CN1058019A - 杀真菌化合物 - Google Patents

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CN1058019A CN91104366A CN91104366A CN1058019A CN 1058019 A CN1058019 A CN 1058019A CN 91104366 A CN91104366 A CN 91104366A CN 91104366 A CN91104366 A CN 91104366A CN 1058019 A CN1058019 A CN 1058019A
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保罗·A·沃辛顿
布赖恩·L·皮尔金顿
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Abstract

杀真菌化合物(I)及其酸加成盐或金属络合物， 其中R1是选择性取代的苯基，R2和R3相同或不 同，是氢或C1-4烷基、R4、R5和R6相同或不同，是 氢、C1-4卤代烷基、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R7、R8 和R9相同或不同，是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、 C1-4烷氧基或卤素，或者R7和R8形成-(CH2)m- (m＝3或4)多亚甲基，可用作杀真菌剂。本发明还 涉及其制备方法，含该物质的杀真菌组合物以及用其 防治真菌，尤其是植物真菌感染的方法。

Description

本发明涉及可以用作杀真菌剂的吡啶基嘧啶衍生物、其制备方法、包含这种衍生物的杀真菌组合物和用于防治真菌，尤其是植物真菌感染的方法。
本发明提供了一种具有通式（Ⅰ）的化合物及其酸加成盐或其金属络合物，其中R1是选择性取代的苯基;R2和R3可以相同或不同，是氢或C1-4烷基;R4、R5和R6可以相同或不同，是氢、C1-4卤代烷基;C1-4烷基或C1-4烷氧基;R7、R8和R9可以相同或不同，是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或卤素，或者R7和R8共同形成式-（CH2）m-，其中m为3或4的多亚甲基基团。
烷基和烷氧基的烷基部分包含1-4个碳原子，而且呈直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基（t-C4H9）。
链烯基含2-4个碳原子，它们是链烯-1-基、链烯-2-基或链烯-3-基，例如乙烯基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基、烯丙基、2-丁烯-2-基、1-（2-甲基丙烯-1-基）、1-丁烯-1-基、1-（1-甲基丙-2-烯基）、1-（2-甲基丙-2-烯基）、1-丁-2-烯基或1-丁-3-烯基。
炔基含2-4个碳原子，例如是乙炔基、丙-1-炔基、炔丙基或2-丁-3-炔基。
卤素包括氟、氯、溴和碘原子。
卤代烷基包括1-4个碳原子和至少一个卤原子，它们呈直链或支链形式，例如是氟代甲基、氯代甲基、氟代乙基、氯代乙基、三氟甲基或三氯甲基。
本发明化合物的酸加成盐包括无机酸或有机酸的盐，如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、4-甲苯磺酸或草酸的盐。
本发明化合物的金属络合物，包括与铜、锌或锰阳离子的络合物。
苯基上的选择性取代基、包括卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C1-4卤代烷基、苯基、苄基、苯氧基或苄氧基，苯基、苄基、苯氧基和苄氧基都可被卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基选择性取代。
一方面，本发明提供了一种式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或其金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C2-4卤代烷氧基、C2-4链烯基、C1-4炔基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基选择性取代的苯基，其中苯基、苯氧基、苄基和苄氧基部分可被卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基选择性取代;R2和R3各自独立地是氢或C1-4烷基;R4、R5和R6各自独地是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基;R7、R8和R9各自独立地是氢、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基。
另一方面，本发明提供了一种式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基（尤其是甲基）、C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）、C1-4卤代烷基（尤其是三氟甲基）或C1-4卤代烷氧基（尤其是三氟甲氧基）选择性取代的苯基;R2和R3各自独立地是氢或C1-4烷基（尤其是甲基）;R4是氢、C1-4烷基（尤其是甲基）或C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）;R5、R6、R8和R9为氢，R7是氢或C1-4烷基（尤其是甲基）。
又一方面，本发明提供了一种式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基选择性取代的苯基;R2和R3独立地是氢或甲基;R4、R5、R6、R8和R9均为氢，R7是甲基。
另一方面，本发明还提供了一种式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被氯、氟、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基选择性取代的苯基;R2和R3独立地是氢或甲基;R4、R5、R6、R8和R9均是氢，R7是甲基。
特别是，本发明提供了一种式（Ⅰ）化合物，其中R5、R6、R8和R9均是氢;R1是苯基或被一或二个卤素（尤其是氯、氟或溴）原子、C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）、C1-4烷基（尤其是甲基）、C1-4卤代烷基（尤其是三氟甲基）或C1-4卤代烷氧基（尤其是三氟甲氧基）;R2、R3和R4可以相同或不同，为氢或C1-4烷基（尤其是甲基），以及R7是C1-4烷基（尤其是甲基）。
式（Ⅰ）的本发明化合物实例列于表1之中。
表Ⅰ
Figure 911043667_IMG16
表Ⅰ（续）
Figure 911043667_IMG17
＊化合物1的ZnCl2络合物
表Ⅱ：所选出的质子核磁共振数据
表Ⅱ中列出的是表Ⅰ中所述的某些化合物（标有油状或树胶状的）的，选出的质子核磁共振数据（NMR  DATA）。测得相对于四甲基硅烷的化学位移，以ppm为单位，而且都使用氘氯仿作溶剂。
采用下列缩写符号：
br＝宽峰  t＝三重峰
S＝单峰  q＝四重峰
d＝双重峰  m＝多重峰
dd＝双重双峰
表Ⅱ
化合物号  NMR数据
1  2.65（3H，s）;4.40（2H，s）;7.05（1H，d）;7.15（1H，d）;7.30（5H，m）;7.70（1H，t）;8.30（1H，d）;8.80（1H，d）.
2  2.65（3H，s）;4.35（2H，s）;7.05（1H，d）;7.25（4H，m）;7.70（1H，t）;8.30（1H，d）;8.80（1H，d）.
3  2.67（3H，s）;4.37（2H，s）;7.00（2H，t）;7.05（1H，d）;7.17（1H，d）;7.25（2H，m）;7.72（1H，t）;8.30（1H，d）;8.80（1H，d）;
5  2.65（3H，s）;4.56（2H，s）;7.00（1H，d）;7.15-7.45（5H，m）;7.71（1H，t）;8.33（1H，d）;8.80（1H，d）.
7  2.67（3H，s）;3.80（3H，s）;4.42（2H，s）;6.89-6.94（2H，m）;7.03（1H，d）;7.17（1H，d）;7.19-7.30（2H，m）;7.68（1H，t）;8.28（1H，d）;8.80（1H，d）;
8  2.66（3H，S）;4.37（2H，S）;7.09（1H，d）;7.15-7.30（4H，m）;7.18（1H，d）;7.75（1H，t）;8.34（1H，d）;8.81（1H，d）.
