CN87102877A - 杀菌剂 - Google Patents

杀菌剂 Download PDF

Info

Publication number
CN87102877A
CN87102877A CN198787102877A CN87102877A CN87102877A CN 87102877 A CN87102877 A CN 87102877A CN 198787102877 A CN198787102877 A CN 198787102877A CN 87102877 A CN87102877 A CN 87102877A CN 87102877 A CN87102877 A CN 87102877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
replaces
formula
alkyl
compound
arbitrarily
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN198787102877A
Other languages
English (en)
Inventor
维维恩·玛格丽特·安东尼
约翰·马丁·克拉夫
保罗·德弗雷恩
克里斯托弗·理查德
艾尔斯·戈弗雷
戴维·约瑟夫·塔波尔切扎伊
托马斯·尤金·威金斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of CN87102877A publication Critical patent/CN87102877A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及下式的化合物及其立体异构体：式中，R1、R2、W、X、Y和Z如说明书中所定义的一样。
这些化合物用作杀菌剂和杀虫剂，以及用于植物生长调节剂。

Description

本发明涉及可用于农业（尤其可用作杀菌剂，但也用作植物生长调节剂和杀虫剂）的丙烯酸衍生物及其制备方法、含有该类衍生物的农药（特别是杀菌）组合物及用其杀菌（尤其是植物中的真菌感染）的方法、防治和消灭虫害，以及调节植物生长。
本发明提供式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体：
Figure 87102877_IMG13
其中，R1和R2是任意取代的烷基（特别是甲基），可以相同，也可以不同;W，X，Y和Z可以相同，也可以不同，他们是氢，囟素（氟、氯、溴或碘）、羟基任意取代的烷基，任意取代的环烷基，任意取代的环烷基烷基，任意取代的芳烷基，任意取代的芳氧基烷基，任意取代的链烯基，任意取代的芳基，任意取代的炔基，任意取代的氨基，任意取代的芳基偶氮基，任意取代的杂芳基烷基，任意取代的芳氧基烷基，任意取代的酰氨基、硝基、氰基，-OR3，-SR3，-CO2R4，-CONR5R6，-COR7，-CR8＝NR9，-N＝CR10R11，-SOR12或-SO2R13，或W，X，Y和Z中任何两个在苯环上的相邻位置，通过任意连接生成的任意取代的稠环、芳族环或脂族环，含有1个或多个任意杂原子;R是任意取代烷基或环烷基，在环烷基环中含有任意1个杂原子，任意取代的链烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，任意取代的酰基，或任意取代的杂芳基;R4，R5，R6，R7，R8，R10和R11，可以相同，也可以不相同，他们是氢或任意取代的烷基，任意取代的环烷基，任意取代的环烷基烷基，任意取代的链烯基，任意取代的的炔基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，或任意取代的芳烷基;R9，R12和R13是任意取代的芳基或任意取代的杂芳基。
本发明的化合物至少含有一个碳-碳双键，有时以几何异构体混合物的形式得到。因此，这些混合物可以分离成单个异构体，而本发明包括这异构体及其按各种比例混合的混合物，包括主要由（Z）异构体组成的混合物和主要由（E）异构体组成的混合物。
由丙烯酸酯基非对称取代的双键形成的多个异构体通常用“E”和“Z”表示。这些专用术语是根据文献中充分介绍的Cahn-Ingold-Prelog    system定义的（参阅：J.March，“Advanced    Organic    Chemistry”，第3版，Wiley-Interscience，第109页及以下各页）。
上式是丙烯酸酯双键两个几何异构体的可分离的混合物，即
Figure 87102877_IMG15
式（Ⅰ）的化合物中，烷基和烷氧基的烷基部分可以是直链或支链，含1-6个碳原子为好，含1～4个碳原子更好。例如甲基，乙基，丙基（正丙基和异丙基）和丁基（正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基）。烷基的任意取代基包括：羟基，囟素（特别是氯或氟）和烷氧羰基。三氟甲基是一个特别令人感兴趣的任意取代的烷基。
任意取代的烷基R1和R2是两个甲基为佳。被取代时，较佳取代基是含1或多个原子的氟。
环烷基，以C3-6环烷基为佳，包括：环己基和环烷基烷基，以C3-6环烷基（C1-4）烷基为佳，包括环丙基乙基。含杂原子环烷基的例子是四氢吡喃基。
芳烷基尤其包括：苯烷基（特别是苯甲基，苯乙基，苯丙基，苯丁基或苯己基），其中烷基部分可以有其他取代基，如羟基;芳基可以被例如1个或多个基团取代：囟素，羟基，C1-4烷基（特别是甲基和乙基），C1-4烷氧基（特别是甲氧基），卤代（C1-4）烷基（特别是三氟甲基），卤代（C1-4）烷氧基（特别是三氟甲氧基），C1-4烷基硫基（特别是甲硫基），C1-4烷氧基（C1-4）烷基，C3-6环烷基，C3-6环烷基（C1-4）烷基，芳基（特别是苯基）、芳氧基（特别是苯氧基）、芳基（C1-4）烷基（特别是苯甲基，苯乙基和苯基正丙基），芳基（C1-4）烷氧基（特别是苄氧基），芳氧基（C1-4）烷基（特别是苯氧基甲基），酰氧基（特别是乙酰氧基和苯甲酰氧基），氰基，氰硫基，硝基，-NR′R″，-NHCOR′，-NHCONR′R″，-CONR′R″，-COOR″，-OSO2R′，-SO2R′，-COR′，-CR′＝NR″或-N＝CR′R″，其中R′和R″各自是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6环烷基，C3-6环烷基（C1-4）烷基，苯基或苄基，苯基和苄基可被氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基任意取代。
芳氧基烷基尤其包括：苯氧基烷基（特别是苯氧基甲基或苯氧基乙基），其中烷基部分可以带有其他取代基，如羟基，芳基部分可以按上述芳烷基中芳基部分的相同方法取代。
链烯基和炔基含有2～6个碳原子为佳，在直链或支链中含2～4个碳原子更佳。乙烯基，丙烯基和丁烯基是烷烯基的例子。链烯基（特别是乙烯基60的任意取代基包括：芳基和杂芳基（如苯基，呋喃基，噻吩基或吡啶基），它们所带的取代基如同上述芳烷基中芳基部分所带的基团，尤其是囟素（特别是氯或氟）。此外，链烯基的末端碳原子可以形成5元或6元环烷基部分。炔基包括乙炔基并可被任意取代，例如被芳基取代，该芳基可以如同上述芳烷基中的芳基部分的方式被取代。
芳基最好是苯基;杂芳基包括杂芳族基，如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，1，2，3-，1，2，4-和1，3，5-三嗪基，1，2，4，5-四嗪基，噻吩基，喹啉基，异喹啉基，喹喔啉基和苯并噻吩基任何一个都可按上述芳烷基中的芳基部分方式被取代。
任意取代氨基，酰氨基和酰基包括：-NR′R″，-NHCOR′和-COR′基，其中R′和R″的定义同上。酰基尤其包括：甲酰基，乙酰基和苯甲酰基，酰氨基包括：苯甲酰氨基和糠酰氨基，他们可被任意取代，如被N-（C1-4）烷基）特别是N-甲基）取代。
