CN1016419B - 杀(真)菌组合物 - Google Patents

杀(真)菌组合物

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Abstract

本发明涉及杀(真)菌剂组合物和生产这些组合物的方法，所说的杀(真)菌剂组合物包括一活性成分、有下述结构式和其立体异构体的化合物及一载体和其金属络合物：其中X是氧原子或硫原子，可以相同或不同的R1、R2和R3为氢原子或烷基、环烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基、任意取代的芳烷基或环烷基烷基，R4可以是为R1、R2和R3所定义的任意的基团，但不为氢原于。

Description

本发明涉及的是宜于作杀（真）菌剂用的丙烯酸衍生物，制备这类衍生物的方法，含这类衍生物的杀（真）菌剂组合物，用这类衍生物杀植物真菌的方法，特别是用以防止植物真菌传染的方法。
本发明提供了通式为（Ⅰ）的化合物和其立体异构体以及其金属络合物，
Figure 85108419_IMG7
其中X是一氧原子或硫原子;可以相同或不同的R1、R2和R3是氢原子或烷基、环烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、囟代烷基、任意取代的芳烷基、或环烷基烷基，R4除了不是氢原子外，它可以为上面为R1、R2和R3规定的任何基团。
本发明的化合物至少含有一个碳-碳双键，可以几何异构体混合物的形式获得。然而，这些混合物可以被分成单个的异构体，而且本发明包含有这类异构体。
烷基可以是直链或者支链的，优选的烷基含1至6个碳原子，例如甲基、乙基、丙基（正或异丙基）及丁基（正丁基、仲丁基、异丁基，或叔丁基）。
在本发明的优选化合物中，基团R2、R3和R4每一个都为甲基，基团R1为E-R5CH∶CH基，其中R4是任意取代的芳基、任意取代的链烯基、烷基或环烷基，在本发明特别优选的化合物中，R1是E-R5CH∶CH基，其中R5是任意取代的苯基或者是一任意取代的芳族杂环，当R5是苯环或芳族杂环时，R5基团的适宜取代基例如是氟、氯或溴原子，或者是硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、甲酯基、羧基、乙酰基或腈基。因此，特别优选的化合物是具有通式为（Ⅷ）的化合物：
Figure 85108419_IMG8
其中R是一任意取代的苯环或一任意取代的杂环。
本发明的化合物的若干例子示于表1，每种化合物都为可能具有下述构型的一种几何异构体：
Figure 85108419_IMG9
在实施例1中讨论了个别化合物（表Ⅰ中的第一种化合物）立体化学排布的数据。（表Ⅰ见附页）
表Ⅱ    所选择的质子核磁共振数据
下面的表Ⅱ给出了列于表Ⅰ中的某些化合物，特别是油状或玻璃状化合物的所选质子核磁共振数据，以含氘氯仿为溶剂，四甲基硅烷为标准物质，测定了化学位移（以p.p.m为单位）。
所用的缩写字母如下：
S：单峰    q：四重峰
d：双峰    m：多重峰
t：三重峰    br：宽
化合物    核磁共振数据
号
2    1.26和1.31（2个重叠的三重峰J    7HZ，全部
6H），3.12（3H，S），4.17（2个重叠的四重峰的中间，
全部4H），6.60（1H，d    J    16Hz），7.50（1H，S），
7.66（1H，d    J    16Hz）。
3    1.31（3H，t    J    7Hz），3.13（3H，S），3.77（3H，
S），4.14（2H，q    J    7Hz），6.60（1H，d    J
16Hz），7.53（1H，S），7.68（1H，d    J    16Hz）。
5    3.12（3H，S），5.02（2H，brs），5.18（2H，S），
6.49（1H，d    J    16Hz），7.2-7.35（15H，m），
7.57（1H，S），7.62（1H，d    J    16Hz）。
表Ⅱ（续）
化合物    核磁共振数据
号
6    0.81（3H，t    J    7Hz），1.1-1.7（4H，m），3.12
（3H，S），3.76（3H，S），4.07（2H，t    J    6Hz），
6.60（1H，d    J    16Hz），7.53（1H，S），7.66
（1H，d    J    16Hz）。
7    0.7-0.95（6H，m），1.1-1.8（8H，m），3.12（3H，
S），4.08和4.17（2个重叠的三重峰，全部4H），
6.61（1H，d    J    16Hz），7.50（1H，S），7.67（1H，
d    J    16Hz）。
8    0.83（3H，t），3.13（3H，S），5.22（2H，S），
6.56（1H，d    J    15Hz），7.53（1H，S），7.63（1H，