9  2.33（3H，S）;2.66（3H，S）;4.37（2H，S）;7.08（1H，d）;7.10-7.23（5H，m）;7.70（1H，t）;8.30（1H，d）;8.79（1H，d）.
11  2.65（3H，S）;4.40（2H，S）;7.10（1H，d）;7.15（3H，t）;7.35（2H，d）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.80（1H，d）.
15  4.40（2H，S）;7.10（1H，d）;7.20-7.36（6H，m）;7.72（1H，t）;8.34（1H，d）;8.95（2H，d）.
17  4.35（2H，S）;7.0（2H，t）;7.10（1H，d）;7.30（3H，m）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.95（2H，d）.
表Ⅱ（续）
化合物  数据
编号
19  4.55（2H，s）;7.04（1H，d）;7.18-7.45（5H，m）;7.75（1H，t）;8.36（1H，d）;8.95（2H，d）.
22  4.40（2H，s）;7.10（1H，d）;7.25（5H，m）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.95（2H，d）.
23  2.32（3H，s）;4.35（2H，s）;7.12（3H，d）;7.18（2H，d）;7.28（1H，t）;7.70（1H，t）;8.33（1H，d）;8.92（2H，d）.
30  1.77（3H，d）;2.65（3H，s）;4.63（1H，q）;7.11（1H，d）;7.16（1H，d）;7.30（5H，m）;7.70（1H，t）;8.27（1H，d）;8.81（1H，d）.
31  2.28（3H，s）;2.67（3H，s）;4.42（2H，s）;6.90（1H，d）;7.17-7.24（5H，m）;7.69（1H，t）;8.30（1H，d）;8.81（1H，d）.
32  2.32（3H，s）;2.67（3H，s）;4.37（2H，s）;7.01-7.25（6H，m）;7.70（1H，t）;8.31（1H，d）;8.80（1H，d）.
33  3.03（3H，s）;4.68（2H，s）;7.30-7.42（6H，m）;7.52（1H，d）;8.03（1H，t）;8.67（1H，d）;8.95（1H，d）.
34  1.30（9H，s）;2.65（3H，s）;4.38（2H，s）;7.10（1H，d）;7.1（1H，d）;7.29（4H，q）;7.70（1H，t）;8.30（1H，d）;8.80（1H，d）.
35  1.30（9H，s）;1.74（3H，d）;2.64（3H，s）;4.60（1H，q）;7.14（1H，d）;7.17（1H，d）;7.31（4H，dd）;7.71（1H，t）;8.26（1H，d）;8.82（1H，d）.
36  2.61（3H，s）;3.81（3H，s）;4，38（2H，s）;7.08（1H，d）;7.13（1H，d）;7.25（5H，m）;8.38（1H，d）;8.75（1H，d）.
37  2.54（3H，s）;3.72（3H，s）;4.41（2H，s）;6.80（1H，dd）;6.95（2H，m）;7.02（1H，d）;7.19（1H，d）;7.28（1H，dd）;8.37（1H，d）;8.67（1H，d）.
38  2.65（3H，s）;4.45（2H，s）;7.10（1H，d）;7.20（1H，d）;7.50（3H，m）;7.60（1H，s）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.90（1H，d）.
39  2.65（3H，s）;4.45（2H，s）;7.15（2H，m）;7.40（5H，m）;7.55（4H，m）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.80（1H，d）.
40  2.65（3H，s）;4.35（2H，s）;6.85（1H，d）;7.10（7H，m）;7.30（3H，m）;7.75（1H，t）;8.30（1H，d）;8.80（1H，d）.
42  2.65（3H，s）;4.35（2H，s）;7.15（3H，m）;7.40（2H，m）;7.75（1H，t）;8.35（1H，d）;8.80（1H，d）.
式（Ⅰ）化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上，可以制备如下：在碱存在下，例如在碱金属醇盐（如甲醇钠或乙醇钠）或有机碱（如三乙胺或吡啶）存在下，将通式（Ⅱ）的甲基吡啶脒或其盐，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上，用通式（Ⅲ）的β-氧代乙缩醛，其中R7和R8定义如上且R10是C1-4烷基，进行处理，制成其中R9是氢的式（Ⅰ）化合物，或者用通式（Ⅳ）的β-二酮，其中R7和R8定义如上且R9是C1-4烷基，进行处理，制成R9是C1-4烷基的式（Ⅰ）化合物。所说的甲基吡啶脒的盐，可以是盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐。此反应通常是在50-200℃温度下，在乙醇、四氢呋喃（THF）、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等惰性溶剂中进行。
通式（Ⅱ）的甲基吡啶脒，可以制备如下：在20-70℃温度下，在甲醇或乙醇等适当溶剂中，使通式（Ⅴ）的吡啶基亚胺基醚（其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上而且R11是C1-4烷基）与氨或铵盐反应，例如与氯化铵或溴化铵反应。
通式（Ⅴ）的吡啶基亚胺基醚可以按下法制备：在20-50℃温度下，在甲醇或乙醇等适当溶剂中，使通式（Ⅵ）的吡啶基腈，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上，与通式（Ⅶ）的碱金属醇盐，其中R11定义如上而且M是钠或钾（通式Ⅶ的碱金属醇盐例如是甲醇钠或乙醇钠）反应。
通式（Ⅵ）的吡啶基腈可以按下法制备：在20-50℃温度下，在诸如乙腈或DMF的适当溶剂中，使通式（Ⅷ）的吡啶N-氧化物（其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上）与三甲硅烷基氰化物（TMSCN）或氰化钾及硫酸二甲酯反应。
通式（Ⅷ）的吡啶N-氧化物可以按下法制备：在适当温度下，在乙酸、氯仿或二氯甲烷等适当溶剂之中，利用氧化剂，例如过氧化氢或有机过氧酸（如间氯过苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸镁盐六水合物），氧化通式（Ⅸ）的取代吡啶（R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上）。
通式（Ⅸ）的取代吡啶，可以按文献中所述的方法制备。