芳偶氮基，如苯偶氮基，其中芳基部分如同上述芳烷基中的芳基部分方式被任意取代，特别是被炔基，烷氧基（尤其是甲氧基）或二烃氨基（尤其是二甲氨基）。杂芳烷基和杂芳氧基烷基是带有包括吡啶基，嘧啶基，噻吩基，呋喃基和吡咯基的杂芳族取代基（在杂芳氧基烷基情况下通过1个氧原子连接）的烷基（较好是C1-4烷基，在杂芳烷基情况下，乙基特别好，在杂芳氧基烷基情况下，甲基特别好）。杂芳基部分如同上述芳烷基中的芳基的方式，可被任意取代，特别是被三氟甲基，囟素（尤其是氟，氯或溴），硝基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲氧基和氨基取代。
凡是涉及任意取代的芳基或杂芳基部分或取代的稠环时，任意取代基包括如上所述存在于芳烷基的芳基部分中的那些基团。
本发明的另一个特点是提供了具有式（Ⅰa）的化合物及其立体异构体：
Figure 87102877_IMG16
其中，W，X，Y和Z可以相同，也可以不同，他们是氢，囟素（特别是氟或氯），被羟基或C1-4烷氧基羰基任意取代的C1-4烷基，三氟甲基，苯基（C1-4）烷基，苯氧基（C1-4）烷基，被芳族基或杂芳族基（如苯基，呋喃基，噻吩基或吡啶基）任意取代的链烯基（特别是乙烯基，丙烯基或丁烯基），该芳族基或杂芳族基又可被任意取代，例如被囟素（特别是氟或氯）取代，或在该基团中链烯基的末端碳原子形成5元或6元环烷基，任意取代C2-4炔基（如苯乙炔基），任意取代的芳基（特别是苯基），被芳基或C1-4烷基（如苯基或甲基）取代的氨基，任意被取代的，如被C1-4烷基，C1-4烷氧基（特别是甲氧基）或N，N-二（C1-4）烷基氨基（特别是N，N-二甲氨基）取代的芳偶氮基（特别是苯偶氮基），任意被取代的，如被N-烷基（如N-甲基），硝基，-SR3或-OR3取代的酰氨基（特别是苯甲酰氨基或呋喃甲酰氨基），其中R3是任意取代的烷基，任意取代的芳基（特别是苯基），任意取代的杂芳基，任意取代的芳烷基，或酰基（如苯甲酰基），-SOR12或-SO2R13，其中R12和R13是芳基（如苯基），-CO2R4，其中R4是任意取代的烷基（特别是C1-4烷基，如叔丁基），芳基（特别是苯基），C3-6环烷基（特别是环己基），C3-6环烷基（C1-4）烷基或芳基（C1-4）烷基，-COR7，其中R7是任意取代的烷基（特别是甲基）或任意取代芳基（如苯基或甲氧苯基），或W，X，Y和Z中任意两个在苯环上的相邻位置，连接成稠环（如稠苯、萘或苯并呋喃环）。
在W、X、Y和Z中至少有1个不是氢并且是在邻近丙烯酸酯基的苯环上的位置较好。
最好是当W，X，Y和Z中有2个或2个以上不是氢时，增加的1个或多个取代基是单原子或立体小基团，如氟，氯，溴，羟基，甲基，甲氧基，甲硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，硝基，氰基，氨基，甲氨基，二甲氨基，羧基，乙酰基和甲氧羰基。
另一方面，本发明还提供具有式（Ⅰb）的化合物：
其中，R是氢，被C1-4烷硫基、苯硫基或苯基任意取代的C1-4烷基，C3-6环烷基（特别是环己基），四氢吡喃基，C2-4链烯基（特别是乙烯基，丙烯基或苯乙烯基），被1个或多个囟素（氟，氯，溴或碘）任意取代的苯基，羟基，C1-4烷基，C1-4烷氧基（特别是甲氧基），三氟甲氧基，苯氧基，硝基，氨基，芳基（C1-4）烷基（特别是苄基），苯基，羧基，羧酸酯（特别是甲酯），氰基，C1-4烷羰基氨基（特别是甲羰基氨基），或亚甲二氧基，萘基，吡啶基或嘧啶基，其中吡啶基和嘧啶基部分可任意被囟素（特别是氟，氯或溴）、三氟甲基、硝基，C1-4烷基（特别是甲基）、C1-4烷氧基（特别是甲氧基）、三氟甲氧基或氨基取代;Y和Z可以相同，也可以不同，他们是氢，囟素（特别是氟或氯），C1-4烷基（特别是甲基），C1-4烷氧基（特别是甲氧基，C1-4烷硫基（特别是甲硫基），三氟甲基，硝基，N，N-二（C1-4）烷基氨基（特别是N，N-二甲氨基），或Y和Z共同组成亚甲二氧基。
再者，本发明还提供具有式（Ⅰc）的化合物：
Figure 87102877_IMG18
其中，R，Y和Z的含义与上述有关式（Ⅰb）的化合物相同，只是R还可以是噻吩基，呋喃基和吡咯基。
本发明还提供了具有式（Ⅰd）的化合物：
Figure 87102877_IMG19
其中，R，Y和Z的含义与上述有关式（Ⅰc）的化合物相同。
本发明通过下述表Ⅰ和表Ⅱ所列化合物予以说明。
表Ⅰ
Figure 87102877_IMG22
Figure 87102877_IMG23
Figure 87102877_IMG27
Figure 87102877_IMG28
Figure 87102877_IMG32
Figure 87102877_IMG33
Figure 87102877_IMG34
Figure 87102877_IMG35
Figure 87102877_IMG36
Figure 87102877_IMG37
Figure 87102877_IMG38
Figure 87102877_IMG41
Figure 87102877_IMG44
Figure 87102877_IMG46
Figure 87102877_IMG49
Figure 87102877_IMG50
Figure 87102877_IMG51
Figure 87102877_IMG52
本发明还通过下式的化合物予以说明：
Figure 87102877_IMG53
其中，R具有表Ⅱ中给出的R的任何含义，Y和Z是单原子或立体小基团，如氢（只要2个不都是氢），氟，氯，溴，羟基，甲基，甲氧基，甲硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，硝基，氰基，氨基，甲氨基，二甲氨基，羧基，乙酰基，甲氧基羰基。取代物列于表Ⅲ。在任何情况下，丙烯酸酯基可以是（E）几何异构体或（Z）几何异构体。
表Ⅲ
Figure 87102877_IMG54
表Ⅲ所示该类化合物的特例如下：
Figure 87102877_IMG55
＊烯质子在β-（甲硫基）丙烯酸酯基上单谱线的化学位移（四甲基硅烷的ppm）。
溶剂CDCl3
+    β-（甲硫基）丙烯酸酯基的几何异构体。
本发明可用下式化合物予以进一步说明
Figure 87102877_IMG56
式中R具有表Ⅱ中R所给出的任何含义。这些化合物包括表Ⅰ中的化合物50，96和97。
本发明还可以进一步用下式化合物予以说明
Figure 87102877_IMG57
式中R具有表Ⅱ中R给出的任何含义。这些化合物包括表Ⅰ中的化合物57～59，71和83。
本发明再可以进一步用下式化合物予以说明
Figure 87102877_IMG58
该化合物中带有Y和Z取代基，其含义与上述表Ⅱ中有关化合物的含义相同，包括表Ⅲ中所定义的综合含义。
表Ⅳ给出表Ⅰ所述若干化合物的选择质子核磁共振数据。以四甲基硅烷ppm测定化学位移，氘氯仿用作整个测定的溶剂。所用缩写符号如下：
ppm：百万分之几    NMR：核磁共振
br：宽谱线    t：三重线
s：单谱线    q：四重线
d：双重线    m：多重线
J：偶合常数    Hz：赫兹
Figure 87102877_IMG59
具有式（Ⅰ）的本发明化合物可以由反应式Ⅰ所示各种中间体制备。作为几何异构体存在的化合物可以通过色谱、蒸馏或分级结晶进行分离。整个反应式Ⅰ中所用的W，X，Y，Z，R1和R2的定义同上，R14是烷基，R15是烷基或任意取代的芳基。
Figure 87102877_IMG60
具有式（Ⅰ）的本发明的这些化合物可用下述方法制备。每个转化常可在常规溶剂中完成。
（1）用式Ph3P+--CHSR2的正膦或用式Me3SiCH（Li）SR2的锂类处理式（Ⅱ）的α-酮酯（例见D.J.Peterson，J.Org.Chem.，1968，33，780;F.A.Carey & A.S.Conrt，J.Org.Chem.，1972，37，939）。
（2）在酸性条件下，常有脱水剂存在的情况下，通过用式R2SH的硫醇处理式Ⅲ（这些化合物与互变甲酰乙酸平衡）的烯醇（例见P.R.Bernstein，Tetrahedron Letters.1979，1015）。
（3）在酸性条件下，用式R2SH的硫醇处理或用式R2SM的硫醇盐（其中M是金属离子，如钠离子）处理式（Ⅳ）的β-烷氧基丙烯酸酯。
（4）用式R2SM的硫醇盐（其中M是金属离子，如钠离子）处理式（Ⅴ）的β-氯丙烯酸。
（5）用式R2SM的硫醇盐（其中M系金属离子，如钠离子）处理式（Ⅵ）的β-硫氧基丙烯酸。
（6）在酸性或硷性条件下，通过消去式R2SH中的硫醇元素，由式（Ⅶ）的二硫缩醛制备。