d    J    15Hz）。
10    2.4（2H，m），2.9（2H，m），3.01（3H，S），3.72
（3H，S），3.87（3H，S），7.34（1H，S）。
12    3.12（3H，S），3.68（3H，S），3.78（3H，S），3.80
（3H，S），6.77（2H，br    d    J    8Hz），7.01（1H，
S），7.37（2H，br    d    J    8Hz）。
表Ⅱ（续）
化合物    核磁共振数据
号
18    1.14（3H，t    J    9Hz），3.2-3.7（2H，m），3.78
（3H，S），3.91（3H，S），6.58（1H，d    J
15H），7.55（1H，S），7.68（1H，d    J    15Hz）。
20    3.19（3H，S），3.68（3H，S），3.74（3H，S），6.99
（1H，S）。
28    3.07（3H，S），3.73（3H，S），3.89（3H，S），6.38
-6.56（3H，m），7.32-7.50（2H，m），7.44（1H，S）。
36    3.11（3H，S），3.74（3H，S），3.91（3H，S），6.73
（1H，d    J    16Hz），7.43（1H，S），7.66（1H，d    J
16Hz）。
通式为（Ⅰ）的本发明化合物可由通式为（Ⅴ）的氨基酸衍生物按图1所示步骤来制备。在整个图1中，R1、R2、R3、R4和X和上面定义的相同，Z为如囟原子或烷氧基这样的离去基团。
其中R3不为氢原子的通式为（Ⅰ）的化合物能采用下述方法来制备：在如二甲基甲酰胺这类适宜的溶剂中，用诸如氢化钠或碳酸钾这类碱和通式为R4-Z（其中R4和Z和上面定义的相同）的化合物处理通式为（Ⅱ）（其中R3不是氢原子）的化合物。
通式为（Ⅱ）（其中R3不是氢原子）的化合物用下述方法来制备在如二甲基甲酰胺这样适宜的溶剂中，用氢化钠这类碱、HCO2R3（R3和上述定义的相同，但不为氢原子）这类甲酰化剂处理通式为（Ⅲ）（其中R3不是氢原子）的氨基酸衍生物。
通式为（Ⅲ）（其中X为一氧原子）的化合物可以采取的制备方法是：在一适宜的溶剂中，如果适宜的话（例如，如果Z是如氯或溴原子这样的囟素原了的话，用碱是有益处的），在碱存在下，用通式为（Ⅳ）（其中X为氧原子）的化合物将通式为（Ⅴ）的氨基酸或其衍生物酰化。
或者用另一种方法来制备通式为（Ⅲ）（其中X为氧原子，）的化合物，该方法是：在适宜的脱水剂存在下或在合适的脱水剂体系存在下，使通式为R1CO2H（R1和上面定义的相同）的酸和通式为（Ⅴ）的氨基酸或其衍生物偶合。
通式为（Ⅲ）（其中X为一硫原子）的化合物可由相应的通式为（Ⅲ）（其中X为一氧原子）的化合物制备，而所用试剂为如“Lawesson试剂”（例如参见：S-O.Lawesson等人，Bull.Soc.Chim.Belg.，1978，87    229和525页;S.Raucher和P.Klein，Tet.Letts，1980，31，4061）。
用标准的酯化方法可以把通式为（Ⅲ）（其中R3是一氢原子）的化合物转变为相应的（其中R3不为氢原子）化合物。
其通式为（Ⅳ）和（Ⅴ）的化合物能由化学文献中介绍的种种标准方法来制备。
图Ⅱ所示为制备具有通式（Ⅰ）的本发明化合物的另一种方法，在整个图Ⅱ中其R1、R2、R3、R4、X和Z与上面定义的相同。
于是，通式为（Ⅰ）的化合物可由通式为（Ⅵ）的乙缩醛在酸性或碱性条件下借助消去通式为R4OH的醇来制备，适宜的碱例如二异丙基酰胺锂，而硫酸氢钾则是适定的酸性试剂的例子〔参见T Yamada，H Hagiwara和H Udas化学会志，化学通讯（J.Chem.Soc.，Chem.Commun.）1980，838和其中的参考文献〕。
通式为（Ⅵ）的乙缩醛的制备方法是，在适定的溶剂中，如果适宜的话（如果Z为如氯或溴这样的囟素原子，用碱是有种的）在碱存在下，将通式为（Ⅶ）的胺类与通式为（Ⅳ）的化合物反应。
而通式为（Ⅶ）的胺类能由化学文献中所介绍的多种方法来制备，如参见“青霉素化学”H    T    Clarke，J    R    Jhonson和R    Rboinson编，普林斯顿大学出版社，1949年，第十七章）