在另一种制备工艺中，通式（Ⅰ）的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上而且R9是氢，可以用通式（Ⅹ）的卤代嘧啶还原脱卤的方法制备，式（Ⅹ）中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上而且Ⅹ是卤素，例如氯或溴。所说的脱卤反应可以在适当温度下，在诸如水甲醇、乙醇或乙酸乙酯的常用惰性溶剂之中，在如钯-炭的适当催化剂存在下利用氢进行。
通式（Ⅹ）的卤代嘧啶可以按下法制备：在适当温度下，用适当的卤化剂，例如三氯化磷或三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷、三氯氧磷或三溴氧磷去卤代通式（Ⅺ）的羟基嘧啶，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上。
通式（Ⅺ）的羟基嘧啶可以按下法制备，在适当温度下，在碱存在下，例如碱金属醇盐（如甲醇钠或乙醇钠）或有机碱（如三乙胺或吡啶）存在下，使通式（Ⅱ）的甲基吡啶脒与通式（Ⅻ）的β-酮酯（其中R7、R8和R10定义如上）反应。
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上而且R9为C1-4烷氧基的通式（Ⅰ）化合物，可以通过在20-70℃温度下和在例如甲醇或乙醇的适当溶剂之中，使通式（Ⅹ）的卤代嘧啶与碱金属醇盐（Ⅶ）反应加以制备。
在又一种改进的工艺中，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上的通式（Ⅰ）化合物，可以按下法制备：使通式（ⅩⅢ）的溴代吡啶（其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上）与通式（ⅩⅣ）的溴代嘧啶（其中R7、R8和R9定义如上）一起偶合。此偶合反应可以进行如下：将溴代吡啶（ⅩⅢ），在THF中用正丁基锂处理，然后在乙醚中用氯化锌处理，进而加入四（三苯膦）钯（0）和溴代嘧啶（ⅩⅣ）的溶液。此反应在-100-+65℃温度下进行。
在进一步更改的工艺中，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上的通式（Ⅰ）化合物可以制备如下：使通式（ⅩⅤ）的溴代吡啶（其中R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上）与通式（ⅩⅥ）的苄基卤（其中R1、R2和R3定义如上，而且Ⅹ是卤素，例如氯或溴）一起偶合。此偶合反应可以进行如下：在如乙醚或THF的适当溶剂存在下，用镁处理所说的苄基卤（ⅩⅥ），然后在THF或乙醚中用氯化锌处理，接着在适当温度下加入于适当溶剂中的溴代吡啶（ⅩⅤ）和四（三苯膦）钯（0）。此偶合反应也可以按下法进行：在THF中用正丁基锂处理溴代吡啶（ⅩⅤ），然后在乙醚或THF中用氯化锌处理，接着在适当温度下加入于适当溶剂中的苄基卤（ⅩⅥ）和四（三苯膦）钯（0）。
在另一种更改的工艺中，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上的通式（Ⅰ）化合物，可以利用通式（ⅩⅤ）的溴代吡啶（其中R4、R5、R6、R7、R8和R9定义如上）与通式（ⅩⅦ）的取代的甲苯（其中R1、R2和R3定义如上）一起偶合的方法加以制备。所说的偶合反应可以按以下方式进行：在四甲基亚乙基二胺（TMEDA）中用正丁基锂处理取代的甲苯（ⅩⅦ），然后在THF或乙醚中用氯化锌处理，接着加入四（三苯膦）钯（O）和溴代吡啶（ⅩⅤ）的溶液。此反应在-80-+70℃温度下进行。
所说的溴代吡啶（ⅩⅢ）和（ⅩⅤ），溴代嘧啶（ⅩⅣ）和苄基卤（ⅩⅥ）按文献中介绍的方法制备。
通式（Ⅰ）化合物的盐，可以通过向（Ⅰ）在适当溶剂中的溶液内加入一当量强酸（如盐酸、硫酸或硝酸）加以制备。
本发明包括制备本申请所定义的式（Ⅰ）化合物以及制备本申请先前定义的中间体（Ⅱ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）、（Ⅷ）、（Ⅸ）、（Ⅹ）、（Ⅺ）、（ⅩⅢ）和（ⅩⅤ）的工艺方法。
本发明的化合物是一些有效的杀真菌剂，可以用于防治下列一种或多种病原体：水稻的稻瘟病（Pyricularia  oryzae）;小麦的小麦叶锈病（Puccinia  recondita）条锈病（Puccinia  striiformis）和其它锈病，大麦的大麦叶锈病（Puccinia  hordei）、条锈病（Puccinia  striiformis）和其它锈病，以及在如咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物等其它寄主上的锈病;大麦和小麦的麦类白粉病（Erysiphe  graminis）以及各种寄主的其它白粉病，如蛇麻子白粉病（Sphaerotheca  macularis）、葫芦科（如黄瓜）白粉病（Sphaerotheca  fuliginea）、苹果白粉病（podosphaera  leucotricha）、和葡萄白粉病（Uncinula  necator）;谷类的黑腐病（Helminthosporium  spp.）、云纹病（Rhynchosporium  spp.）、颖枯病（Septoria  spp）、叶枯病（Pyrenophora  spp）、假白斑病（Pseudocercosporella  herpotrichoides）和（Gaeumannomyces  graminis;花生的褐斑病（Cercospora  arachidicola）和黑斑病（Cercosporidium  personata）以及诸如糖甜菜、香蕉、大豆和稻等寄主的其它煤斑病（Cercospora）;蕃茄、草莓、蔬菜、葡萄和其它寄主的灰霉病（Botrytis  cinerea）;蔬菜（如黄瓜）、油菜籽、苹果、蕃茄和其它寄主的黑斑病（Alternaria  spp.）;苹果、黑星病（Venturia  inaequalis）;葡萄霜霉病（Plasmopara  viticola）;其它的霜霉病，例如莴苣霜霉病（Bremia  lactucae），大豆、烟草、洋葱和其它寄主的霜霉病（Peronospora  spp.），蛇麻子假霜霉病（Pseudoperonospora  humuli）;以及葫芦科假霜霉病（Pseudoperonospora  cubensis）;马铃薯和蕃茄的晚疫病（phytophthora  infestans）以及蔬菜、草莓、鳄梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其它寄主的晚疫病菌（Phytophthora  spp.）;稻的立枯病（Thanatephorus  Cucumeris）以及小麦和大麦、蔬菜、棉花及草皮等各种寄主的其它立枯病（Rhizoctonia）菌。
一些化合物在体外表现出广谱的抗真菌活性，它们对水果收获后的各种疾病也有活性，例如对柑桔的青霉病（Penicillium  digitatum）、italicum和褐干腐病（Trichoderma  viride），对香蕉的炭疽病（Gloeosporium  musarum）和对葡萄的灰霉病（Botrytiscinerea）也有活性。