反应式Ⅰ所示中间体可用反应式Ⅱ和反应式Ⅲ所示步骤制备。全反应式Ⅱ和Ⅲ中所用W，X，Y，Z，R1，R14和R15的含义同上，M是金属原子（如锂原子）或金属原子加化合的卤素原子（如MgI，MgBr或MgCl），L是卤素原子（溴、碘或氯原子）。
Figure 87102877_IMG61
反应式Ⅲ
Figure 87102877_IMG62
式（Ⅱ）的这类酮酯可通过下述方法制备。每次转化常常是在常规溶剂中完成。
（1）用式R′O2C.CO2R′的草酸盐处理式（Ⅷ）的各种金属。最佳方法常常包括将式（Ⅷ）的各种金属溶液徐徐加入到过量草酸盐的搅拌溶液中（例见L.M.Weinstock，R.B.Currie和A.V.Lovell，Synth.Commun.，1981，11，943，及其中的参考文献）。式（Ⅷ）的各种金属，其中M为MgI，MgBr或MgCl（格利雅试剂），都能用常规方法分别由相应的卤代苯（Ⅺ），其中L为I，Br或Cl制备。式（Ⅷ）各种金属M为锂可用常规方法，通过金属-囟素与例如正丁锂交换，由相应的囟代苯（Ⅺ）制备。式（Ⅷ）中各种金属M为锂的带有X，Y和Z的若干取代基，都能用强锂碱如正丁锂或二异丙基氨基化锂，通过化合物（Ⅸ）的直接锂氧化制备。（例见H.W.Gschwend & H.R.Rodriguez，Organic Reactions，1979，26，1）。
（2）在存在酸特别是路易斯酸的条件下（以催化量或化学量），用例如式R′O2C.COCl的烷基草酰氯，通过取代的苯（Ⅸ）的弗瑞德-克来福特酰化作用制备。
（3）用例如二氧化硒，通过式（Ⅹ）乙酸苯酯的氧化制备。
式（Ⅳ）的β-烷氧基丙烯酸酯在酸或硷的条件下可由式（Ⅲ）的烯醇制备：
（1）用式R14OH的醇或酸，用任意的脱水剂，如式（R14O）3CH的原甲酸三烷基酯。醇可以生成反应溶剂，也可另用惰性溶剂。
（2）用硷（如碳酸钾或氢化钠）和通式R14L中的一种，在适宜的溶剂中。
用氯化试剂，如五氯化磷，常在适宜的溶剂中如氯化烃，可由式（Ⅲ）的烯醇制备式（Ⅴ）的β-氯丙烯酸。
用式R15SO2Cl的磺酰氯，通常在存在硷的条件下，如三乙胺或吡啶，以及通常在适宜的溶剂中，可由式（Ⅲ）的烯醇制备式（Ⅵ）β-磺氧基丙烯酸。
用硷（如氢化钠）和通式HCO2R′的甲酯，在适宜的溶剂中处理式（Ⅹ）的乙酸苯酯，并用无机酸连续处理，制备式（Ⅲ）的烯醇。
用化学文献中所述的常规方法，可以制备式（Ⅺ）的囟代苯、式（Ⅸ）的苯和式（Ⅹ）的乙酸苯酯。
另一方面，如本文所述，本发明还提供制备式（Ⅰ）的化合物和式（Ⅱ）～（Ⅶ）的中间化学制品的方法。
本发明的化合物和金属配合物都是活性杀菌剂，可用于防治一种或多种病原菌：
水稻稻瘟病，小麦Puccinia    recondita，Puccinia    striiformis和其他锈病，大麦叶锈病，Puccinia    striiformis和其他锈病，以及其他宿主如咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和圆艺植物上的锈病。
大麦和小麦的麦类白粉病，各种宿主上的其他白粉病，如蛇麻草Sphaerotheca    macularis，葫芦科植物（如黄瓜）上的黄瓜及其他寄生白粉病，苹果上的苹果白粉病，葡萄上的Uncinula    necator，谷类作物的Helminthosporium    spp.，Pseudocercosporella    herpotrichoides，花生褐斑病和花生黑斑病，其他宿主上的其他斑病，如糖用甜菜、香蕉、大豆和水稻。蔬菜（如黄瓜）、油菜、苹果、蕃茄和其他宿主上的Alternaria病。苹果黑星病。葡萄霜霉病。其他霜霉病，如莴苣霜霉病，大豆、烟草、洋葱和其他宿主上的Peronospora    spp.病，蛇麻草的Pseudoperonospora    humuli病，葫芦科植物上的霜霉病。马铃薯和蕃茄上的马铃薯晚疫病，蔬菜、草莓、鳄梨、胡椒、观尝植物、烟草、可可和其他宿主上的其他晚疫病。
有些化合物对体外真菌的作用范围很广。
他们对果树的各种采后病症也都有药效（如柑桔的Penicillium    digitatum和italicum和Trichoderma    viride，香蕉上的Gloeosporium    musarum）。还有一些化合物用于拌种也有效果。
化合物可以在植物叶片上局部流动，或甚至可在植物组织内向顶部流动。此外，化合物可以有足够的挥发性，其蒸汽相能有效地防治植株上的真菌。
化合物也可用作工业（与农业相对比）杀菌剂，如防止真菌侵害树木、皮革、皮革制品，特别是涂料薄膜。
本发明的化合物对各种昆虫和线虫也具有有用的杀虫活性，对蚊蝇有击倒作用。为此，本发明的又一个方面是提供杀死和防治有害昆虫或线虫的方法，包括对害虫或其所在场所施以式（Ⅰ）灭虫（昆虫和线虫）化合物的有效量。
用于本发明这个领域的一组最佳化合物是式（Ⅰ）化合物，该化合物中W，X，Y或Z之一是取代链烯基，如苯基乙烯基。
用于该方法的特别令人满意的化合物是表Ⅰ中的化合物9。
与此相似的有些化合物具有植物生长调节作用，并可以适当的使用比例实现这个目的。为此，本发明还有一个内容就是提供调节植物生长的方法，包括将式（Ⅰ）化合物的有效量用于植物。
为此，本发明除了基本上用作杀菌剂外，还包括化合物及其组合物的上述用途。
化合物可直接用于杀菌目的，但更常用的是使用载体或稀释剂，把他们配制成组合物。于是本发明提供包括本文上述定义的通式（Ⅰ）的化合物和杀菌剂上可接受的载体或稀释剂的杀菌剂组合物。
本发明还提供消灭真菌的方法，包括将上述定义的化合物或含有该化合物的组合物用于植物、植物种子以及植物或种子所在场所。
使用化合物的方法很多，例如他们可以配制或不配制就直接用于植物叶片、种子或植物正在生长或有待播种的其他介质。他们可以喷射、撒粉或用作乳剂和糊剂;或他们可用作蒸汽相或缓释颗粒。他们可用于植物的任何部位，包括叶片、茎、枝或根，或根周围的土壤，或用于播种前的种子，或一般地用于土壤，或用于水稻的水培系统和溶液培养系统。本发明的化合物还可注射到植株内，或用电动喷散技术和其他低容积方法喷散在植物体上。
本文所用“植物”一词，包括幼苗、灌木和树木。此外，本发明的杀菌方法包括预防、防护和直接杀菌处理。
化合物以组合物形式用于农业和圆艺为最佳方式。用于任何实例的组合物类型，将根据所设计的特殊目的而定。
组合物可以以可撒的粉剂或粒剂的形式，含有活性成分（发明化合物）和固体稀释剂或载体，例如填充剂，如高岭土、膨润土、硅藻土（Kieselguhr）、白云石、碳酸钙、滑石粉、氧化镁粉、沶白土、石膏、硅藻土（diatomaclous    earth）和陶土。这类粒剂可以制成适用于土壤而无需作进一步处理。这类粒剂可以将活性成分与填充剂浸渍制成片丸剂，也可以将活性成分与粉末填充剂的混合物压制成片丸剂。用于拌种的组合物可以包括有助于组合物与种子粘附的粘合剂（如矿物油）;另外，也可用有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮，丙二醇或二甲基甲酰胺），将活性成分配制成拌种用药。组合物也可以制成湿性粉末或水分散粒剂，包括能使他们分散在液体中的湿润剂或分散剂。粉剂和粒剂也可以含有填充剂和悬浮剂。
可乳化的浓缩物或乳剂的制备可通过将活性成分溶于含有任意湿润剂或乳化剂的有机溶剂，然后将混合物加到也可含湿润或乳化剂的水中。适宜的有机溶剂是芳香溶剂，如烷基苯和烷基萘;酮，如异佛尔酮，环己酮和甲环己酮;氯化烃，如氯苯和三氯乙烷;醇，如苄醇，糠醇，丁醇和乙二醇醚。
极不可溶的固体的悬浮浓缩物的制备可以通过用分散剂的球磨研磨，包括用悬浮剂终止固体沉淀。
用作喷撒的组合物可以的烟雾剂的形式，其中配制成分可置于容器内，加压，并有推进剂参加，如氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。
本发明化合物可以以干燥状态与烟火混合物混合，配成的组合物适用于在封闭空间内产生含有化合物的烟雾。
另外，化合物可用微胶囊形式。他们也可以配制成生物降解的多聚配方成分，以得到控制活性物质的缓慢释放。
还包括适宜的添加剂，例如改进分布、粘附力和处理表面的防雨等添加剂，不同的组合物能够更好的地适宜于各种用途。