本发明的化合物和金属络合物是有效的杀菌剂，特别是对于下面所述各种病害的杀菌剂：稻梨孢霉（Pyricularia    oryzae    on    rice）;小麦禾叶褐锈菌（Puccinia    recondaita）、小麦条锈菌（Puccinia    Striiformis）和小麦的其他锈病，大麦柄锈菌（Puccinia    hordei）、大麦条锈菌（Pucccinia    Striiformis）和其他大麦锈病以及在如咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物这来类寄主上的锈病;大麦、小麦禾白粉菌（Erysiphe    graminis）、不同寄主上的诸如蛇麻白粉病菌（Sphaerotheca    macularis）之类的其他白粉菌，葫芦科植物（例如黄瓜）瓜类白粉菌（Sphaerotheca    fuliginea）、苹果白粉菌（Podosphaera    leucotricha）、葡萄钩丝白粉菌（Uucinula    hecator）;谷物长蠕孢属（Helmin    thosporium    spp.）、小钩孢菌 （Rhynchosporium    spp.）叶枯病菌（Septoria    spp.）、蔓毛拟小尾孢菌（Pseudocercosporella    herpotrichoides）及禾高又曼氏菌（Gauomannomuces    graminis）;花生褐斑病菌（Cercospora    arachidicola）和黑斑病菌（Cercosporidium    personata）及在其他寄主（如糖用甜菜、香焦、大豆和水稻）上的尾孢属（Cercospora）;西红柿、草梅、蔬菜、葡萄和其他寄主上的灰霉（Botrytis    Cinerea）;蔬菜（如黄瓜）、含油种籽、油菜、苹果、西红柿和其他寄主的交链孢菌（Alternaria    species）;苹果黑星病菌〔Venturia    inaepuaiis（疮痂）〕、葡萄霜霉病菌（Plasmopara    spp.）其他霜霉病菌，如莴苣霜霉病菌（Bremia    lactucae），大豆、烟草、洋葱和其他寄主霜霉病菌（Peronospora    spp.）和忽布假霜霉菌（Pseudo    peronospora    humuli）、葫芦假霜霉菌（Psendoperonospora    Cubensis）;马铃薯和西红柿晚疫病菌（Phytophthora    infestans）、蔬菜、草梅、鳄梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其他寄主上的其它疫霉属（Phytophthora    spp.）;水稻瓜亡革菌（Thanatephorus    Cucumeris）和如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草皮这些寄主的其他苗期立枯病菌种（Rhizoctonia）。
某些化合物表现出了在活体外杀真菌广谱活性。它们具有抗各种水果收获后病的活性〔如桔子指状青霉素（Penicillium    digitatum）、意大利青霉素（italicum）和绿木素（Trichodermo    viride）及香蕉炭疽病（Gloesporium    musarum）。
还有某些其他化合物作为种衣有抗镰刀菌（Fusarium    spp.）、壳针孢属菌（Septoria    spp.）腥黑穗（Tilletia    spp.）（小麦种籽传播的黑穗病菌）、黑粉病（Ustilago    spp.）、谷物长蠕孢属（Helmintho    Sporium    spp.）、棉立枯病菌（Rhizoctonia    solani）和稻瘟病菌（Pyricularia    oryzae）的种种活性。
这些化合物在植物组织中能趋向顶端运动，然而，这些化合物可以挥发性到其蒸汽相有抗植物真菌的活性的程度。
这些化合物也适用作工业（和农业相反，杀菌剂，例如用以防止真菌对木料、生〔兽〕皮、皮革、特别是涂料薄膜的侵蚀。
这些化合物可以直接用作杀（真）菌剂，但是将它们配制成这种用途的组合物更为方便，于是本发明提供了一种杀（真）菌剂组合物，该组合物包含：上面定义的通式为（Ⅰ）的化合物或其金属络合物及任选的某种载体或稀释剂。
本发明也提供了一种杀真菌的方法，该方法包括将前面定义的某一化合物或其金属络合物施于植物上、某一植物的种籽上，或植或种籽的位点上。
可以多种方式使用本发明的化合物和金属络合物，例如可将其进行配制或不经配制直接施于植物的叶上，或者也可以将其施于灌木和树木或植物上，或施于种籽上或者施于植物、灌木或树木生长或栽植的其他介质上，或者可以将配制的乳状悬浮液或膏状剂喷洒或喷粉于其上或者涂于其上，或者可以以蒸汽或慢释放的粒状品来使用。这些化合物能用在植物、灌木或树木的任何部分，例如叶、茎、支或根部，或根部周围的的土壤，或种植前的种籽，或者一般用于土壤、稻田水或水栽法栽培体系中。可将本发明的化合物对植物或树木进行注射，也可借助电动喷雾技术或其他低体积法喷洒于植物上。
本文所用的“植物”这个术语包括籽苗、灌木和树木。而且本发明的杀（真）菌法包括预防、防护、预防性的和根除性治理。
优选的情况是将这些化合物以组合物的形式用于农业和园艺，而的任何情况下所用组合物的类型由所面临的具体目的而定。