此外，一些化合物作为拌种剂对一些病原体具有活性，其中包括水稻苗立枯病（Fusarium）、颖枯病（Septoria）、黑穗病（Tilletia）′（小麦腥黑穗病，一种小麦的籽生疾病），谷类的黑穗病（Ustilago）和黑腐病（Helminthosporium），棉花的棉苗立枯病（Rhizoctonia  solani）以及稻子的稻瘟病（Pyricularia  oryzae）等病菌。
所说的化合物在植物组织中可以向顶或局部移动，而且可以挥发使之足以在气相中对植物上的真菌具有活性。
因此，本发明提供了一种防治真菌的方法，其中包括向植物、植物种籽或者植物或种籽所处的场所施用杀真菌有效量的上述化合物或含此化合物的组合物。
所说的化合物可以直接用于农业上，但是更多的是利用载体或稀释剂制成组合物使用。因此本发明提供了一些杀真菌组合物，其中含上述的化合物及其适用的载体或稀释剂。
所说的化合物能以许多方式使用。例如，它们能够以制剂或非制剂形式直接施用在植物的叶上、种籽上或者植物生长的其它介质上或要种植的其它介质上，也可以将其喷雾、撒粉或以乳剂或糊剂形式施用在其上，或者以蒸气或缓释粒剂形式施用之。
施药时可以施在植物的任何部分上，其中包括施在叶、茎、枝或根上，或者施在围绕根的土壤上或种植前的种籽上，或者施在土壤中，通常施于稻田水中或者溶液培养介质中。本发明的化合物也可以注射到植物中或者利用电动喷雾技术或其它小容量法喷到植被上。
本文所用的术语“植物”包括籽苗、灌木、和树。此外，本发明的杀真菌方法包括预防、保护、预防性和铲除的方法。
优选以组合物形式使用所说的化合物于农业和园艺上。在各种情况下所使用的组合物类型取决于所设想的具体目的。
所说的组合物可以是含所说活性成分（本发明化合物）和固体稀释剂或载体，例如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、氧化镁粉、漂白土、石膏、硅藻土和瓷土等填料的可撒的粉剂或粒剂。这样的粒剂可以制成无须进一步处理而适用于土壤的粒剂。利用活性成分浸渍填料球的方法，或者将活性成分与粉末状填料的混合物制粒的方法均可以制造这些粒剂。拌种用的组合物中，可以包含有助于组合物粘着在种籽上的试剂，例如矿物油;也可以利用有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、丙二醇或二甲基甲酰胺将活性成分配制成适于拌种用的制剂。组合物也可以呈可湿性粉剂或者水可分散性粒剂，其中含有有助于在液体中分散的湿润剂或分散剂。粉剂和粒剂也可以含有填料和悬浮剂。
乳油或乳液的制备可以采用：在选择性含有湿润乳化剂的有机溶剂中溶解活性成分，然后将此混合物加到也可以含湿润剂或乳化剂的水中。适用的有机溶剂是芳族溶剂，如烷基苯或烷基萘;酮，如环己酮和甲基环己酮;氯代烃如氯苯和三氯乙烷，以及醇，如苯甲醇、糠醇、丁醇和二醇醚类。
大量不溶固体的悬浮浓液可以与分散剂一起球磨或珠磨来制备，在分散剂中有悬浮剂以阻止沉降。
喷雾用的组合物可以呈烟雾剂形式，将此组合物在推进剂的压力下保持在容器之中，所说的推进剂如氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。
本发明的化合物可以在干燥状态下与烟火混合物混合，以制成适于在密封的空间产生含所说化合物的烟的组合物。
本发明化合物也可以以微胶囊形式使用。也可以将其制成可以生物降解的聚合的制剂，以便使其中的活性物质在控制下缓慢释放出来。
通过掺入适当的添加剂，例如改善在被处理表面上的分布、附着力和耐雨性用的一些添加剂，可以使不同的组合物更适于各种用途。
本发明的化合物，可以与肥料（如含氮、钾或磷的肥料）混合成混合物使用。仅含肥料粒和（例如通过包裹而掺入的）化合物的组合物优选。这种粒剂以含不高于25%（重量）化合物为宜。因此，本发明还提供于一种其中含肥料和通式（Ⅰ）化合物或其盐或金属络合物的肥料组合物。
可湿性粉剂、乳油和悬浮浓剂通常含表面活性剂，例如湿润剂、分散剂、乳化剂或悬浮剂。这些表面活性剂可以是阳离子型，阴离子型或非离子型的试剂。
适用的阳离子型表面活性剂，是季铵化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵。适用的阴离子型表面活性剂是皂类，硫酸的脂族单脂的盐（如十二烷基硫酸钠）和磺化的芳族化合物盐（如十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠、钙或铵，丁基萘磺酸钠、钙或铵，以及二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物）。
适用的非离子型表面活性剂，是环氧乙烷与脂肪醇（如油烯醇或鲸醇）或与烷基苯酚（如辛基苯酚或在壬基苯酚和辛基甲酚）的缩合产物。其它非离子型表面活性剂，是由长链脂肪酸和脱水己糖醇衍生出的偏酯类，所说的偏酯与环氧乙烷的缩合产物，以及卵磷脂类。适用的悬浮剂是亲水的胶体（如聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠）和溶胀的粘土（如膨润土或硅镁土）。
作为含水分散液或悬浮液使用的组合物，一般以含高比例活性成分的浓液形式提供，使用之前用水稀释此浓液。这些浓液最好应当能适合长期贮存，而且贮存之后应当能用水稀释成这样一种含水制剂，该制剂在足够长的时间内依然是均匀的，以便能用传统的喷雾设备施用之。所说的浓液可以方便地包含高达95%重量的活性成分，适用的含10-85%，例如25-60%。稀释成水剂后，根据预期的目的这种水剂可以含不同量活性成分，但是可以使用含0.0005或0.01%至10%重量的活性成分。
本发明的组合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如具有相似的或互补性杀真菌活性或者具有植物生长调节活性、除草活性或杀虫活性的化合物。
在本发明组合物中可含有的一种杀真菌化合物可以是这样一种物质，它能防治谷类（如小麦）的穗病，例如叶枯病（Septeria）、杆枯病（Gibberella）和黑腐病（Helminthosporium），种籽和土壤传播的疾病以及葡萄的霜霉病和白粉病，和苹果的白粉病和黑星病等。通过掺入另外的杀真菌剂，组合物可以具有与通式（Ⅰ）化合物单独相比更加广谱的活性。此外，外加的其它杀真菌剂对通式（Ⅰ）化合物的杀真菌活性能产生协同效应。