本发明化合物可用作与肥料（如含有氮、磷、钾的肥料）相混合物的混合物。组合物包括掺有化合物的，例如包着肥料的化合物的粒剂是最佳的。这种粒剂含有高至25%（重量）化合物是适宜的。为此，本发明还提供肥料组合物，包括肥料和通式（Ⅰ）的化合物或其盐类和金属配合物。
可湿润的粉末，可乳化的浓缩物和悬浮浓缩物通常都含有表面活性剂，如湿润剂，分散剂，乳化剂或悬浮剂。他们可以是阳离子、阴离子或非离子的表面活性剂。
适宜的阳离子表面活性剂是季铵化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵。适宜的阴离子表面活性剂是肥皂，硫酸的脂族单酯的盐类（如十二烷基硫酸钠）和磺化芳族化合物的盐类（如十二烷基苯磺酸钠，木素磺化钠，木素磺化钙或木素磺化铵，萘磺酸丁酯，以及萘磺酸二异丙酯和萘磺酸三异丙酯的化合物）。
适宜的非离子表面活性剂是含脂肪族醇的环氧乙烷，如油醇或鲸蜡醇;或含烷基酚的环氧乙烷，如辛基酸或壬基酚和辛基甲酚。其他非离子表面活性剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯，所述偏酯与环氧乙烷的浓缩制品，以及卵磷酯。适宜的悬浮剂是亲水胶体（例如聚乙烯吡咯烷酮和羧基甲基纤维素钠）和溶胀粘土，如膨润土或attapulgite（一种美国活性土）。
用作水分散体和乳剂的组合物通常是以含有高比例为活性成分的浓缩物形式提供的，该浓缩物在使用前进行稀释。这类浓缩物最好应能长期贮藏并在贮藏后能用水稀释，从而形成保持足够时间的均匀的水制剂，使他们能够用于常规的喷撒装置。浓缩物通常可含高至95%的活性成分，含10～85%较为适宜，例如25～60%（均以重量百分比计）。稀释后形成水制剂，这种制剂视预定目的可含不同量的活性成分，但是可以使用的水制剂含有活性成分的量为0.0005%或0.01%～10%（重量）。
本发明的组合物可含具有生物活性的其他化合物，例如具在类似或补充杀菌活性的化合物，或者具有植物生长调节活性、除莠活性或杀虫活性的化合物。
可以存在于本发明组合物中的杀菌化合物是能够消灭谷类作物（如小麦）的穗病，如壳针孢属菌、赤霉菌和蠕虫菌引起的病;种子和土壤中所产生的病，葡萄霜霉病和葡萄白粉病，苹果白粉病和苹果黑星病等。组合物中可包括另一个杀菌剂，其抗菌谱比单独的通式（Ⅰ）中的化合物要广。而另一个杀菌剂对通式（Ⅰ）化合物的杀菌活性具有增效作用。包括在本发明组合物中的杀菌化合物的例子有：多菌灵、苯菌灵、甲基托布津、涕必灵、麦穗宁、etridazole、抑菌灵、cymoxanil、oxadixyl、ofurace、metalaxyl、furalaxyl、4-氯-N-（氰基乙氧基甲基）苯甲酰胺、benalaxyl、fosetyl铝、fenarimol、iprodione、胺丙威、procymidone、vinclozolin、penconazole、myclobutanil、propamocarb、diconazole、定菌磷、乙菌定、ditalimfos、克啉菌、嗪氨灵、nuarimol、triazbutyl、双胍盐、1，1′-亚氨基二（1，8-亚辛基）缩二胍的三乙酸酯盐、buthiobate、propiconazole、prochloraz、flutriafol、hexaconazole即化学药品1-（1，2，4-三唑-1-基）-2-（2，4-二氯苯基）-2-己醇、（2RS，3RS）-2-（4-氯苯基）-3-环丙基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-丁醇、（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-3-戊醇、flusilazole、pyrifenox、triadimefon、triadimenol、diclobutrazol、fenpropimorph、fenpropidine、chlorozolinate、imazalil、fenfuram、萎锈灵、氧化萎锈灵、methfuroxam、吗菌灵、BAS454、灭瘟素S、春雷霉素、克瘟散、异稻瘟净P、放线菌酮、四氯苯酞、噻菌灵、富士一号、tricyclazole、pyroquilon、chlorbenzthiazone、甲胂铁铵、多氧霉素、有效霉素、mepronil、flutolanil、pencycuron、diclomezine、叶枯净氧化物、福美镍、techlofthalam、bitertanol、bupirimate、etaconazole、土菌猛、链霉素、cyprofuram、biloxazol、灭螨猛、甲菌定、1-（2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基）-3-乙脲、fenapanil、tolclofos、甲基、pyroxyfur、代森联、代森锰、代森锰锌、敌菌丹、百菌清、敌菌灵、福美双、克菌丹、灭菌丹、代森锌、甲基代森锌、磺黄粉、敌螨普、二氯萘醌、地茂散、乐杀螨、nitrothal-异丙基、多果定、二噻农、毒霉锡、薯瘟锡、四氯硝基苯、五氯硝基苯、氯硝胺、含王铜化合物的紫铜、硫酸铜和波尔多液、以及有机汞化合物。通式（Ⅰ）化合物可与土壤、泥炭或其它根介质混合，用来防治种子传播、土壤传播或叶状真菌病害对植物的感染。
可掺在本发明组合物中适宜的杀虫剂包括抗蚜威、乐果、甲基一0五九、安果、西维因、isoprocarb、XMC、BPMC、虫螨威、carbosulfan、二嗪农、倍硫磷、稻丰散、毒死蜱、异恶唑磷、丙虫磷、久效磷、buprofezin、ethroproxyfen和cycloprothrin。
植物生长调节化合物是控制草或seedhead形成的化合物，或选择控制不希望有的植物（例如青草）的生长。
用于本发明化合物的适宜的植物生长调节化合物的实施例是九二0（例如GA3、GA4或GA7）、植物生长激素（例如吲哚基乙酸、吲哚基丁酸、萘氧基乙酸或萘乙酸）、细胞分裂素（例如激动素、二苯脲、苯并咪唑、苯基腺嘌呤或苯基氨基嘌呤）、苯氧基乙酸（例如2，4-D或MCPA）、取代苯甲酸（例如三碘苯甲酸）、形态素（例如chlorfluoroecol）、顺丁烯二酰肼、glyphosate、glyphosine、长链脂醇和长链酯酸、dikegulac、paclobutrazol、flurprimidol、fluoridamid、mefluidide、取代季铵化合物和取代季磷化合物（例如chloromequat、chlorphonium或mepiquatchloride）、乙烯利、草长灭、3，6-二氯茴香酸甲基、丁酰肼、黄草灵、脱落酸、isopyrimol、1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-羧酸、羟基苄腈（例如溴苯腈）、difenzoquat、新燕灵、3，6-二氯吡啶甲酸、fenpentezol、inabenfide、triapenthenol和四氯硝基苯。
下列实施例说明本发明，所有实施例中所用的“醚”一词都是指乙醚;硫酸镁用来干燥溶液;对水敏感的中间反应是在氮气氛下完成的。除非另有说明，层析是用硅胶作为固定相，实施例中所示的红外和核磁共振数据都是选择性的;设有列出每一个的吸收值，所用的缩略符号说明如下：
THF：四氢呋喃
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
GC：气相层析
MS：质谱
mp：熔点
ml：毫升
mg：毫克
g：克
DMSO：二甲亚砜
HNMR：质子核磁共振
S：单谱线
d：双谱线
t：三重线
m：多重线
delta：化学位移
CDCl3：氘氯仿
J：偶合常数
Hz：赫兹
br：宽
实施例1
本实施例说明（E）-2-苯基-3-（甲硫基）丙烯酸甲酯（表Ⅰ中化合物编号1）的制备。
苯乙酸甲酯（16.03克）的甲酸甲酯（132毫升）和无水二甲基甲酰胺（DMF）（100毫升）溶液在0～5℃之间在40分钟内滴加入氢化钠（5.14克）的无水DMF（200毫升）搅拌悬浮液中（泡腾和发泡）。在约-5℃下搅拌所得到的混合物30分钟，用无水DMF（250毫升）稀释，然后可升温，在室温下搅拌3小时。把冰和碳酸钠加入该混合物，用醚洗涤两次，再用浓盐酸酸化及用醚萃取4次。提取物用水洗涤3次，经硫酸镁和活性炭处理，再过滤并浓缩，得到固体3-羟基-2-苯基丙烯酸甲酯（13.56克，71%），熔点33.5～35.5℃。它用于后续工序，无需进一步纯化。