这些组合物可以是喷粉或颗粒状，它们含有活性成分，固体稀释剂或载体，例如如高岭土、膨润土、硅藻土（Kieselguhr）、白云石、碳 酸钙、滑石、粉状氧化镁、漂白土、石膏、海威特土（Hewitt′s    earth）硅藻土（diatomaceous）及瓷土等填料。能将这样的颗粒制成适用于土壤，勿需再作进一步处理的颗粒。制备这些颗粒可以采用将填料丸浸渍活性成分的方法或将活性成分和粉状填料组成的混合物的混合物压成丸的方法，例如拌种用的组合物可以含有有助于组合物附着于种籽上的试剂（如某种矿物油）。或者可以用有机溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺）将活性成分制成拌种用的组合物。
此类组合物也可以是可分散的粉末、颗粒或小粒其中含有促进粉末或小粒在液体中分散的湿润剂，这种粉末或小粒也可含填料和悬浮剂。
分散液或悬浮液可采用如下方法来制备：先将一种活性成分或多种活性成分溶解在任意含有湿润剂（或多种）、分散剂（或多种）或浮化剂（或多种）的某一有机溶剂中，然后再将此混合物加到也可含湿润剂（或多种）、分散剂（或多种）或乳化剂（或多种）的水中。二氯乙烷、异丙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯类、三氯乙烷、糠醇、四氢糠醇和乙二醇醚类（如2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇）均是适宜的有机溶剂。
要作喷洒用的组合物也可以是气雾剂（aerosols），它是在加压下及发射剂（如氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷）存在下，在一个容器内形成的。
此类化合物能在于状态下与焰火混合物混合以形成一种宜于在密闭的空间内产生含有此类化合物烟雾的组合物。
也可用微胶囊包封的形式，使用这些化合物，如还可将它们制成生物降解的聚合物制剂以达到缓慢的、有控制的释放活性物质的目的。
借助于加入种种添加剂，例如改进在被处理表面分布、粘附力和耐雨水用的各种添加剂，这样各种不同的组合物便能更好地适于各种用途。
这些化合物可与肥料制成混合物使用（如含氮、钾或磷的肥料），优选含有掺入（例如涂复）这种化合物肥料颗粒的组合物。按重量计， 这种颗粒最好含有不高于25%的此化合物。因此本发明也提供了一种肥料组合物，此组合物含有通式（Ⅰ）的化合物或其金属络合物。
这些组合物也可以是浸渍或喷洒用的液体制剂，一般地讲这种液态制剂为在一种或多种表面活性剂〔例如湿润剂（或多种）、分散剂（或多种）、乳化剂（或多种）或悬浮剂（或多种）〕存下含有活性成分的分散液或乳浊液;所说的液态制剂或为一种适宜电动喷洒技术用的喷洒制剂。上述剂可以是阳离了、阴离子或非离子试剂，季铵化合物例如十六烷基三甲基溴化铵是适宜的阳离子试剂。
适宜的阴离子试剂有：皂类、硫酸的脂族酸单酯盐（如十二烷基硫酸钠）及磺化芳族化合物的盐类（例如十二烷基苯磺酸钠、木素磺化钠、钙或铵盐、丁基萘磺酸盐及由二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠所组成的混合物）。
适宜的非离子试剂有：环氧乙烷与诸如油醇或十六烷醇之类脂肪族醇的缩合产物或与烷基酚（如辛基酚或壬基酚及辛基甲酚）的缩合产物。其他的非离子试剂有：由长链脂肪酸和己糖醇酐所衍生的部分酯，所说的部分酯与环氧乙烩的缩合产物，以及卵磷脂类。适宜的悬浮剂有亲水胶体（例如聚乙烯吡咯烷酮及羧甲基纤维素钠）及植物胶（例如阿拉伯树胶、黄蓍树胶）。
用作分散液或悬浮液的组合物，一般是以含有高比例活性成分（或多种）的浓缩物形式提供的，这种浓缩物在使用前用水稀释。这些浓缩物都应该经得住长期贮存，而且经这样贮存后要能用水稀释成可以长时间均匀的含水制剂，使之能用一般的和电动喷雾技术进行喷洒。按重量计，这些浓缩物所含活性成分（或多种）的浓度可高达95%，适宜浓度为10-85%，例如25-60%。因为有机酸（例如二甲苯磺酸或十二烷基磺酸这样的烷芳基磺酸或芳基磺酸）能使活性成分（或多种）在浓缩中常用的极性溶剂中的溶解度增加，所以这些浓缩物适宜的情况是含有这 样的有机酸。为了能获得在水中足够稳定的乳浊液，这些浓缩物适宜的情况是也含有高比例的表面活性剂。经稀释成为含水的制剂后，它可含有各种量的活性成分（或多种），这取决于预期的用途，然而可以使用的含水制剂按重量计含活性成分（或多种）为0.0005%或0.01%至10%。
本发明的这些化合物也可含有其他的化合物（或多种），所说的其他化合物具有生物活性，例如具有相似的或互补的杀（真）菌作用的化合物或具有调节植物生长、除草或杀虫的作用的化合物。