在本发明组合物中可以掺入的杀真菌化合物实例有：（RS）-1-氨基丙基磷酸、（RS）-4-（4-氯苯基）-2-苯基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基）丁腈、（Z）-N-丁烯-2-基氧代甲基-2-氯-2′，6′-二乙基-N-乙酰苯胺、1-（2-氰基-2-甲氧亚胺基-乙酰基）-3-乙基脲、1-[（2RS，4RS;2RS，4RS）-4-溴-2-（2，4-二氯苯基）四氢糠基〕]-1H-1，2，4-三唑、3-（2，4-二氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）喹唑啉-4-（3H）-酮、3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、5-乙基-5，8-二氢-8-氧代（1，3）-间二氧杂环戊烯并（4，5-g）喹啉-7-甲酸、α-[N-（3-氯-2，6-二甲苯基）-2-甲氧乙酰胺基]-γ-丁内酯、aldimorph、敌菌灵、benalaxyl、苯菌灵、biloxazol、乐杀螨、bitertanol、杀稻瘟菌素、bupirimate、buthiobate、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、chlorbenz-thiazone、地茂散、百菌清、chlorozolinate、含铜化合物（如氯氧化铜、硫酸铜和波尔多液）、放线菌酮、cymoxanil、cyproconazole、cyprofuram、二-2-吡啶基二硫醚1，1′-二氧化物、抑菌灵、二氯萘苯、diclobutrazol、dichlomezine、氯硝胺、difenoconazole、dimethamorph、甲菌定、diniconazole、敌螨普、ditalimfos、二噻农、吗菌灵、多果定、克瘟散、etaconazole、乙菌定、（Z）-N-苄基-N-（[甲基（甲硫代亚乙氨基-氧代-羰基）氨基）]硫代）-β-氨基丙酸乙酯、etridiazole、丁基苯基咪唑丙腈、fenarimol、甲基苯基呋喃羧酰胺、fenpiclonil、fenpropidin、fenpropimorph、薯瘟锡、毒菌锡、flutolanil、flutriafol、flusilazole、灭菌丹、fosetyl-aluminium、麦穗定、furalaxyl、furconazole  cis、双胍盐、hexaconazole、土菌清、imazalil、imibenconazole、iprobenfos、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、富士一号、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、mepanipyrim、mepronil、metalaxyl、三甲基苯基呋喃羧酰胺、metsulfovax、myclobutanil、N-（4-甲基-6-丙炔-1-基嘧啶-2-基）苯胺、甲胂铁铵、二甲基二硫代氨基甲酸镍、nitrothal-isopropyl、nuarimol、ofurace、有机汞化合物、oxadixyl、氧化萎锈灵、pefurazoate、penconazole、pencycuron、叶枯净、苯肽、多氧菌素、代森联、噻菌灵、prochloraz、procymidone、propamocarb、propiconazole、甲基代森锌、胺丙威、定菌磷、pyrifenox、pyroquilon、pyroxyfur、硝吡咯菌素、灭螨锰、五氯硝基苯、SSF-109、链霉素、硫、tebuconazole、techlofthalam、四氯硝基苯、tetraconazole、涕必灵、thicyofen、甲基托布津、福美双、tolclofos-methyl、1、1′-亚胺基二（亚辛基）二胍的三乙酸盐、triadimefon、氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇、丁基三唑、三环唑（tricyclazole）、克啉菌、嗪氨灵、有效霉素A、vinclozolin、Zarilamid和代森锌。通式（Ⅰ）的化合物可以与土壤、泥炭或其它生根介质混合，以便保护植物免患种子传播的、土壤传播的或叶真菌性疾病。
可以掺入本发明组合物中的适用的杀虫剂包括：buprofezin、西维因、卡巴呋喃、carbosulfan、毒死蜱、cycloprothrin、甲基内吸磷、二嗪农、乐果、ethofenprox、杀螟松、fenobucarb、倍硫磷、安果、甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯、异噁唑啉、久效磷、稻丰散、抗蚜威、丙虫磷和XMC。
植物生长调节化合物，是控制杂草发芽或群系或者选择性控制所不需要的植物（如草）生长用的化合物。
适于和本发明化合物并用的植物生长调节化合物实例有：3，6-二氯吡啶甲酸、1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-甲酸、3，6-二氯茴香酸甲酯、脱落酸、黄草灵、新燕灵、长杀草、丁酰肼、difenzoquat、dikegulac、乙烯磷、fenpentezol、氟磺胺素、草甘磷、草甘双磷、羟基苯腈（如溴苯腈）、inabenfide、isopyrimol、长链脂肪醇和酸类、马来酰肼mefluidide、形态素（如氯甲丹）、Paclobutrazol，苯氧乙酸（如2，4-或MCPA）取代的苯甲酸（如三碘代苯甲酸）、取代的铵或鏻化合物（如chloremequat、氯化鏻或mepiquatchloride）、四氯硝基苯、植物生长激素（如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘乙酸或萘氧乙酸）、细胞分裂素（如苯并咪唑、苄基腺嘌呤、苄氨基嘌呤、二苯脲或激动素）、毒霉素（如GA3、GA4或GA7）和triapenthenol。
下列实施例将详细说明本发明。在诸实施例中，在氮气氛下进行涉及空气敏感的中间体的反应。除非另外说明，否则均是用硅胶作固定相进行色谱操作。
在这些实施例中使用的HYFLO、DISPERSOL和TWEEN，是商标或服务标记。
实施例1
此实施例说明2-（6-苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物1）的制备。
阶段1
60℃下将2-苄基吡啶（10.0g，0.059mol）和过氧化氢（33%W/V，4.02g，12.2ml，0.118mol）在冰醋酸（40ml）中的溶液加热17小时，将此反应混合物冷却到室温，减压蒸发乙酸，残留物溶在氯仿中。用碳酸钾（20g）中和后除去氯仿。得到粘稠油状的2-苄基吡啶-N-氧化物（10.86g，99%），此物质在放置下结晶。
阶段2
在20℃下，向2-苄基吡啶-N-氧化物（10.86g、0.059mol）和三乙胺（8.91g，12.3ml，0.088mol）在乙腈（40ml）中的溶液内，滴加三甲基硅烷基氰化物（14.56g，19.6ml，0.147mol），滴加完毕后将混合物加热回流20小时，冷却至室温，使之在二氯甲烷和饱和碳酸氢钠之间分配。有机相用水和饱和氯化钠洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到橙色油状物，经柱色谱纯化（用己烷-乙酸乙酯9∶1混合液淋洗硅胶）后，得到淡黄色油状的2-苄基-6-氰基吡啶（1.84g，16%）。
阶段3
向甲醇钠的甲醇溶液〔在10ml甲醇溶解0.11g（0.0047克原子）金属钠的方法制备的〕中加入2-苄基-6-氰基吡啶（0.84g，0.0043mol），20℃下将此混合物搅拌5小时，蒸发甲醇，残余物溶于氯仿之中，用硅胶床过滤出沉淀。从滤液中蒸去溶剂后得到6-苄基-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（0.81g，84%），此物质直接用于下一阶段而无需提纯。