五氯化磷（4.03克）按几份加入3-羟基-2-苯基丙烯酸甲酯（2.65克）的无水二氯甲烷（40毫升）搅拌溶液中，放在冰盐浴中冷却（泡腾）。45分钟后，除去冷却浴，得到的混合物在室温下搅拌75火钟，然后注入水中，有机层被分离，水层进一步用二氯甲烷萃取。合并有机层用碳酸钾水溶液洗涤2次，然后用水洗涤3次，经干燥并浓缩，得到浅黄色液体（3.09克）。这种粗制品与上述小规模中间实验的类似粗制材料（227毫克）化合，用12%醚的己烷层析，得到无色流性液体（E）-3-氯-2-苯基丙烯酸甲酯（1.83克，相当于58%产量）。1H核磁共振（CDCl3）δ3.79（3H，S），7.61（1H，S）ppm。
甲硫醇（96毫克）的水（2毫升）溶液加入（E）-3-氯-2-苯基丙烯酸甲酯（236毫克）的DMF（5毫升）搅拌溶液，在冰水浴中冷却。5分钟后除去冷却浴，并且在1.5小时后，室温下将该混合物注入水中用醚萃取。提取物用碳酸钾水溶液洗涤2次，用水洗涤3次，经干燥并浓缩，得到无色油的标题化合物（224毫克，相当86%产量），（通过气相色谱层析，纯度96%，含2%对应的（Z）-异构体），1H核磁共振（CDCl3）δ2.42（3H，S），3.76（3H，S），7.82（1H，S）ppm。通过静置，该产品经结晶得到白色固体，熔点49～52℃。由40～60℃汽油再结晶得到无色薄片，熔点54～55℃，实际值：C，63.3;H，5.9%;C11H12O2S要求C，63.44;H，5.81%。
实施例2
本实施例说明（E）-2-（2-苯氧苯基）-3-（甲硫基）丙烯酸甲酯（表Ⅱ中化合物编号1）的制备。
正丁基锂（77毫升含2.6克分子的己烷溶液）在30分钟内滴入二苯醚（34.0克）的干醚（300毫升）搅拌溶液中，冷却至大约0℃，得到的橙色溶液在室温下搅拌3小时，放置过夜后接着在1.5小时内，滴加入草酸二甲酯（47.0克）的无水四氢呋喃（THF）（200毫升）的搅拌溶液中，冷却至稍低于10℃，得到的混合物可放置过夜，然后注入水中，用醚萃取。提取物用水洗涤、干燥，以及减压浓缩而得到的棕色油（58.57克）。将部分这种油（12.20克）通过柱层析纯化，用20%醚的汽油作为洗脱液，经洗脱得到浅黄色油的邻苯氧基苯甲酰甲酯（5.87克，相当55%产量）。
叔丁氧钾（3.02克）按一份加入到（甲硫基甲基）-氯化三苯膦（11.26克）的干醚（150毫升）搅拌悬浮液中，立即开始变成嫩黄色。40分钟以后，快速加入邻苯氧基苯甲酰甲酯（4.60克）的干醚（20毫升）溶液，就脱去颜色。再经3小时后，用水稀释该反应混合物，用醚进行萃取。提取物经硫酸镁和活性炭处理、过滤、减压浓缩以及通过硅胶短柱用醚冲洗以除去氧化三苯膦，得到浅黄色固体（4.56克）。用含少量醚的汽油研制这种固体，所得固体由二氯甲烷和石油结晶，得到纯白色固体的标题化合物（1.01克），熔点96～97.5℃。由醚和汽油混合物再结晶的分析试样，其熔点为98～98.5℃，红外（液体石蜡）分析：1705，1569，1234/厘米。1H核磁共振）CDCl3）：δ2.40（3H，S），3.62（3H，S），7.77（1H，S）ppm。实测值：C，67.9;H，5.3%;C17H16O3S要求C，67.98;H，5.37%。用15%醚的汽油，由上述研制和结晶的合并母液的层析，得以回收邻苯氧基苯甲酰甲酯（1.46克）和另一批量标题化合物（为再结晶后的0.76克）。以回收的原材料为基准，本标题化合物的产量为48%。
注意：用气相色谱/质谱法由上述维悌希反应粗制品的分析指出还存在本标题化合物的（Z）异构体，不过是少量的。该反应的（E/Z）选择性大约为92∶8。同类的其它维希悌反应有时可离析（Z）异构体较少选择。例如，用苯氧基苯甲酰甲酯的反应得到。表Ⅰ中化合物的1和2，比率约各为2∶1。
实施例3
本实施例介绍（E）-2-（〔2-（2-呋喃基）乙基〕苯基）-3-（甲硫基）丙烯酸甲酯（表Ⅰ中化合物编号97）的制备。
依次用N-溴丁二酰亚胺的氯仿和三苯膦的甲苯处理2-甲基苯甲酸甲酯，得到白色固体（邻甲酯苄基）溴化三苯膦，熔点为230～234℃。H核磁共振（D6-DMSO）δ3.36（3H，S）;5.47（2H，br d J 17赫兹）ppm。
1，8-二氮二环〔5，4，0〕+-碳-7-烯（10.72克）加入到（邻甲酯苄基）溴化三苯膦（45克）的无水二氯甲烷（约760毫升）的搅拌溶液中，得到橙红色反应混合物。20分钟以后，加入糠醛（5.56克）的二氯甲烷（约40毫升）溶液以脱色，得到的混合物在室温下搅拌1.5小时，然后用水烯释，分离水层和有机层，有机层依次用碳酸氢钠水溶液洗涤两次、盐水洗涤及水洗涤，接着干燥并浓缩，得到黄色固体（46.77克）。溶于醚和汽油混合物中的这种固体的溶液，通过硅胶短柱用醚和汽油混合物洗脱，除去氧化三苯膦和过量的原料膦盐，得到的材料用含15%醚的汽油作为洗脱液进行层析，得到浅黄色油的2-〔2-（2-呋喃基）乙烯基〕苯甲酸甲酯（12.87克，产量为97%）的几何异构体混合物62∶38。
部分这种脂（11.45克）的乙酸乙酯（70毫升）溶液，包含钯对碳（1.2克）之比为10%（重量），在两个氢气压下氢化。通过过滤除去催化剂，滤液经浓缩得到无色液体的2-〔2-（2-呋喃基）-乙基〕苯甲酸甲酯（11.18克，产量为96%）。1H核磁共振（CDCl3）：δ2.91～2.97（2H，m），3.23～3.39（2H，m），3.89（3H，S），5.96（1H，m），6.25（1H，m），7.15～7.42（4H，m），7.89（1H，m）ppm。
2-〔2-（2-呋喃基）乙基〕苯甲酸甲酯以4个步骤可转化为2-〔2-（2-呋喃基）乙基〕乙酸苯甲酯：
（a）用氢化铝锂的醚溶液将苯甲酸酯还原为苄醇;（b）用亚硫酰氯和三乙胺的二氯甲烷溶液将苄醇转化为对应的苄基氯;（c）通过配制格利雅试剂醚溶液并用二氧化碳处理，使苄基氯转化成对应的苯乙酸;以及（d）用碳酸钾和硫酸二甲酯的DMF溶液酯化苯乙酸。
2-〔2-（2-呋喃基）乙基〕乙酸苯甲酯是一种油。1H核磁共振，（CDCl3，60兆赫兹）;δ2.97（4H，brs）;3.68（5H，brs）;ppm。
2-〔2-（2-呋喃基）乙基〕乙酸苯甲酯（2.27克）的甲酸甲酯（5.7毫升）和无水DMF（约10毫升）溶液滴入氢化钠（0.938克）的无水DMF（约40毫升）的搅拌悬浮液中，在冰浴中冷却至大约0℃（泡腾）。随后，该反应混合物可升温至室温，搅拌3.5小时，然后将水加入该混合物中，用盐酸酸化及醚萃取。提取物用水洗涤、干燥和浓缩，得到浅黄色树胶（1.62克）。先加三乙胺（0.29毫升），5分钟后再将甲磺酰氯（0.21毫升）加到溶于无水二氯甲烷（10毫升的部分这种树胶（0.65克）的搅拌溶液中。1小时后无水DMF（10毫升）和甲硫醇钠（0.202克）依次加入到该反应混合物中，然后搅拌4小时，用水稀释及醚萃取。提取物用水洗涤、干燥、浓缩并经层析得到如树胶的本标题化合物（0.303克，27%产自乙酸苯酯）。1H核磁共振（CDCl3）：δ2.72～2.90（4H，m），3.04（3H，S），3.78（3H，S），5.95（1H，d），6.26（1H，m），7.08（1H，d），7.2～7.35（4H，m），7.99（1H，S）ppm。
实施例4
本实施例说明（E）-2-（2-〔2-（4-氟苯基）乙基〕苯基）-3-（甲硫基）-丙烯酸甲酯（表Ⅰ中化合物编号96）的制备。
用实施例3所述制备2-〔2-（2-呋喃基）乙基〕乙酸苯甲酯的类似方法，由4-氟苯甲醛和（邻-甲酯基苄基）溴化三苯膦制备2-（2-〔4-氟苯基〕乙基）乙酸苯甲酯。在这个实例中，苄基氯用氰化钾的二甲基亚砜DMSO溶液处理而转化成乙酸苯酯，然后用溶于甲醇的硫酸对所得到的苯基乙腈进行甲醇分解。
将2-（2-〔4-氟苯基〕乙基）-乙酸苯甲酯（2.83克）和甲酸甲酯（12.8毫升）的无水DMF（20毫升）溶液在20分钟内，滴入氢化钠（0.50克）的无水DMF（30毫升）搅拌悬浮液中，在冰浴中冷却。泡腾并缓慢地发生起泡，当泡消退时，该混合物可升温至室温并搅拌3.5小时，用水稀释，浓盐酸酸化及醚萃取。提取物用水洗涤、干燥及浓缩，得到的黄色粘油（3.34克）的DMF（30毫升）搅拌溶液依次用碳酸钾（3.05克）和硫酸二甲酯（1.54克）处理。2小时后，该反应混合物注入水中，用醚萃取。提取物用水洗涤、干燥、浓缩，以及用30%醚的汽油层析得到无色固体（E）-2-（2-〔2-（4-氟苯基）乙基〕苯基）-3-甲氧丙烯酸甲酯（2.64克，产量为81%），熔点41.5～42.5℃。1H核磁共振（CDCl3）;δ2.76（4H，brs），3.70（3H，S），3.82（3H，S），7.58（1H，S），ppm。