其他的杀（真）菌化合物例如是这样的一种化合物，它能抗谷类（例如小麦）的穗病，诸如叶枯病（Septoria）、赤霉属菌（Gibberella）和长蠕孢属（Helminthosporium    spp.），种籽和土壤传播的病、葡萄霜霉病和白粉病、苹果等白粉病和疮痂。这些杀（真）菌剂的混合物的活性比仅仅通式（Ⅰ）的化合物更加广谱，而且此类其他的杀（真）菌剂同通式为（Ⅰ）的化合物的杀（真）菌作用有着协合效应。这类其他杀（真）菌化合物的例子如下：多菌灵（Carbendazim）、苯菌灭（benomyl）、甲基托布津（thiophanate-methyl）、涕必灵（thiaben-dazole）、麦穗灵（fuberidazole）、氯唑灵（etriaazole）、抑菌灵（dichlofluanid）、杀菌剂（cymoxanil、oxadixyl、ofurace、metalaxyl、furalaxyl、benalaxyl、fosetyl    aluminium）、（真）均氯嘧菌醇（fenarimol）、杀菌剂（iprodione、procymidione）、（真）乙烯菌核利（Vinclozolin）、杀菌剂（penconazole、myclobutanil、RO151297、S3308）、定菌灵（pyrazophos）、乙菌定（ethirimol）（真）灭菌灵（ditalimfos）、克灵菌（tridemorph）、嗪氨灵（triforine）、杀菌剂（nuarimol、triazbutyl）、双胍盐（guazatine）、杀菌剂（propiconazole、prochloraz、flutriafol）、1-（1，2，4-三唑-1-基）-2-（2，4-双氯苯基）-己-2-醇（即Chlortriafol）、1-（（双-4-氟苯基）甲基甲硅烷基）-甲基）-1H-1，2，4- 三唑（即DPX    H6573）、三唑二甲酮（triadimefon）、杀菌剂（triadimenol、dichlobutrazol、fenpro-pimorph、fenpropidine、triademorph、imazalil）、（真）甲呋酰苯胺（fenfuram）、萎锈灵（Carboxin）、氧化萎锈灵（oxycarboxin）、杀菌剂（methfuroxam）、吗菌灵（dodemorph）、杀菌剂（BAS454）、灭瘟素（blasticidin    S）、春雷霉素（kasugamycin）、克瘟散（edifenphos）、异稻瘟净itazinp）、四氯苯酞（phthalide）、噻菌灵（probenazole）、富士一号（isoprothiolane）、（真）三环唑（tricyclazole），杀菌剂（pyroqulian）、杀菌剂（chlorbenzthiazone）、甲胂铁胺（neoasozin）、多氧霉素（polyoxin    D）、有效霉素（Validamycin    A）、杀菌剂（repronil、flutolanil、pencycuron、diclomezine）、叶枯净（phenazin    oxide）、福美镍（nickel    dimethyldithiocarbamate）、杀菌剂（techlofthalam、bitertanol）、（真）丁嘧脂（bupirimate）、杀菌剂（etaconazole）、链霉素（streptomycin）、杀菌剂（cypofuram、biloxazol）、天螨猛（quinomethinoate）、甲菌定（dimethirimol）、杀菌剂（fenapanil、tolclofosmethyl、pyroxyfur）、代森联（polyram）、代森猛（maneb）、代森猛锌（mancozeb）、敌菌丹（captofol）、百菌清（chlorothalonil）、敌菌灵（anilazine）、福美双（thiram）、克菌丹（captan）、灭菌丹（folpet）、代森锌（Zineb）、甲基代森锌（propi-neb）、磺黄粉（Sulphur）、敌螨普（dinocap）、乐杀螨（binapacryl）、杀菌剂（nitrothal-isopropyl）、多果定（dodine）、二噻农（dithi-anon）、毒菌锡（fentin    hydroxide）、薯瘟锡（fentin    acetate）、四氯硝基苯（tecnazene）、五氯硝基苯（quintozene）、氯硝氨（dichloran）、含铜的化合物（如王铜、硫酸铜和波尔多液）和有机汞化合物〔如1-（2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基）-3-乙基脲〕。
通式（Ⅰ）的化合物能与土壤、泥炭或其他固定根部的介质混合以 使植物重遭种籽传播的、土壤传播的叶真菌病的侵害。
适宜的杀虫剂有：抗呀威（pirimicarb）、乐果（dimethoate）、一0五九（demeton-S-methyl）、安果（formothion）、西维因（carbaryl）、异丙威（isoprocarb）、二甲威（XMC）、丁苯威（BPMC）、虫螨威（carbofuran）、杀虫剂（carbosulfan）、地亚农（diazinon）、倍硫磷（fen    thion）、杀螟松（fenitrothion）、稻丰散（phenthoate）、毒死蜱（chlorpyrifos）、异唑磷（isoxathion）、丙虫磷（propaphos）、火效磷（monocrotophas）、杀虫剂（bupro    fezin、ethroproxyfen和cycloprothrin）。
植物生长调节混合物是控制杂草或种籽芽的形成，或有选择性地控制不需要植物（例如草）的生长。
同本发明混合物一道使用的适宜于调节植物生长的混合物的例子是：赤霉素（例如GA3、GA4或GA7）、植物生长激素（例如杂茁长素、吲哚基丁酸、萘氧基乙酸或萘乙酸）、细胞动素（例如激动素、二苯脲、苯并咪唑、苄（基）腺嘌呤或苄基氨基嘌呤）、苯氧基乙酸（例如2，4-二氯苯氧基乙酸或2-甲-4-氯苯氧基乙酸）、取代的苯甲酸（例如三碘苯甲酸）。形态素（例如氯甲丹）、缩苹果酰联氨、草甘磷、glyphosine、长链脂肪族醇和酸、dikegulac、paclobutrazol、fluoridamid、（草）伏草胺、取代的季铵和磷化合物（例如矮壮素阳离子、氯化磷或mepiquatchloride）、乙烯利、草长乐、甲基-3.6-二氯茴香酸盐、丁酰肼、黄草灵、脱落酸、isopyrimol、1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-羧酸、羟基苄腈（例如溴苯腈）、difenzoquat、新燕灵、3，6-二氯吡啶甲酸、paclobutrazol、fenpentezol、inabenfide、triapenthenol、和四氯硝基苯。
用下面的实施例来说明本发明。在所有实施例中用溶液都用硫酸镁 干燥。涉及水敏性中间产物的反应在氮气氛中进行，所用缩写为：
ether：二乙醚    DMF：N，N-二甲基甲酰胺
S：单峰    m.p：溶点
实施例1
本实施例用以说明N-肉桂酰-N-甲基-2-氨基-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅰ中的第一种化合物）的制备方法。
将N-甲基甘氨酸（15.21g）和氢氧化钠（17..g）溶于水中（300ml），在搅拌下加入E-肉桂酰氯（34.25g），当放热缓慢时，于室温下将此混合物搅拌4小时，然后用几份二氯甲烷洗涤，再用浓盐酸酸化则得到固体沉淀物，滤出沉淀，用二乙醚进行充分洗涤并经干燥得到E-N-肉桂酰N-甲基甘氨酸（28.91g，产率77%），为自由流动的纯白色固体，熔点177-179℃，从二氯甲烷和石油中结晶的分析析品熔点为180-181℃。
在加有几滴浓硫酸的无水甲醇中回流以将E-N-肉桂酰N-甲甘氨酸转化为它的甲酯（产率为82%）。用汽油研制后产品为纯白色自由流动的固体，熔点56-58f，从乙酸乙酯和汽油中重结晶出来的分析析品熔点57-58℃。
将E-N-肉桂酰N-甲基甘氨酸的甲酯（2.03g）及甲酸甲酯（约11ml）溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺（15ml）中，把此溶液加入在搅拌下的、氢化钠（0.42g）悬浮于无水N，N-二甲基甲酰胺（20ml）的悬浮液中，起初仅仅观察到有缓慢地泡腾，但在40分钟后，泡腾开始加快〔再加甲酸甲酯（3ml）〕，约15分钟后泡腾放慢，继续缓慢泡腾直至7.5小时后把此混合物用碳酸钠水溶液小心稀释为止，此混合物用二乙醚萃取，萃取物先用碳酸氢钠水溶液洗涤后再用水洗涤、于减压下干燥和浓缩得到回收的E-N-肉桂酰N-甲基甘氨酸甲酯（0.975g）。把最初的碱性水层用浓盐酸酸化，二乙醚萃取，萃取物用水洗涤，于减压下 干燥和浓缩制得N-肉桂酰-N-甲基-2-氨基-3-羟基丙烯酸甲酯〔1.108g，产率49%或94%（根据回收的原料）〕为浅红色玻璃状，在下面的步骤中使用勿需进行纯化。用氘氯仿作溶剂记录的质子核磁共振谱示出了某些重叠的信号峰（推测是由于限制了酰胺键周围的自旋）。然而，用氘化的二甲基亚砜作溶剂，观测到有下面的一组信号峰：
δ（化学位移）2.91（S，3个质子），3.61（S，3个质子），
6.64（双重峰，J    17Hz，1个质子），
7.3-7.7（多重峰，8个质子）ppm。
将N-肉桂酰-N-甲基-2-氨基-3-羟基丙烤酸甲酯（1.108g）溶于无水N，N-二甲基甲酰胺（10ml）中配成溶液，把此溶液滴加到搅拌下的由氢化钠（204mg）和无水N，N-二甲基甲酰胺（15ml）配制的悬浮液中，在泡腾减慢时（10分钟），于此反应溶液中加入甲基碘（2.65ml）并在室温下搅拌1.5小时，然后细心地用水稀释，用二乙醚萃取，萃取物先用碳酸钠水溶液洗涤，再用水洗涤并进行干燥，减压浓缩，用二乙醚作洗脱液，用硅胶柱进行色层分离，得到标题化合物（0.755g，产率65%），为粘性无色油状物，用气相色层分离法，其纯度高于995，其光谱数据如下：
红外（薄膜）：1712，1655，1618和1584（弱）cm-1;
1H核磁共振（CDCl3）：δ3.11（S，3个质子），
3.76（S，3个质子），3.91（S，3个质子），
6.58（双重峰，J    16Hz，1个质子），
7.3-7.6（多重峰，5个质子），7.46（S，1个质子）
7.64（双重峰，J    16Hz，1个质子）ppm;
13C核磁共振（CDCl3）：δ34.1，51.2，62.0，113.2，117.3，127.2
128.2，129.0，134.6，141.3，158.1，
164.9，166.2ppm。
数据表明产品为一单一几何异构体，由E-肉桂酰氯衍生的肉桂酰基的烯键肯定具有E结构。下面数据表面丙烯酸盐基团的烯键具有如下所示的Z结构：
Figure 85108419_IMG10
（ⅰ）.丙烯酸酯基团上烯属质子的化学位移〔化学位移（δ）7.46mmp〕;
（ⅱ）酯羰基碳原子核和丙烯酸酯基团上烯属氢原子核之间的偶合常数（约为1.5Hz）。
实施例2
本实施例用以说明N（邻-氯肉桂酰）-N-甲基-2氨基-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅰ中第26影化合物）的制备方法。
于回流下将由邻-氯肉桂酸（6.00g）和亚硫酰（二）氯（约25ml）所组成的混合物加热2小时，再于减压下除去过剩的亚硫酰（二）氯和其它挥发性物质。把此残存的粗酰基氯（一种结晶化合物）溶解在无水二氯甲烷（100ml）中，滴加此溶液于搅拌下的由肌氨酸甲酯氢氯化物（4，59g）和三乙胺（10.1ml）溶于无水二氯甲烷（100ml）中所配制的溶液中，发生放热反应，反应混合物呈黑色。于室温下将反应混合物搅拌4小时后，过滤，按用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和水洗的顺序洗涤滤液，干燥、浓缩制得N-邻-氯肉桂酰）-肌氨酸甲酯（8.31g），为一粘性油状物。用气相色层分离，其纯度为94%。
用类似实施例1的步骤，用一部分粗N-（邻-氯肉桂酰）肌氨酸甲酯（6.99g）、甲酸甲酯（30ml）和氢化钠（2.35g）制取N-（邻-氯肉 桂酰）-N-甲基-2-氨基-3-羟基丙烯酸甲酯（4.56g）为一纯白色固体，熔点（129-130℃）。
将N-（邻-氯肉桂酰）-N-甲基-2-氨基-3-羟基-3-羟基丙烯酸甲酯（3.35g）溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺（25ml）中，于搅拌下连续向此溶液中加入碳酸钾（3.44g），后加硫酸二甲酯（1.05ml）。2小时后，将此反应混合物倒入碳酸氢钠水液中并用二乙醚萃取，萃取物用碳酸氢钠水液、水洗涤，干燥、浓缩、用二乙醚作洗脱液，用硅胶柱进行色层分离得到标题化合物〔重2.40g，产率40%（从邻氯肉桂酸中）〕，为一纯白色固体，烷点120-121℃。
1H核磁共振（CDCl3）：δ（化学位移）3.10（3H，S），
3.76（3H，S），3.91（3H，S），
6.57（1H，二重峰    J    17Hz），
7.44（1H，S），7.98（1H，二重
峰    J    17H）ppm。
实施例3
混合下述各成分，搅拌上混合物直至所有成分溶解以制备可乳化的浓缩物：
实施例1的化合物    10%
二氯化乙烷    40%
十二烷基苯硫酸钙    5%
“Lubrol”L    10%
“Aromasol”H    35%
实施例4
制备易于溶解在某一液体例如水中的颗粒状组合物：在水（加的）的存在下将下述头三种成分一起碾磨，然后加入乙酸钠进行混合，干燥所制得的混合物，用英国标准筛（尺寸44-100）筛分以获得所需粒度 的颗粒。
实施例1的化合物    50%
“Dispersol”t    25%
“Lubrol”APN5    1.5%
乙酸钠    23.5%
实施例5
将下述各成分一起碾磨，以制备易于分散在液体中的粉状制剂。
实施例1的化合物    45%
“Dispersol”T    5%
“Lissapol”NX    0.5%
“Cellofas”B600    2%
乙酸钠    47.5%
实施例6
把活性成分溶解在一溶剂中，将此液体喷于陶土颗粒上，蒸去溶剂制得颗粒组合物：
实施例1的化合物    5%
陶土颗粒    95%
实施例7
将下述三种成分进行混合以制备适于拌种用的组合物：
实施例1的化合物    50%
矿物油    2%
陶土    48%
实施例8
把活性成分与滑石混合以制备撒粉：
实施例1的化合物    5%
滑石    95%
实施例9
敌菌酮（Col）悬浮水液的配制，用球磨碾磨下述各成分，然后用水将碾磨混合物制成悬浮水液：
实施例1的化合物    40%
“Dispersol”T    10%
“Lubrol”APNS    1%
水
实施例10
将下述各成分一起混合，然后碾磨此混合物直至各成分充分混合以制备可分散的制剂：
实施例1的化合物    25%
“Aerosol”OT/B    2%
“Dispersol”A.C.    5%
陶土    28%
氧化硅    40%
实施例11
此实施例说明可分散的粉状制剂的制备：混合下述各成分，用粉碎磨碾磨此混合物：
实施例1的化合物    25%
“Perminal”BX    1%
“Dispersol”T    5%
聚乙烯吡咯烷酮    10%
氧化硅    25%
陶土    34%
实施例12
混合、然后碾磨下述各成分以配制成可分散的粉末：
实施例1的化合物    25%
“Aerosol”OT/B    2%
“Dispersol”A    5%
陶土    68%
实施例3至12中各成分的比例是按重量计算的。
表Ⅰ中列出的、编号为1至57的各化合物与实施例3至12所介绍的具体方法相似的方式制备。
下面将解释上面提到的商标和商品名称所代表的组合物或物质。
LUBROL    L：壬基酚（1摩尔）和环氧乙烷（13摩尔）的缩合物
AROMASOL    H：烷基苯类溶剂混合物
LUBROL    APN5：壬基酚（1摩尔）和氧化萘（5.5摩尔）的缩合物
CELLOFAS    B600：羧甲基纤维素钠增稠剂
LISSAPOL    NX：壬基酚（1摩尔）和环氧乙烷（8摩尔）的缩合物
AEROSOL    OT/B：二辛基硫代丁二酸钠
PERNINAL    BX：烷基萘磺酸钠
实施例13
实验了本发明的化合物抗植物叶的各种（真）菌病害，所采用的技术如下：
实验的植物生长在直径为4cm的微型盆中，施以约翰英尼斯盆栽堆肥（Jhon    Innes    potting    compost）（1号或2号）。用与Dispersol    T水液一起球磨（bead    milling）法将实验化合物制成制剂 或把实验化合物配制成丙酮或者丙酮-乙醇溶液，使用前直接用丙酮或丙酮/乙醇稀释到所需的浓度。对于叶的丙害，将制剂（活性成分为100ppm）喷于该叶上并将其施于植物在土壤中的根部。喷雾时采用最大喷雾量，使之渗透到植物根部其最终浓度约为4ppa.i/干土壤。当用喷雾理谷物病害时，加入突文-20（Tween    20），使最终浓度为0.05%。
对于大部分实验来说，将化合物施于土壤（根）和叶（用喷雾法），一、两天后再接种以病菌。一个例外是，实验和谷白粉菌（Erysiphe    graminis）时，植物接种和谷白粉菌24小时后再治理。用叶病单体以孢子悬浮液形式喷在实验植物的叶上。接种后把植物放在适宜的环境中让其继续感染和发展，然后进行评定。接种和评定之间的时间间隔四至十四天不等，这要根据病害和环境而定。
用下面的分类来记录对照的病害：
4＝无病害
3＝微量-有5%的病害在未经治疗的植物上
2＝有6至25%病害在未经治疗的植物上
1＝26-59%的病害在未经治疗的植物上
0＝有60-100%的病害在未经治疗的物上
其结果示于表Ⅲ。
Figure 85108419_IMG11
Figure 85108419_IMG13
Figure 85108419_IMG14
Figure 85108419_IMG15
Figure 85108419_IMG16
Figure 85108419_IMG17
Figure 85108419_IMG18
Figure 85108419_IMG19

Claims (8)

1、一种杀真菌剂组合物，含有0.0005(重量)%至95(重量)%的活性组分和载体，其特征在于所述活性组分为通式(Ⅰ)及其立体异构体的化合物
Figure 85108419_IMG2
式中：
X表示氧原子；
R1表示苯基、萘基、苯基(C2-4)链烯基、噻吩基(C2-4)链烯基、呋喃基(C2-4)链烯基、苯基(C1-4)烷基，或苯氧基(C1-4)烷基，上述苯环可任意被卤原子或C1-4烷氧基取代；
R2表示氢原子、C1-4烷基、苯基或苄基；
R3和R4各自表示C1-4烷基或苄基。
2、按权利要求1的杀真菌剂组合物，其中作为活性组分的通式（Ⅰ）中，R3和R4均为甲基。
3、按权利要求1的杀真菌剂组合物，其中所述活性组分为通式（Ⅷ）的化合物
Figure 85108419_IMG3
式中R5表示苯基（可任意被卤原子取代），噻吩基或呋喃基。
4、按权利要求1的杀真菌剂组合物，其中所述活性组分为具有以下结构式的化合物：
Figure 85108419_IMG4
5、制备权利要求1至4之任一项所述杀真菌剂组合物的方法，其中将所述活性组分与一种或多种载体相混合。
6、按权利要求5的方法，其中制备所述活性组分化合物的方法包括：使通式（Ⅲ）的化合物与碱和通式为HCO2R3（R3的定义同权利要求1）的化合物反应
Figure 85108419_IMG5
式中R1、R2、R3和X的定义同上，
反应后在同一反应容器中或在碱存在下的单独步骤中，使所生成的化合物与通式为R4Z的化合物反应，在所说的R4Z中R4的定义同上，Z是诸如卤原子或烷氧基之类的离去基团。
7、按权利要求5的方法，其中制备所述活性组分化合物的方法包括：使通式（Ⅵ）的化合物与适宜的酸性或碱性试剂反应，
式中R1、R2、R3、R4和X的定义同上。
8、权利要求1至4的任一种杀真菌剂组合物在植物、植物种籽、或植物或种籽所处场所上用于杀菌。
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