阶段4
将6-苄基-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（0.81g，0.0036mol）和氯化铵（0.21g，0.0039mol）在乙醇（9ml）中的混合物回流5小时，真空蒸去乙醇后得到6-苄基-2-甲基吡啶脒盐酸盐，可直接用于最后阶段而无需纯化。
阶段5
上阶段得到的粗品6-苄基-2-甲基吡啶脒盐酸盐（0.89g，0.0036mol）、乙醇钠（0.24g，0.0036mol）和4，4-二甲氧基-2-丁酮（0.53g，0.0036mol）在乙醇（10ml）中的混合物回流5小时。蒸去乙醇，残余物溶在氯仿中，用水洗并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到深褐色油状物，用柱色谱提纯（用二氯甲烷-THF9∶1混合液淋洗硅胶）后得到褐色油状的标题化合物（0.100g，11%，M+261）。
实施例2
此实施例说明2-（6-对氯苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中的化合物2）的制备。
阶段1
将2-对氯苄基吡啶（12.0g，0.059mol）和过氧化氢（33%W/V，4.02g，12.2ml，0.118mol）在冰醋酸（40ml）中的溶液在60℃下加热15小时。此反应混合物冷却到室温后减压蒸发乙酸，残余物溶解在氯仿之中。用碳酸钾（20克）中和后除去氯仿，得到粘稠油状的2-对氯苄基吡啶-N-氧化物（11.02g，85%）。
阶段2
20℃下，向2-对氯苄基吡啶-N-氧化物（11.0g，0.05mol）和三乙胺（7.61g，10.5ml，0.075mol）在乙腈（40ml）中的溶液内滴加三甲基硅烷氰化物（12.42g，16.7ml，0.125mol），滴毕将混合物加热回流48小时，冷却至室温，使之在二氯甲烷和饱和碳酸氢钠之间分配。有机层用水和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到褐色油状物，再经柱色谱提纯（硅胶，用己烷-乙酸乙酯9∶1混合液淋洗）后，得到淡黄色油状的2-对氯苄基-6-氰基吡啶（1.69g，15%）。
阶段3
在氮气氛下，向甲醇钠溶液[用在20ml甲醇中溶解0.19克金属钠（0.0081克原子）的方法制备的]中加入2-对氯苄基-6-氰基吡啶（1.69g，0.0074mol），混合物在20℃下搅拌17小时。蒸发甲醇，残余物溶在氯仿中，用乙酸中和，在HYFLO上滤出沉淀，浓缩滤液后得到6-对氯苄基-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（1.20g，62%），可用于下一阶段而无需进一步纯化。
阶段4
将6-对氯苄基-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（1.20g，0.0046mol）和氯化铵（0.27g，0.0051mol）在乙醇（10ml）中的混合物回流6小时，真空除去乙醇后得到6-对氯苄基-2-甲基吡啶脒盐酸盐，可用于最后阶段而无需进一步提纯。
阶段5
由上阶段得到的粗品6-对氯苄基-2-甲基吡啶脒盐酸盐（1.20g，0.0046mol）、乙醇钠（0.31g，0.0046mol）和4，4-二甲氧基-2-丁酮（0.68g，0.0046mol）在乙醇（10ml）中的混合物回流5小时，蒸发乙醇，残余物溶在氯仿中，用水洗，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到褐色油状物，用柱色谱提纯（硅胶，THF-二氯甲烷3∶97的混合液淋洗）后，得到黄色油状的标题化合物（0.38g，28%，M+295）。
实施例3
本例说明2-（6-邻氯苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中的化合物5）的制备。
阶段1
在氮气氛下，向2-溴吡啶（34.2g，0.22mol）和四（三苯膦）钯（0）（5.0g）在无水乙醚（200ml）中的回流溶液内，滴加格林雅试剂[由邻氯苄基氯（52.0g，0.32mol）和镁屑（8.4g，0.35克原子）在无水乙醚（350ml）中产生的]，产生白色沉淀，将此反应混合物加热回流1小时，冷却至室温后小心加入1N盐酸使白色固体溶解，分出乙醚层。醚萃取液用1N盐酸洗涤，2N氢氧化钠中和，水洗，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到一种橙色油状物，经柱色谱提纯（硅胶用THF-氯仿5∶95混合液淋洗）后得到2-（邻氯苄基）吡啶（32g，73%），呈淡黄色油状。
阶段2
将2-（邻氯苄基）吡啶（32g，0.16mol）和过氧化氢（30%W/V，10.7g，36.0ml，0.31mol）在冰醋酸（100ml）中的溶液在75℃下加热17小时，将此反应混合物冷却到室温，减压蒸发乙酸，残余物溶于氯仿之中。用碳酸钾（30g）中和后，除去氯仿，得到粘稠油状物2-（邻氯苄基）吡啶-N-氧化物（34.4g，100%）。
阶段3
在氮气氛下，于20℃向2-（邻氯苄基）吡啶-N-氧化物（32.0g，0.15mol）和三乙胺（22.13g，30.5ml，0.22mol）在乙腈（100ml）中的溶液内滴加三甲基硅烷氰化物（36.15g，48.6ml，0.36mol），滴毕将此反应混合物加热回流48小时，冷却至室温，使之在二氯甲烷和饱和碳酸氢钠溶液间分配。有机层用水和饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得到一种橙褐色油状物，经柱色谱提纯（硅胶，用己烷-乙酸乙酯4∶1混合液洗涤）后，得到2-（邻氯苄基）-6-氰基吡啶（11.5g，35%），呈淡黄色油状。
阶段4
将2-（邻氯苄基）-6-氰基吡啶（5.0g，0.022mol））加到甲醇钠的甲醇溶液[将金属钠（0.55g，0.024克原子）溶解在甲醇（50ml）中制备的]中，混合物在20℃下搅拌5小时，蒸去甲醇，残余物溶在二氯甲烷中，用硅胶床滤出沉淀。从滤液中除去溶剂后得到6-（邻氯苄基）-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（5.5g，100%），呈褐色油状。此物质不经进一步纯化而用于下阶段之中。
阶段5
将6-（邻氯苄基）-2-甲基吡啶亚氨酸甲酯（5.5g，0.021mol）和氯化铵（1.28g，0.024mol）在乙醇（40ml）中的混合物回流4小时，真空除去乙醇，得到6-（邻氯苄基）-2-甲基吡啶脒盐酸盐，不经提纯而用于最后阶段之中。
阶段6
将从阶段5得到的粗品6-（邻氯苄基）-2-甲基吡啶脒盐酸盐（5.95g，0.021mol）、乙醇钠（1.43g.0.0211mol）和4，4-二甲氧基-2-丁酮（3.10g，0.0211mol）在乙醇（50ml）中的混合物回流5小时。蒸发乙醇，残余物溶于氯仿中，水洗，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到一种深褐色油状物，经柱色谱法提纯[硅胶，用二氯甲烷-THF（98∶2）淋洗]后得到黄色油状的标题化合物（1.97g，32%）。