甲硫醇（2毫升）进入丙酮干冰槽冷凝，然后升温，气泡进入备有干冰冷凝器的烧瓶中溶于含4-甲苯磺酸催化量的无水二氯甲烷（20毫升）的（E）-2-（2-〔2-（4-氟苯基）乙基〕苯基）-3-甲氧丙烯酸甲酯（1.22克）搅拌溶液。得到的混合物在室就下搅拌2小时后，以二氯甲烷回流加热6小时再行冷却，加入碳酸氢钠水溶液分离有机层，用水洗涤2次，经干燥并浓缩，用30%醚的汽油层析，得到如无色玻璃的2-（2-〔2-（4-氟苯基）乙基〕苯基）-3，3-二（甲硫基）丙烯酸甲酯（423毫克，以回收的原材料为基准，相当于34%产量）。1H核磁共振（CDCl3）：δ1.98（3H，S），2.21（3H，S），2.85～3.05（4H，m），3.72（3H，S），4.24（1H，d J 13赫兹），4.41（1H，d J 13赫兹）ppm。回收的（E）-2-（2-〔2-（4-氟苯基）乙基〕苯基）-3-甲氧丙烯酸甲酯（191毫克）和微量本标题化合物也被离析。
先加四氯化钛（0.12毫升），10分钟后再加三乙胺（0.16毫升）到2-（2-〔2-（4-氟苯基）-乙基〕苯基）-3，3-二（甲硫基）丙烯酸甲酯（350毫克）的无水二氯甲烷搅拌溶液，并冷却至-40℃。得到的混合物在-40℃搅拌20分钟，可升温至室温，用水洗涤2次，经干燥并浓缩，得到浅黄色玻璃状物（292毫克）。气相色谱分析表明比较挥发性杂质是存在的，可在140℃在0.01毫米汞柱下加热去除，残余物用15%醚的汽油层析，得到粘油的本标题化合物（239毫克，气相色谱分析纯度为95%，产量为73%）。1H核磁共振（CDCl3）：δ2.40（3H，S），2.7～2.9（4H，m），3，72（3H，S），7.90（1H，S）ppm。
下述是由本发明化合物配制的适用于农业和圆艺的组合物例子。这种组合物形成本发明的另一方面。温度以0℃表示，以重量百分比计。
实施例5
混合各组分，配制成可乳化的浓缩物，搅拌该混合物直至各组分都溶解。
实施例2的化合物    10%
苄醇    30%
十二烷基苯磺酸钙    5%
壬基酚乙氧基化物    10%
（13摩尔）环氧乙烷）
烷基苯    45%
实施例6
活性组分溶于二氯甲烷和喷射在绿坡缕石白土颗粒上产生的液体中。溶剂可蒸发产生粒状组合物。
实施例2的化合物    5%
绿坡缕石颗粒    95%
实施例7
通过研磨和混合三种组分制备适用于拌种的组合物。
实施例2的化合物    50%
矿物油    2%
陶土    48%
实施例8
通过研磨和混合活性组分与滑石粉制备可散撒粉剂。
实施例2的化合物    5%
滑石粉    95%
实施例9
采用球磨研磨制备基本上不溶固体化学药品的悬浮浓缩物。例如，由以下提出的成分，形成磨细混合物与水的悬浮水溶液。
实施例2的化合物    40%
木素磺酸钠    10%
膨润土粘土    1%
水    49%
这种配料在水中稀释后可用作喷射液，或直接用于种子。
实施例10
先混合下述组分，再研磨混合物直至完全混合，制得可湿粉末制剂。
实施例2的化合物    25%
十二烷基硫酸钠    2%
木素磺酸钠    5%
硅石    25%
陶土    43%
实施例11
对植物的各种叶状真菌病试验一些化合物，所应用的技术如下。
植物生长在直径4厘米小钵的John Innes盆栽混合肥料（No1或2）中。该试验化合物或者用水散胶T珠粒研磨或者按照使用前马上就稀释至要求浓度的丙酮或丙酮/乙醇的溶液进行配制。对于叶状真菌病，制剂（100ppm活性组分）喷射在叶子上以及施于土壤中植物的根部。喷射液施加至最大保留量并浸润根部，使最终浓度近似等于40ppm有效组分/干土壤。当喷射液施于谷类时，加入所得到的最终浓度为0.05%的吐温20（Tween20）。
对于多数试验，植物在接种病菌之前1或2天，该化合物施于土壤（根部）和叶子（用喷射）。一个例外是Erysiphe    graminis试验，其中植物在处理前24小时接种。叶状病原菌作为孢子悬浮液，喷射在试验植物的叶子上。接种以后，将植物置于适当的环境中，使其发生感染，然后保温，直到随时可鉴定病害为止。接种与鉴定之间的时期变化，根据病害和环境情况为4至14天。
由下述等级表示病害控制：
4＝天病害
3＝微量即5%未经处理植物的病害，
2＝6～25%未经处理植物的病害，
1＝26～59%未经处理植物的病害，
0＝60～100%未经处理植物的病害。
结果列于表Ⅴ。
Figure 87102877_IMG63
实施例12
本实施例说明表Ⅰ中化合物9的杀虫剂性质。
利用各种昆虫、壁虱和线虫确定化合物的活性，按化合物重量100～500ppm的液体制剂形式使用该化合物。由化合物溶于丙酮及该溶液用含0.1%（重量）以商业名称“Synperonic”NX销售的润湿剂的水稀释，直至液体制剂含所要求的产品浓度为止，而制成该制剂。“Synperonic”是注册商标。
对于每种害虫采取的试验方法基本上是相同的，包括将一些害虫置于通常是宿主植物或害虫进食的食品培养基上，以及害虫和培养基中任何一个或者两者都用制剂进行处理。处理后，通常在1～7天的变化时期估计害虫的死亡率。
各种产品试验的结果列于表Ⅶ。按第二栏给出的ppm比例作为死亡率的等级，确定为9、5或0，其中9表示80～100%死亡率（对于Meloidogyne    incognita与未处理植物比较，根瘤减少70～100%），5表示50～70%死亡率（对于Meloidogyne    incognita根瘤减少50～69%），以及0表示小于50%死亡率（对于Meloidogyne    incognita根瘤减少）。
在表Ⅶ中，所用的害虫生物体由字母代号表示害虫种类，以及载体培养基或食品。试验的型式和持续时间列于表Ⅵ。
表Ⅰ中化合物9对家蝇的击倒情况说明如下。
在2毫升丙酮中稀释化合物9的试样，制成带有0.1%Synperonick水溶液的2000ppm的溶液。然后将该溶液（1毫升）直接喷射到置于饮杯中的20个混合性别的家蝇，喷射后立即将杯子倾倒，留待干燥。当杯子弄正过来15分钟以后，作出击倒的测定。然后在作出死亡率测定之前，在调节为25℃和65%相对湿度的存储室内，家蝇在装有10%蔗糖溶液的棉绒垫板上维持48小时。
化合物9在这些条件下表明致家蝇击倒88%，死亡为15%。
表Ⅵ
Figure 87102877_IMG64
Figure 87102877_IMG66
实施例13
本实施例说明表Ⅰ化合物1、2、9、10和96以及表Ⅱ化合物1的植物生长调节性质。
这些化合物对六种植物的植物生长调节活性作整株植物筛选试验。在此筛选中所用植物种类列于表Ⅷ中，在叶片发育阶段被喷射。
用履带喷雾器和SS8004E（T型喷嘴）喷嘴供给每种化学药品制剂4000ppm（场体积1000升/公顷即4公斤/公顷）。在西红柿上以2000和500ppm作附加试验。
喷射后，植物在白天温度为25℃，夜间温度为22℃的暖房中生长。例外的是在白天温度13～16℃，夜间温度11～13℃生长的温带作物谷类、小麦和大麦。当需要提供平均光周期16小时（最少为14小时）时，供给补充光照。
在暖房中2～6星期以后，按植物种类和季节，对比用空白制剂喷射的对照植物，可用肉眼鉴定该植物的形态特征。结果列于表Ⅸ。
Figure 87102877_IMG67
表Ⅸ
Figure 87102877_IMG68
注：
＊ 2000ppm+500ppm
迟延发育1-31＝10-30%
2＝21-60%
3＝61-100%
绿色效应＝G
顶端损伤＝A
分蘖或侧技＝T
空白指的是效应小于10%
NT表示对这一种类，该化合物未作试验。

Claims (13)

1、式(I)的化合物及其立体异构体：
Figure 87102877_IMG2
式中，R1和R2是任意取代的烷基，可以相同，也可以不同，W、X、Y和Z可以相同，也可以不同，他们是氢、卤素、羟基、任意取代的烷基，任意取代的环烷基、任意取代的环烷基烷基、任意取代的芳烷基、任意取代的芳氧基烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、任意取代的氨基、任意取代的芳基偶氮、任意取代的杂芳基烷基、任意取代的杂芳氧基烷基、任意取代的酰氨基、硝基、氰基、-OR3、-SR3、-CO2R4、-CONR5R6、-COR7、-CR8=NR9、-N=CR10R11、-SOR12或-SO2R13、或W、X、Y和Z中任何两个在苯环上的相邻位置，通过任意连接生成的任意取代的稠环，芳族环或脂族环，含有1个或多个任意杂原子，R3是任意取代烷基或环烷基，在环烷基环中含有任意1个杂原子，任意取代的链烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，任意取代的酰基，或任意取代的杂芳基，R4、R5、R6、R7、R8、R10和R11，可以相同，也可以不相同，他们是氢或任意取代的烷基，任意取代的环烷基，任意取代的环烷基烷基，任意取代的链烯基，任意取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，任意取代的芳烷基，或任意取代的环烷基烷基；R9、R12和R13是任意取代的芳基或任意取代的杂芳基。
2、式（Ⅰa）的化合物及其立体异构体：
Figure 87102877_IMG3
式中，W、X、Y和Z可以相同，也可以不同，他们是氢、卤素、被羟基或C1-4烷氧基基羰基任意取代的C1-4烷基，三氟甲基，苯基（C1-4）烷基，苯氧基（C1-4）烷基，被芳族基或杂芳族基任意取代的链烯基，该芳族基或杂芳族基又可被任意取代，或在该基团中链烯基的末端碳原子形成5元或6元环烷基，任意取代的C2-4炔基，任意取代的芳偶氮基，任意取代的酰氨基、硝基、-SR3或-OR3、其中R3是任意取代的烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，任意取代的芳烷基，或酰基，-SOR12或-SO2R13，其中R12和R13是芳基，-CO2R4，其中R4是任意取代的烷基，芳基，C3-6环烷基，C3-6环烷基（C1-4）烷基或芳基（C1-4）烷基，-COR7，其中R7是任意取代烷基或任意取代芳基，或W，X，Y和Z中任意两个在苯环上的相邻位置，连接成稠环。
3、式（Ⅰb）的化合物：
式中R是氢，被C1-4烷硫基、苯硫基或苯基任意取代的C1-4烷基，C3-6环烷基，四氢呋喃基，C2-4链烯基，被1个或多个卤素任意取代的苯基，羟基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲氧基，苯氧基，硝基，氨基，芳基（C1-4）烷基，苯基，羧基，羧酸酯，氰基，C1-4烷羰基氨基，或亚甲二氧基，萘基，吡啶基或嘧啶基，其中吡啶基和嘧啶基部分可任意被卤素、三氟甲基、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、三氟甲氧基或氨基取代;Y和Z可以相同，也可不同，他们是氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，三氟甲基，硝基，N，N-二（C1-4）烷基氨基，或Y和Z共同组成亚甲二氧基。
4、式（Ⅰc）的化合物：
Figure 87102877_IMG5
式中，R，Y和Z的含义与权利要求3的化合物相同，只是R还可以是噻吩基，呋喃基和吡咯基。
5、式（Ⅰd）的化合物：
Figure 87102877_IMG6
式中，R，Y和Z的含义与权利要求4的化合物相同。
6、一种制备根据权利要求1的式（Ⅰ）化合物的方法，该方法包括：
Figure 87102877_IMG7
用式ph3p+--CHSR2的正膦或用式Me3SiCH（Li）SR2的锂类处理式（Ⅱ）的α-酮酯，或
Figure 87102877_IMG8
在酸性条件下，用R2SH的硫醇处理式（Ⅲ）的烯醇，或
Figure 87102877_IMG9
在酸性条件下，用式R2SH的硫醇处理或用式R2SM的硫醇盐处理式（Ⅳ）的β-烷氧基丙烯酸酯，或
Figure 87102877_IMG10
用式R2SM的硫醇盐处理式（Ⅴ）的β-氯丙烯酸，或
Figure 87102877_IMG11
用式R2SM的硫醇盐处理式（Ⅵ）的β-硫氧基丙烯酸，或
（Ⅵ）在酸性或碱性条件下，通过消去式R2SH中的硫醇元素，由式（Ⅶ）的二硫缩醛制备;
Figure 87102877_IMG12
其中，W、X、Y、Z、R1和R2的含义与权利要求1的化合物相同，Ph是苯基，Me是甲基，R14是烷基，R15是烷基或任意取代的芳基，以及M是金属离子。
7、权利要求6限定的式（Ⅱ）～（Ⅶ）的中间化学药品。
8、作为活性组分的杀菌组合物包括根据权利要求1化合物的杀菌有效量，以及杀菌剂可接受的载体或稀释剂。
9、一种根据权利要求1的化合物，或权利要求8的组合物消灭真菌的方法，包括施于植物或种子，或他们的所在地。
10、作为活性组分的杀虫剂组合物或植物生长调节组合物，包括根据权利要求1化合物的有效量，以及可接受的载体或稀释剂。
11、一种消灭或防治昆虫或线虫虫害的方法，用权利要求1限定的式（Ⅰ）杀虫剂/杀线虫剂化合物的有限量，施药于害虫或其所在地。
12、根据权利要求11的方法，其中式（Ⅰ）的化合物是一种其中W、X、Y或Z是取代链烯基的化合物。
13、一种调节植物生长的方法，包括将根据权利要求1式（Ⅰ）的植物生长调节化合物的有效量施于植物。
CN198787102877A 1986-04-17 1987-04-16 杀菌剂 Pending CN87102877A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8609455 1986-04-17
GB868609455A GB8609455D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN87102877A true CN87102877A (zh) 1988-02-10

Family

ID=10596399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN198787102877A Pending CN87102877A (zh) 1986-04-17 1987-04-16 杀菌剂

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5145954A (zh)
EP (1) EP0244077B1 (zh)
JP (1) JPH07116130B2 (zh)
KR (1) KR870009992A (zh)
CN (1) CN87102877A (zh)
AT (1) ATE65499T1 (zh)
AU (1) AU601721B2 (zh)
CA (1) CA1287047C (zh)
DE (1) DE3771558D1 (zh)
DK (1) DK196987A (zh)
ES (1) ES2038657T3 (zh)
GB (2) GB8609455D0 (zh)
GR (1) GR3002357T3 (zh)
HU (1) HU204031B (zh)
NZ (1) NZ219750A (zh)
ZA (1) ZA872096B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
DK0669319T3 (da) * 1990-06-27 1999-02-08 Basf Ag O-benzyloximethere og plantebeskyttelsesmidler indeholdende disse forbindelser
DE4029192A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Basf Ag Verwendung von (alpha)-arylacrylsaeurederivaten zur bekaempfung von schaedlingen
TW224042B (zh) 1992-04-04 1994-05-21 Basf Ag
IL106473A0 (en) * 1992-08-11 1993-11-15 Basf Ag Acetylene derivatives and crop protection agents containing them