实施例4
本例说明2-（6-对氟苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物3）的制备。
阶段1
在氮气氛下，于-78℃向2，6-二溴吡啶（15.8g，0.067mol）的无水THF（100ml）溶液中，滴加正丁基锂溶液（28.6ml2.5M己烷溶液，0.0714mol）。滴加完毕在-78℃下搅拌此深绿色混合物0.5小时;滴加氯化锌溶液（205ml1.0M乙醚溶液，0.205mol），使温度保持在-60℃以下。形成白色沉淀，再于-78℃下搅拌0.5小时。
加入四（三苯膦）钯（0）（1.1g，0.00095mol）后，加入2-溴-4-甲基嘧啶（8.23g，0.048mol）在无水THF（100mol）中的溶液，将温度保持在-70℃以下。滴加完毕使反应混合物回流4小时，冷至室温，倒入10%乙二胺四乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取。合并二氯甲烷萃取液，水洗，干燥，除去溶剂得到一种深色油状物，经柱色谱法提纯（硅胶，用甲基叔丁基醚淋洗）后得到黄色固体2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（3.6g，30%），此物质用于下阶段而未经进一步重结晶。
阶段2
氮气氛中，室温下向无水乙醚（2.0ml）中的镁屑（0.16g，0.0064克原子）滴加对氟苄基氯（0.87g，0.006mol）的无水乙醚（6.0ml）溶液。形成格氏试剂后，在室温下加入氯化锌溶液（12.0ml1.0M乙醚溶液，0.012mol），形成致密的白色沉淀。加入四（三苯膦）钯（0）（0.09g，0.00008mol）后，20℃下再加入2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（1.0g.0.004mol）在无水乙醚（5ml）和二氯甲烷（5ml）中的溶液。加毕，将橙色混合物加热回流2小时，冷至室温，小心倒入1N盐酸中，用乙酸乙酯萃取。合并乙酸乙酯萃取液，洗涤，干燥，除去溶剂得到橙色油状物，用柱色谱法提纯[硅胶，用THF-二氯甲烷（2∶98）淋洗]后，得到标题化合物（0.52g，47%），呈黄色油状。
实施例5
本例说明2（6-α-甲基苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物30）的制备。
在室温和氮气氛下，向搅拌下的四甲基乙二胺（0.7ml）的无水乙基苯（30ml）溶液内，滴加正丁基锂溶液（3ml2.5M己烷溶液）。加毕在20℃下将形成的黄色溶液搅拌1小时，滴加氯化锌溶液（21ml1.0MTHF溶液，0.021mol），使温度保持在20℃。加入2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（1.0g，0.004mol）（制备见实施例4）和四（三苯膦）钯（0）（0.1g）的无水THF（25ml）溶液，混合物回流3小时。反应混合物冷却到室温，倒入10%乙二胺四乙酸钠的水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并的乙酸乙酯萃取液经洗涤干燥，除去溶剂后得到一种褐色油状物，再经高压液相色谱提纯，得到黄色油状的标题化合物（0.1g，7%）。
实施例6
本例说明2-（6-邻甲基苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物31）的制备。
在室温和氮气氛下，向搅拌下的四甲基乙二胺（0.65ml）的邻二甲苯（30ml）溶液内滴加正丁基锂溶液（3.2ml2.5M己烷溶液）。滴加毕，生成的橙色溶液在室温下搅拌1小时，温热至85℃30分钟，冷却至40℃。然后向此深红色混合物中快速加入氯化锌溶液（21ml1.0MTHF溶液，0.021mol），反应于20℃和搅拌下进行30分钟。
加入2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（1.0g，0.004mol）（制备见实施例4）和四（三苯膦）钯（0）（0.1g）在无水THF（25ml）中的溶液，此混合物回流2小时。反应混合物冷却到室温，倒入乙二胺四乙酸钠的10%水溶液中，用乙酸乙酯萃取。合并的乙酸乙酯萃取液经洗涤、干燥和除去溶剂后得到一种黄色油状物，用柱色谱法提纯[硅胶，用乙酸乙酯-己烷（3∶7）淋洗]后得到淡黄色油状的标题化合物（0.83g，75%）。
实施例7
本例说明2-（6-邻甲氧苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物7）的制备。
在室温和氮气氛下，向搅拌下的、四甲基乙二胺（0.65ml，0.004mol）的邻甲基茴香醚（35ml）溶液内滴加正丁基锂溶液（3.2ml2.5M己烷溶液）。滴加毕，形成的橙色溶液室温下搅拌1小时，温热至85℃30分钟，冷却到40℃。然后将氯化锌溶液（21ml1.0MTHF溶液，0.021mol）迅速加入此反应混合物中，于20℃下搅拌30分钟。
加入2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（1.0g，0.004mol，制备见实施例4）和四（三苯膦）钯（0）（0.1g）在无水THF（25ml）中的溶液，此混合物回流2小时。反应混合物冷却至室温，倒入乙二胺四乙酸钠的10%水溶液中，用乙酸乙酯萃取。合并的乙酸乙酯萃取液经洗涤、干燥和除去溶剂后得到一种黄色油状物，再经柱色谱提纯（硅胶，用乙酸乙酯淋洗）后得到淡黄色油状的标题化合物（0.72g，62%）、
实施例8
本例说明2-（6-间三氟甲基苄基-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（表1中化合物38）的制备。
氮气氛下将间三氟甲基苄基氯（1.6g，8mM）的无水乙醚（25ml）溶液滴加到镁屑（0.2g，8mM）上。必须使用水浴外部加热来引发和保持反应。滴加毕，将混浊的带黄色的反应混合物回流1小时。
冷却到室温后，向反应混合物中加入氯化锌溶液（24ml1M乙醚溶液，24mM），形成白色沉淀。
在此搅拌下的反应混合物中，加入2-（6-溴-2-吡啶基）-4-甲基嘧啶（1.0g，4mM）和四（三苯膦）钯（0）（0.1g）在干燥THF（25ml）中的溶液，逐渐变成橙黄色。在此之后将此反应混合物回流2小时，室温下放置过夜，然后再回流3小时。反应混合物冷却到室温后，倒入乙二胺四乙酸钠的10%溶液（150ml）中（向此混合物中加入2MNaOH至PH达到8为止）。
将两层分离，水层用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取液后蒸发，残留下褐色粘性固体，经高压液相色谱提纯（用5%甲醇-95%乙酸乙酯）后再经快速柱色谱提纯（用10%THF-90%二氯甲烷），得到标题化合物（0.055g）。
下面是适于农业和园艺目的使用的，可以由本发明的化合物配制成的组合物实例。这些实例形成本发明的另一部分内容。百分数按重量计。
实施例9
通过将下列诸成分混合搅拌至全部溶解而制成乳油。
表Ⅰ中化合物1  10%
苯甲醇  30%
十二烷基苯磺酸钙  5%
壬基酚乙氧基化物（13mol环氧乙烷）  10%
烷基苯  45%
实施例10
将活性成分溶解在二氯甲烷中，并将形成的液体喷雾在硅镁土颗粒上。然后使溶剂蒸发制成粒状组合物。
表Ⅰ中化合物2  5%
硅镁土粒  95%
实施例11
适于作拌种剂用的组合物通过将以下三种成分研磨和混合制成。
表Ⅰ中化合物1  50%
矿物油  2%
瓷土  48%
实施例12
利用将活性成分与滑石一起研磨混合而制成可撒的粉剂。
表Ⅰ中化合物1  5%
滑石  95%
实施例13
通过球磨以下诸成分形成一种研磨混合物与水的含水悬浮液而制成浓悬浮剂。
表Ⅰ中化合物1  40%
木素磺酸钠  10%
膨润土  1%
水  49%
此组合物可在水中稀释后用作喷雾剂或直接用于种子。
实施例14
将诸成分一起混合研磨到全部混合均匀的方法制得可湿性粉剂。
表Ⅰ中化合物1  25%
十二烷基磺酸钠  2%
木素磺酸钠  5%
氧化硅  25%
瓷土  43%
实施例15
试验了诸化合物对植物叶真菌疾病的防治效果。试验方法如下：
按John  Innes盆栽密植（NO  1或2）将植物在4cm直径小盆中植好。试验化合物与含水的DISPERSOLT一起球磨制剂，然后在用前现场稀释到所需浓度。对于叶疾病来说，将制剂（100ppm活性成分）喷雾在叶上并施于在土壤中的植物的根上。所说的喷雾剂施到最大程度的吸持保留，而且所说的根灌药达到相当于干土壤中大约40ppm活性成分的最终浓度。对谷类喷雾施药时，加入吐温20至最终浓度达0.05%。
对大部分试验来说，在植物接种病菌之前一或二天时将化合物施于土壤（根）和叶上（喷雾法）。一个例外是有关麦类白粉病（Erysiphe  graminis）试验，此试验中是在施药前24小时在植物接种病菌的。叶病原体是以孢子悬液形式喷雾到试验植株的叶上的。接种后，把试验植株放在适当环境中进行感染，然后培养到病情易于评价为止。接种和评价之间的时间，从4天到14天不等，视疾病和环境而变。
按下列级别记录疾病的防治效果：
4＝无病
3＝在未施药植物上疾病的痕量-5%
2＝在未施药植物上疾病的6%-25%
1＝在未施药植物上疾病的26-59%
0＝未施药植物上疾病的60-100%
试验结果列于表Ⅲ和Ⅳ之中。
Figure 911043667_IMG18
说明书中的化学式
Figure 911043667_IMG20
Figure 911043667_IMG21
Figure 911043667_IMG22
Figure 911043667_IMG23

Claims (6)

1、一种通式(Ⅰ)的化合物：
Figure 911043667_IMG2
及其酸加成盐或金属络合物，其中：
R1是选择性取代的苯基；
R2和R3，可相同或不同，是氢或C1-4烷基，
R4、R5和R6，可相同或不同，是氢，C1-4卤代烷基、C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R7、R8和R9，可相同或不同，是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或卤素，或者R7和R8共同形成式-(CH2)m-，其中m为3或4的多亚甲基。
2、一种如权利要求1所述的通式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C2-4卤代烷氧基、C2-4链烯基、C1-4炔基、苯基、苯氧基、苄基和苄氧基选择性取代的苯基，其中所说的苯基、苯氧基、苄基和苄氧基部分又选择性地被卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基取代;R2和R3独立为氢或C1-4烷基;R4、R5和R6独立为氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基;R7、R8和R9独立为氢、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基。
3、一种如权利要求1或2所述的通式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基（尤其是甲基）、C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）、C1-4卤代烷基（尤其是三氟甲基）、或C1-4卤代烷氧基（尤其是三氟甲氧基）选择性取代的苯基;R2和R3独立为氢或C1-4烷基（尤其是甲基）;R4为氢，C1-4烷基（尤其是甲基）或C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）;R5、R6、R8和R9为氢，R7为氢或C1-4烷基（尤其是甲基）。
4、一种如权利要求1、2或3所述的通式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基选择性取代的苯基;R2和R3独立为氢或甲基;R4、R5、R6、R8和R9均为氢，R7为甲基。
5、一种如权利要求1、2、3或4所述的通式（Ⅰ）化合物及其酸加成盐或金属络合物，其中R1是被氯、氟、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基选择性取代的苯基;R2和R3独立为氢或甲基;R4、R5、R6、R8和R9均为氢，R7是甲基。
6、一种制备权利要求1化合物的方法，包括：
a）使通式（Ⅱ）的化合物：
Figure 911043667_IMG3
与
ⅰ）通式（Ⅲ）的化合物：
Figure 911043667_IMG4
其中R10为C1-4烷基，
或与;
ⅱ）通式（Ⅳ）的化合物
Figure 911043667_IMG5
反应;
或者
b）使通式（Ⅹ）的化合物还原脱卤：
Figure 911043667_IMG6
其中X是卤素;
或者
C）使通式（ⅩⅢ）的化合物：
Figure 911043667_IMG7
与通式（ⅩⅣ）的化合物偶合;
Figure 911043667_IMG8
或者
d）使通式（ⅩⅤ）化合物：
与
ⅰ）通式（ⅩⅥ）的化合物：
Figure 911043667_IMG10
其中X是卤素，或者
与
ⅱ）通式（ⅩⅦ）的化合物
Figure 911043667_IMG11
偶合。
7）具有下列通式的中间体：
Figure 911043667_IMG13
Figure 911043667_IMG14
Figure 911043667_IMG15
8）一种杀真菌组合物，其中包含杀真菌有效量的权利要求1所述的化合物及其杀真菌适用的载体或稀释剂。
9）一种防治真菌的方法，其中包括给植物、植物种籽或植物或种籽处的场所施用如权利要求1所述的化合物或如权利要求8所述的组合物。
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