WO2000040537A1 (fr) * 1998-12-29 2000-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Procedes de production d'un derive d'acide acrylique
US20060025468A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Whitten Jeffrey P Chiral pyrrolidine derivatives, and methods for preparing compounds thereof
WO2009020868A2 (en) 2007-08-04 2009-02-12 Rezzorb, Llc Method and apparatus for reducing fertilizer use in agricultural operations
JP2013014534A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Daicel Corp ベンゾイルギ酸化合物、及びその製造方法
EP3688470A1 (en) * 2017-09-28 2020-08-05 Metabolon, Inc. Compounds, reagents, and uses thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940992A (en) * 1957-05-14 1960-06-14 Abbott Lab 2, 2-diphenyl-3-thiolpropionic acid and derivatives thereof
US3281455A (en) * 1963-04-29 1966-10-25 Geigy Chem Corp Process for the preparation of carbonyl compounds containing a hindered phenol group
DE1544530C3 (de) * 1965-07-23 1975-07-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wasserunlösliche Alkenyl-Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US3681432A (en) * 1969-09-30 1972-08-01 Syntex Corp 2-formyl-(6-methoxy-2-naphthyl) acetic acid
US3828033A (en) * 1969-09-30 1974-08-06 Syntex Corp Process for preparing 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid and intermediates therefor
US3789064A (en) * 1969-12-10 1974-01-29 Cincinnati Milacron Chem Sulfur-containing esters of substituted hydroxyphenyl alkanoic acids
US3828091A (en) * 1970-09-25 1974-08-06 Mobil Oil Corp 2-aryl-3-aliphaticthioacrylonitriles
JPS5120658Y2 (zh) * 1971-04-16 1976-05-29
JPS491429U (zh) * 1972-04-11 1974-01-08
FR2218365B1 (zh) * 1973-02-16 1976-09-10 Ugine Kuhlmann
NL175407C (nl) * 1976-10-18 1984-11-01 Sagami Chem Res Werkwijze voor het bereiden van op de alfa-arylalkaancarbonzuurverbindingen.
JPS5461159A (en) * 1977-10-21 1979-05-17 Sagami Chem Res Center Alpha-thio-alpha-(acylphenyl) carboxylic acid derivatives
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
GB2189484B (en) 1990-05-23
GB2189484A (en) 1987-10-28
CA1287047C (en) 1991-07-30
EP0244077B1 (en) 1991-07-24
DK196987D0 (da) 1987-04-15
AU601721B2 (en) 1990-09-20
ATE65499T1 (de) 1991-08-15
DE3771558D1 (de) 1991-08-29
DK196987A (da) 1987-10-18
GB8706402D0 (en) 1987-04-23
ES2038657T3 (es) 1993-08-01
HU204031B (en) 1991-11-28
GB8609455D0 (en) 1986-05-21
EP0244077A1 (en) 1987-11-04
JPH07116130B2 (ja) 1995-12-13
GR3002357T3 (en) 1992-12-30
JPS62255469A (ja) 1987-11-07
NZ219750A (en) 1990-04-26
US5145954A (en) 1992-09-08
KR870009992A (ko) 1987-11-30
ZA872096B (en) 1987-12-30
HUT43231A (en) 1987-10-28
AU7077487A (en) 1987-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1024005C (zh) 杀真菌剂
CN1020901C (zh) 杀真菌剂组合物其制备方法及用途
CN1021403C (zh) 含丙烯酸衍生物的农用组合物
CN1021720C (zh) 含有丙烯酸衍生物作为活性成分的农用组合物，其应用和制备方法
CN87105481A (zh) 杀真菌剂及其制备方法和用途
CN1022885C (zh) 含有丙烯酸衍生物作为活性成分的农用组合物，其应用制备方法
CN85108235A (zh) 杀菌剂的制备
CN1020391C (zh) 制备杀菌化合物的方法
CN1023600C (zh) 杀菌剂组合物及其制法
CN1300084C (zh) 2－甲氧基二苯甲酮类化合物中间体及其制备方法
CN1036519C (zh) 杀真菌组合物，其制备方法及应用
CN1021950C (zh) 杀真菌组合物
CN1038678C (zh) 杀真菌组合物,其制备方法及应用
US5264440A (en) Fungicides
CN87102877A (zh) 杀菌剂
CN1255380C (zh) 吡咯酰胺和吡咯硫代酰胺杀菌剂
CN1065658A (zh) 杀真菌剂
CN1292375A (zh) O－酰基－α－羟基羧酸酯类化合物及其制备方法
CN1210518A (zh) 芳基吡唑杀虫剂
CN1046523A (zh) 杀菌剂
CN1134929A (zh) 杀真菌方法、化合物和含二苯甲酮的组合物
CN1090848A (zh) 噁二唑和噻二唑衍生物
CN1080638A (zh) 吡啶衍生物及其制备方法，含有该衍生物的除草组合物，以及杀杂草方法
CN1074443A (zh) 桥连的杂环杀真菌剂
CN1047288A (zh) 杀菌剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication