HU204031B - Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient - Google Patents

Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU204031B
HU204031B HU871657A HU165787A HU204031B HU 204031 B HU204031 B HU 204031B HU 871657 A HU871657 A HU 871657A HU 165787 A HU165787 A HU 165787A HU 204031 B HU204031 B HU 204031B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
optionally substituted
formula
alkyl
acrylic acid
compounds
Prior art date
Application number
HU871657A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43231A (en
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Christopher Richard Ay Godfrey
David Josef Tapolczay
Thomas Eugene Wiggins
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT43231A publication Critical patent/HUT43231A/hu
Publication of HU204031B publication Critical patent/HU204031B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 16 oldal (ezen belül 4 ábra)
HU 204031 Β
A találmány tárgya eljárás akrilsavszármazékok előállítására. A találmány továbbá hatóanyagokként akrilsavszármazékokat tartalmazó fungicid, növényi növekedést szabályozó, inszekticid, nematocid és akaricid kompozíciókra vonatkozik.
A 3 681 432 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különböző 2-(szubsztituált naftil)-3-(alkil-tio)-akrilsav-alkil-észtereket ismertet, amelyek gyulladásgátló, fájdalomcsillapító és lázcsillapító hatóanyagok, köztük 2-(6-metoxi-2-naftil)-propionsav előállításában közbenső termékekként használhatók fel. A Chem. Lett. 77, 1281 (1978) közlemény a 3-(a-txoetoxi-metilén)-oxindol szerkezetigazoló szintézisében közbenső termékként képződő 2-(benzamido-fenil)-3(alkil-tio)-akrilsav-alkil-észtereket ír le.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletú új akrilsavszármazékok előállítására - a képletben R1 1-4 szén atomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, sztirilcsoport, fenoxicsoport vagy monohalogén-fenilvagy furilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, és Y hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent
A találmány szerint előállítható új vegyületek egyes képviselői fungicid és növényi növekedést szabályozó, más képviselői pedig inszekticid, nematocid és akaricid hatással rendelkeznek, és a mezőgazdaságban kompozíciók formájában alkalmazhatók. Oltalmi igényünk ezekre a kompozíciókra is kiterjed.
Az (I) általános képletú vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyei formájában képződhetnek. Az izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el egymástól. Oltalmi igényünk az (I) általános képletú vegyületek összes lehetséges izomerjének és izomer elegyének - így például a túlnyomórészt E-izomert, illetve túlnyomórészt Z-izomert tartalmazó elegyek - előállítására, valamint a megfelelő izomereket, illetve izomer elegyeket tartalmazó készítményekre kiterjed.
Az akrilátcsoport kettős kötéséhez kapcsolódó, eltérő szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetének megfelelően a vegyületek E- és Z-izomerek lehetnek [az izomerek nomenklatúráját többek között J. March: „Advanced Organic Chemistiy” című szakkönyve (3. kiadás, 109. és következő oldalak) ismerteti].
Az (a) általános képletú csoport két egymástól elkü10 löníthető geometriai izomer - azaz a (b) és (c) általános képletú csoportokat tartalmazó geometriai izomerek elegyét jelöli.
Az (J) általános képletú vegyületek külön csoportját alkotják az (Ta) általános képletú származékok és szte15 reoizomeqeik - a képletben X és Y jelentése a fenti.
Az (la) általános képletú vegyületekben X és Y előnyösen legalább egyike hidrogénatomtól eltérő csoportot jelent, és előnyösen legalább egy hidrogénatomtól eltérő szubsztituens az akrilátcsoport kapcsolódási 20 helyéhez viszonyítva orto-helyzetben kapcsolódik a benzolgyúrúhöz.
Amennyiben X és Y egyaránt hidrogénatomtól eltérő szubsztituenst jelent, a második hidrogénatomtól eltérő szubsztituens előnyösen egyatomos szubsztitu25 ens (így fluor-, klór- vagy brómatom) lehet
Az (1) általános képletú vegyületek további csoportját alkotják az (lb) általános képletú származékok - a képletben R fenilcsoportot jelent, és Y jelentése a fenti.
Az (Γ) általános képletú vegyületek egyes képviselő30 it az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban az „izomer” megjelölés a 3-(alkil-tio)-akrilát-csoport térbeli konfigurációját jelenti. Az „NMR/olefin” megjelölés a β-(3ΐ]ά1-ΰο)-3ΜέΚ5οροΓώ3η olefínkötésben lévő proton NMR-spektrumbeli helyét jelenti; az NMR35 spektrumokat deutero-klorofonnban vettük fel, és a kémiai eltolódás értékét (δ) tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva ppm egységekben adtuk meg. Ez a proton az NMR-spektrumban szingulettként jelenik meg.
I. táblázat (I) általános képletú vegyületek
A vegyület sorszáma Rl R2 X Y Op.’C NMR/olefin Izomer
1. -CH3 -ch3 H H 54—55 7,82 E
2. -ch3 -ch3 H H olaj 7,09 Z
3. -ch3 -CHj E-CsHjCH-CH H olaj 7,94 E
4. -ch3 -ch3 E-CfiHjCH-CH H olaj * Z
5. -ch3 -ch3 Cl Cl 108-110 7,45 E
6. -ch3 -CHj 4-F-C6H4-CH2CH2- H olaj 7,90 E
7. -ch3 -CHj 2-furil-CH2-CH2- H olaj 7,99 E
8. -CHj -CHj CgHjO- H 98-98,5 7,77 E
*Aromás protonokkal átfed
Az I. táblázatban felsorolt néhány vegyület NMRspektrumának adatait a II. táblázatban foglaljuk össze. A spektrumokat deutero-klorofonnban vettük fel, és a kémiai eltolódásértékeket ppm egységekben, tetrametíl-szilán belső standardra vonatkoztatva adtuk meg.
HU 204031 Β
II. táblázat _ A vegyület sorszáma
Kémiai eltolódások (δ), ppm
2. 2,43 (3H, s), 3,79 (3H, s), 7,09 (IH, s)
3. 2,36 (3H, s), 3,67 (3H, s), 7,00 és 7,09 (1-1H, d, J=16 Hz), 7,94 (IH, s)
4. 2,40 (3H, s), 3,69 (3H, s), 7,04 (2H, széles s-nek tűnik, az olefin-proton szingulettje átfed az aromás protonok vonalával)
Az (I) általános képletű vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott közbenső termékekből állíthatjuk elő. Az (A) reakcióvázlaton szereplő képletekben X, Y, R1 és R2 jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek meghatározásánál közöltekkel, és R15 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel. A geometriai izomerek elegyei formájában kapott termékekből kromatografálással, desztillációval vagy frakcionált kristályosítással különíthetjük el az egyedi izomereket.
Miként az (A) reakcióvázlaton összefoglalóan bemutattuk, az (I) általános képletű vegyületeket a következő reakciókkal állíthatjuk elő (a reakciókat rendszerint oldószer jelenlétében végezzük):
(a) (H) általános képletű α-keto-észtereket Ρί^Ρ*CHSR2 általános képletű foszforánokkal reagáltatunk [lásd például: D. J. Peterson: J. Org. Chem. 33, 780 (1968) és F. A. Carey és A. S. Court: J. Org. Chem. 37, 939(1972)].
(b) (III) általános képletű β-klór-akrilátokat R2SM általános képletű fiolátokkal reagáltatunk (a képletben M alkálifémiont, például nátriumiont jelent).
(c) (IV) általános képletű β-szulfonil-oxi-akrilátokat R2SM általános képletű tiolátokkal reagáltatunk (a képletben M alkálifémiont, például nátriumiont jelent).
(d) (V) általános képletű ditioacetálokból savas körülmények között R2SH általános képletű tiolokat hasítunk le.
Az (A) reakcióvázlaton bemutatott kiindulási anyagokat, illetve közbenső termékeket a (B) és (C) reakcióvázlaton szemléltetett módszerekkel állíthatjuk elő. A (B) és (C) reakcióvázlaton szereplő képletekben X, Y, R1 és R1J jelentése a fenti, M fématomot (például lítiumatomot) vagy halogénatomhoz kapcsolódó fématomot (például Mgl-, MgBr- vagy MgCl-csoportot), és L halogénatomot (bróm-, jód- vagy klóratomot) jelent.
A (H) általános képletű keto-észtereket a következőképpen állíthatjuk elő (a reakciókat rendszerint oldószerjelenlétében végezzük):
(i) A (VI) általános képletű fémvegyületeket RO2CCO2R1 általános képletű oxalátokkal reagáltatjuk. Rendszerint előnyös az a módszer, ha a fölöslegben vett oxalát oldatába keverés közben, lassú ütemben adagoljuk be a (VI) általános képletű fémvegyület oldatát [lásd például L. M. Weinstock, R. B. Currie és A. V. Lövell: Synth. Commun. 11, 943 (1981) és az ott idézett további közleményeket]. Az M helyén - Mgl-, -MgBr- vagy -MgCl-csoportot tartalmazó (VI) általános képletű fémvegyületeket (Grignard reagenseket) ismert módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő, L helyén jód-, bróm-, illetve klóratomot tartalmazó (XI) általános képletű halogén-benzolokból. Az M helyén lítiumatomot tartalmazó (VI) általános képletű fémvegyületeket fém-halogén szubsztitúciós reakcióval állíthatjuk elő a megfelelő (XI) általános képletű halogénbenzolokból; reagensként például n-butil-lítiumot használhatunk. Meghatározott X és Y szubsztituenseket hordozó (VI) általános képletű lítiumvegyületek előállítása esetén a (VII) általános képletű vegyületekből is kiindulhatunk; reagensként erős lítium-bázist, például n-butil-lítiumot vagy lítium-diizopropil-amidot használunk [lásd például H. W. Gaschwend és H. R. Rodriguez: Organic Reactions 26,1 (1979)].
(ii) A (VII) általános képletű szubsztituált benzolvegyületeket a Friedel-Crafts reakciók körülményei között acilezzük. Reagensként például R'ChC-COCl általános képletű alkil-oxalil-kloridokat használhatunk. A reakciót katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségű sav, előnyösen Lewis-sav jelenlétében végezzük.
(iii) A (VE) általános képletű fenil-acetátokat oxidáljuk. Oxidálószerként például szelén-dioxidot használhatunk.
A (E) általános képletű β-klór-akrilátokat (X) általános képletű enolok és klórozószerek, például foszforpentaklorid reakciójával állíthatjuk elő. A reakciót rendszerint oldószer, például klórozott szénhidrogén jelenlétében végezzük.
A (IV) általános képletű β-szulfonil-oxi-akrilátok előállítása során a (X) általános képletű enolokat R15SO2C1 általános képletű szulfonil-kloridokkal reagáltatjuk. A reakciót rendszerint bázis, például trietilamin vagy piridin jelenlétében, oldószeres közegben végezzük.
A (X) általános képletű enolok előállítása során a (VE) általános képletű fenil-acetátokat oldószer jelenlétében bázissal (például nátrium-hidriddel) és HCO2R1 általános képletű hangyasav-észterekkel reagáltatjuk, majd a kapott terméket ásványi savval kezeljük.
A (IX) általános képletű halogén-benzolokat, a (VH) általános képletű benzolvegyületeket és a (VE) általános képletű fenil- acetátokat önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A találmány továbbá fungicid vagy növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% mennyiségben tartalmaznak olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben
R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
HU 204031 Β
Y hidrogénatomot jelent, és
X jelentése hidrogénatom, sztirilcsoport, fenoxicsoport vagy monohalogén-fenil-csoporttal egyszeresen szubsztituált 1-4 szénafomos alkilcsoport.
Ezek az © általános képletú vegyűletek erős fungi- 5 cid hatással rendelkeznek, és például a következő gombakártevők irtására használhatók fék rizs Pyricularia oiyzae-fertőzései, búza Puccima recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagombafertőzései, áipa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és 10 egyéb rozsdagomba-fertőzései, továbbá egyéb gazdanövények, így kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagomba- fertőzései;
árpa és búza Erysiphe graminis-(lisztharmat-)feitőzései, és egyéb gazdanövények lisztharmat-fertőzései, 15 például komló Sphaerotheca macularis-fertőzései, tökfélék (így uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera Ieucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései;
gabonafélék Helminthosporium spp. és Pseudocer- 20 cosporella herpotrichoides-fertőzései;
földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, és egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései; 25 zöldségfélék (így uborka), olajrepce, alma, paradicsom és egyéb gazdanövények Altemaria-fertőzései;
alma Venturia inaequalis-fertőzései (varasodás); szőlő Plasmopara viticola-fertőzései; egyéb lisztharmat-fertőzések, például saláta Bremia 30 lactucae-fertőzései, szója, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora-fertőzései, komló Pseudoperonospora humuli-fertőzései és tökfélék Pseudoperonospora cubensis-fertőzései;
burgonya és paradicsom Phytophthora infestans-fer- 35 tőzései, és egyéb gazdanövények, például zöldségfélék, földieper, avokádó, bors, dísznövények, dohány és kakaó Phytophthora-fertőzései.
A felsorolt © általános képletú vegyűletek egyes képviselői in vitro körülmények között is széles spekt- 40 rumú fungicid hatást fejtenek ki.
A felsorolt © általános képletú vegyűletek egyes képviselői a gyümölcsök betakarítás utáni gombakártevőivel, például narancs Penicillium digitatum-, PenicilIium iíalicum- és Trichoderma viríde-fertőzéseível és 45 banán Gloeosproium musarum-fertőzéseivel szemben is hatásosak. Ezek vegyűletek közül magcsávázó szerekként is kifejtik hatásukat. j
A hatóanyagok a növények leveleiben lokálisan, a ; növények szöveteiben pedig akropetálisan (a csúcs 50 j felé) vándorolhatnak. Egyes hatóanyagok elég illéko- 1 nyak ahhoz, hogy gőzfázisban is kifejtsék hatásukat a ( növények gombakártevőivel szemben. í
A fenti összetételű készítményeket az iparban is fel- i használhatjuk például fa, irha, bőr és elsősorban festék- 55 < filmek gombásodásának megakadályozása céljából. í
A fenti készítmények a fungicid hatás mellett nővé- 1 nyí növekedést szabályozó hatást is mutatnak.
A találmány továbbá inszekticid, nematocid és aka- i ricid hatású készítményekre vonatkozik, amelyek ható- 60 i anyagként 0,0125-95 tömeg% mennyiségben tartalmaznak olyan © általános képletű vegyületeket, amelyekben .
R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
I Y hidrogénatomot jelent, és
X sztírilcsoportot jelent.
Ezek a vegyűletek igen sokféle rovarkártevővel és fonalféreggel szemben jó inszekticid és nematocid hatást fejtenek ki, és esetenként legyekre és szúnyogokra ) is taglőző hatást gyakorolnak. Kimagaslóan előnyösnek bizonyult az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület.
Az © általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban (és adott esetben az iparban) kompozíciók fori májában használjuk feL A kompozíciók az © általános képletű vegyületeken kívül hordozó- vagy hígítóanyagokat és adott esetben egy vagy több segédanyagot tartalmaznak.
Mezőgazdasági kezelés (elsősorban fungicid keze1 iés) céljára az © általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat a növényekre, a magvakra vagy a növények vagy magvak környezetébe visszük fel.
A kompozíciókat ismert módszerekkel vihetjük fel a kezelendő területekre. így például a kompozíciókat közvetlenül a növények leveleire vagy a magvakra juttathatjuk, vagy a növények vagy magvak környezetébe vagy termesztőközegeibe helyezhetjük ki. A kompozíciókat permedé, beporzószer, krém- vagy pépszerű kompozíció, gőz vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulást biztosító granulátum formájában használhatjuk fel. A kompozíciókkal a növények bármely részét, például a IevélzeteL a szárat, az ágakat, a gyökerekeket, továbbá a gyökérzetet körülvevő talajt, a teljes termőtalajt, az áztatóvizet vagy a vízkultúrás termesztőközeget kezelhetjük; a kompozíciókat vetés előtt a magvakra is felviheíjük. Adott esetben a kompozíciókat növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel, illetve más, kis térfogatú kompozíciót alkalmazó módszerekkel közvetíenül a növekedésben lévő növényekre permetezhetjük.
A leírásban és az igénypontsorozatban a „növény” megjelölésen a palántákat, bokrokat és fákat is értjük.
A kezelés megelőző, védő, gyógyító vagy irtó kezelés egyaránt lehet
A találmány szerinti kompozíciók például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hígító- vagy hordozóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmaznak. A granulátumok például előre elkészített, talajra közvetlenül felvihető szemcsés készítmények lehetnek. Ezeket a granulátumokat úgy állíthatjuk elő, hogy a hordozóanyag szemcséit a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a porított hordozóanyag keverékéből szemcséket képezünk.
A magcsávázó szerek a felsorolt komponenseken kívül a kompozíció tapadását fokozó anyagokat (például ásványolajat) is tartalmazhatnak; magcsávázó sze4
HU 204031 Β rekként azonban a hatóanyagok megfelelő szerves oldószerekkel (így N-metil-pirrolidonnal, propilénglikollal vagy dimetil-formamiddal) készített oldatait is felhasználhatjuk.
A kompozíciók továbbá nedvesíthető porkészítmények vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon és a hordozóanyagon kívül a készítmény folyadékokban való diszpergálódását elősegítő nedvesítő- vagy diszpergálószereket is tartalmaznak. A porkészítmények és granulátumok töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
A kompozíciók továbbá emulgeálható koncentrátumokvagjremulziók lehetnek. Ezeket a készítményeket például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott esetben nedvesítő- vagy emulgeálószert tartalmazó szerves oldószerben oldjuk, majd az így kapott elegyet vízhez adjuk, ami szintén tartalmazhat nedvesítő- vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként például aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alil-naftalinokat, ketonokat, így izoforont, ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klórbenzolt és triklór-etánt, továbbá alkoholokat, így benzil-alkoholt, furfuril-alkoholt, butanolt és glikol-étereket használhatunk.
Az igen nehezen oldódó szilárd anyagokból szuszpenziós koncentrátumokat készíthetünk például úgy, hogy a hatóanyagokat diszpergálószer jelenlétében golyósmalomban vagy gyöngymalomban őröljük, az őrleményt folyadékban dlszpergáljuk, és a diszperzióhoz a szilárd anyag kiválásának megakadályozására szuszpendálószert adunk.
A permetezéssel felviendő készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot hajtógáz, például fluor-triklór-metán vagy diklór-difluor-metán jelenlétében, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltött állapotban tartalmazzák.
A hatóanyagokat vízmentes állapotban pirotechnikai keverékkel is összekeverhetjük, és így zárt térben füstölésre alkalmas kompozíciókat alakíthatunk ki.
A hatóanyagokat mikrokapszulás készítményekké is feldolgozhatjuk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe ágyazhatjuk be; ekkor nyújtott és szabályozott hatóanyag-felszabadulású kompozíciókhoz jutunk.
A kompozíciókhoz a felhasználás céljától függően különféle egyéb adalékanyagokat, például a kompozíció eloszlását, tapadóképességét és esőállóságát javító anyagokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (például nitrogén-, kálium- és/vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) is öszszekeverhetjük. Különösen előnyösek a hatóanyagokat szemcsés műtrágyák felületére felvitt vagy szemcsés műtrágyákba beágyazva tartalmazó kompozíciók. Ezek a kompozíciók előnyösen legföljebb 25 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti kompozíciók előnyös képviselői a kizárólag műtrágyát és (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítmények.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok rendszerint egy vagy több nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert vagy szuszpendálószert (felületaktív anyagot) tartalmaznak. A felületaktív anyagok anionos, kationos és nemionos vegyületek egyaránt lehetnek.
~ A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammóniumvegyületeket, így a cetil-trimetilammónium-bromídot említjük meg. Anionos felületaktív anyagokként például szappanokat, alifás kénsavmonoészter-sókat (így nátrium-lauril-szulfonátot) és szulfonált aromás vegyületek sóit (így nátrium-dodecil-benzulszulfonátot, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-ligninszulfonátot vagy -butil-naftalinszulfonátot, továbbá di- és triizopropil-naftalinszulfonát-nátriumsók keverékét) használhatunk.
A nemionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekbők levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat [így poli(vinil-pirrolidon)-t és nátrium-karboxi-metilcellulózt] és duzzadóképes agyagásványokat (így bentonitot vagy attapulgitot) használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncenrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva kellő ideig homogén, hagyományos permetezőberendezéssel felvihető kompozíciót alkossanak. A koncentrátumok rendszerint legföljebb 95 tömeg%, általában 10-85 tömeg%, például 25-60 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A felhasználásra kész, hígított vizes készítmények hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat, rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg%, például 0,001-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes készítményeket használhatunk fel.
A találmány szerinti kompozíciók egyéb biológiailag aktív anyagokkal, például az (I) általános képletű vegyietekéhez hasonló hatású vagy azok hatását kiegészítő fungicidvhatóanyagokkal, illetve növényi növekedést szabályozó, herbicid vagy inszekticid hatóanyagokkal is összekeverhetők.
Kiegészítő fungicid hatóanyagokként például gabonafélék (így búza) kalászain élősködő gombakártevőkkel (így Septoria-, Gibberella- és Helminthosporiumfajtákkal), magvakon és talajban élősködő gombafajtákkal, szőlő-lisztharmattal, alma-lisztharmattal, almavarasodással és hasonló gombakártevőkkel szemben hatásos anyagokat használhatunk. A kiegészítő fungicid hatóanyagok felhasználásával szélesíthetjük a találmány szerinti kompozíciók hatásspektrumát. Egyes esetekben a kiegészítő fungicid hatóanyagok szinerge5
HU 204031 Β tikusan fokozhatják az (T) általános képletű vegyületek fungicid aktivitását.
A találmány szerinti kompozíciókkal összekeverhető további fungicid hatóanyagok például a következők— lehetnek; _ karbendazim, benomil, tiofanát-metil-, tiabendazol, fuberidazol, etridazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurace, metalaxil, furalaxil, 4-klőr-N-(ciano-etoximetil)-benzamid, benalaxil, fosetil-alumínium, fenarimol, iprodion, protiokarb, procimidon, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, propamokarb, dikonazol, pirazophos, ethirimol, ditalimphos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, l,l’-imino-di(oktametilén)-diguanidin-diacetát, butiobát, propikonazol, prokloraz, flutriafol, hexakonazol, azaz l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-(2,4-dik!ór-fenil)-hexan-2-ol, ( 2RS,3RS)-2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-οΙ, (RS)-l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-pentan-3-ol, fluszilazol, pirifenox, triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropimorf, fenpropidin, klorozolinát, imazalil, fenfuram, karboxin, oxikarboxin, metfiiroxam, dodemorf, BAS 454, blaszticidin-S, kasugamicin, edifenphos, kitazln P, cfldoheximid, fitalid, probenazol, izoproptiolán, triciklazol, piroquilon, klórbenztiazon, neoasozin, polioxin D, validamicin A, mepronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazin-oxid, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, tekloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, hidroxi-izoxazol, sztreptomicin, ciprofuram, biloxazol, konometionát, dimetirimol, l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fenapanil, toklilphos-metil, piroxifur, poliram, maneb, mankozeb, kaptafol, klórtalonil, anilazin, tiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, kén, drnokap, diklon, kloroneb, binapakril, nitrotal-izopropil, dodin, ditianon, fentin-hidroxid, fentin-acetát, teknazen, kintozen, dikloran, iéztartalmú vegyületek, így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé, és szerves higanyvegyületek.
Az (I) általános képletű vegyűleteket talajba, tőzegbe vagy egyéb gyökereztető közegekbe keverve a növényeknek hatásos védelmet biztosíthatunk a magvakon, talajban vagy levélen élősködő’ gombakártevőkkel szemben.
A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő inszekticid hatóanyagokat keverhetjük; pirimikarb, dimetoát, demeton-s-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klóipiriphos, izoxation, propaphos, monokrotophos, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin.
Növényi növekedést szabályozó anyagokként például gyomirtó, magképződést gátló vagy nemkívánt növények (például fufélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk.
A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő növényi növekedést szabályozó anyagokat keverhetjük: gibberellinek (így GA3, GA4 és GA?), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav és naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin és benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D és MCPA), szubsztituált benzoesavszánnazékok(jgytrijód-benzoesav), mpríaktjnok(így klórfluorecol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glifozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvaterner ammóniumés foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfónium és mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozíd, azulam, abszcizinsav, izopiriΌ mól, l-(4-kIór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoil-prop-etil, 3,6-dikIór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül a következő példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok szántásához magnézium-szulfátot használtunk, és a vízérzékeny reagensek reakcióit nitrogénatmoszférában végeztük. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, a kromatografáláshoz stacionárius fázisként szilikagélt használtunk. Az NMR- és infravörös spektrumok esetén csak a jellemző vonalakat, illetve sávokat adtuk meg. Az NMR-spektrumok esetén a kémiai eltolódás (Ö) értékeit ppm egységekben tüntettük fel.
1. példa
E-2-Fenil-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észter(azL táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
5,14 g nátrium-hidrid 200 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, 05 °C-on, 40 perc alatt 16,03 g metil-fenil-acetát 132 ml metil-formiáttal és 100 ml vízmentes dimetil-foimaniiddal készített oldatát csepegtettük. Gázfejlődés és habzás indult be. A kapott elegyet 30 percig körülbelül -5 ’C-on kevertettük, majd250 ml vízmentes dimetil-formamiddal hígítottuk, szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. A reakcióelegyhez jeget és nátrium-karbonátot adtunk, éterrel kétszer , mostuk, majd tömény vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. A savas elegyet éterrel négyszer extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel háromszor mostuk, magnézium-szulfát és csontszén fölött szántottuk, szűrtük, és bepároltuk. 13,56 g (71%) szilárd 3-hidroxi-2-fenil-pro' pénkarbonsav-metil-észtert kaptunk; op.: 33,5-35,5 ’C.
A terméket további tisztítás nélkül használtuk fel a következőreakcióban.
2,65 g 3-hidroxi-2-fenil-propénkarbonsav-metil-észter 40 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához sós jégfürdős hűtés és keverés közben, részletekben 4,03 g foszfor-pentakloridot adtunk. Habzás indult be. 45 perc elteltével a hűtőfurdőt eltávolítottuk, a kapott elegyet 75 percig szobahőmérsékleten kevertettük majd vízbe öntöttük A szerves fázist elválasztottuk és a vizes fázist diklór-metánnal extraháltuk A szerves oldatokat egyesítettük, vizes kálium-karbonátoldattal kétszer, majd vízzel háromszor mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 3,09 g halványsárga, folyékony nyerstermékhez 227 mg, egy előző azonos reakcióból kapott nyersterméket adtunk, és kromatog6
HU 204031 Β rafálással tisztítottuk. Eluálószerként 12 térfogat% étert tartalmazó hexánt használtunk. 1,83 g (58%) színtelen, mozgékony folyadékként E-3-klór-2-fenil-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 3,79 (3H, s), 7,61 (IH, s) ppm.
236 mg E-3-klór-2-fenil-propénkarbonsav-metil-észter 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés és jeges hűtés közben 96 mg nátrium-metántiolát 2 ml vízzel készített oldatát adtuk. 5 perc elteltével a hűtűfürdűt eltávolítottuk. A reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten tartottuk, majd vízbe öntöttük és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vizes kálium-karbonát-oldattal kétszer, majd vízzel háromszor mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 224 mg (86%) 2-fenil-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk színtelen olaj formájában. A termék gázkromatográfiás elemzés szerint 96% E-izomert és 2% Z-izomert tartalmazott.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,42 (3H, s), 3,76 (3H, s), 7,82 (IH, s) ppm.
A termék állás közben kristályosodott, és 49-52 ’C-on olvadó fehér, szilárd anyagot képezett. Petroléterból (fp.: 40-60 °C) végzett átkristályosítás után 54-55 °C-on olvadó, színtelen lemezes kristályokat kaptunk.
Elemzés a CnHuOjS képlet alapján: számított: C: 63,44%, H: 5,81%; talált: C: 63,3%, H: 5,9.
2. példa
E-2-(2 -fenoxi-fenil)-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett
8. sz. vegyület) előállítása
34,0 g difenil-éter 300 ml vízmentes éterrel készített, hűtött (körülbelül 0 ’C-os) oldatába keverés közben, 30 perc alatt 77 ml 2,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot csepegtettünk. A kapott narancsvörös oldatot 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, éjszakán át állni hagytuk, majd 1,5 óra alatt, keverés közben 47,0 g dimetil-oxalát 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, pontosan 10 °C alatti hőmérsékletre hűtött oldatába csepegtettük. A kapott elegyet éjszakán át állni hagytuk, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vizel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. 58,57 g barna, olajos anyagot kaptunk. Az olajos anyag 12,20 g-os részletét oszlopkromatográfíás úton tisztítottuk, eluálószerként 20 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 5,87 g (55%) o-fenoxi-benzoil-hangyasav-metilésztert kaptunk halványsárga olaj formájában.
11,26 g (metil-tio-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 150 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 3,02 g kálium-terc-butoxidot adtunk. Az elegy azonnal élénksárgára színeződött. 40 perc elteltével az elegyhez gyors ütemben 4,60 g o-fenoxi-benzoil-hangyasav-metil-észter 20 ml vízmentes éterrel készített oldatát adtuk. Az elegy elszíntelenedett. További 3 óra elteltével a reakcióelegyet vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, magnézium-szulfáttal és csontszénnel kezeltük, szűrtük, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A maradékot a trifenil-foszfin-oxid eltávolítása céljából rövid szilikagél-oszlopon kromatografáltuk, eluálószerként étert használtunk. Az így kapott 4,56 g halványsárga, szilárd anyagot kevés étert tartalmazó benzinnel eldörzsöltük, majd diklór-metán és benzin elegyéből kristályosítottuk. 1,0 g tiszta, fehér, szilárd E-2-(2-fenoxi-fenil)-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk; op.: 96-97,5 ’C. A termék éter és benzin elegyéből átkristályosított, analitikai tisztaságú mintája 98-98,5 ’C-on olvadt.
Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1705, 1569, 1234 cm4.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,40 (3H, s), 3,62 (3H, s), 7,77 (IH, s) ppm.
Elemzés a C17H16O3S képlet alapján: számított C: 67,98%, H: 5,37%; talált: C: 67,9%, H: 5,3%.
A termék eldörzsölésekor és átkristályosításakor kapott anyalúgokat egyesítettük és kromatografáltuk; eluálószerként 15 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 1,46 g reagálatlan o-fenoxi-benzoil-hangyasav-metil-észtert és további átkristályosítás után 0,76 g tömegű végterméket kaptunk. A terméket tehát - a visszanyert kiindulási anyagot is figyelembe véve 48%-os hozammal kaptuk.
A Wittig-reakcióban kapott nyersterméket gázkromatográfiás és tömegspektrometriás analízisnek alávetve azt tapasztaltuk, hogy a termék kevés Z-izomert is tartalmazott. Az E- és Z-izomerek aránya körülbelül 92:8 volt. A hasonló típusú Wittig-reakciók esetenként nem ennyire sztereoszelektívek; ekkor a Z-izomer is elkülöníthető. így például ha kiindulási anyagként benzoil-hangyasav-metil-észtert használtunk, az I. táblázatban feltüntetett 1. és 2. sz. vegyületet körülbelül 2:1 arányban kaptuk.
3. példa
E-2-[2-(2-furil)-etil]-feml-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület) előállítása 2-Metil-benzoesav-metil-észtert kloroformos közegben N-bróm-szukcinimiddel, majd toluolos közegben trifenil-foszfinnal reagáltattunk. Fehér, szilárd, 230234 ’C-on olvadó (o-metoxi- karbonil-benzil)-trifenilfoszfónium-bromidot kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (DMSO-d^): 3,36 (3H, s), 5,47 (2H, széles d, J-17 Hz) ppm.
g [o-(metoxi-karbonil)-benzil]-trifenil-foszfónium-bromid 760 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához keverés közben 10,72 g 1,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-ént adtunk. A kapott narancsvörös elegyhez 20 perc elteltével 5,56 g furfurál körülbelül 40 ml diklór-metánnal készített oldatát adtuk. Az elegy elszíntelenedett. A reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízzel hígítottuk. A szerves fázist elválasztottuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer, majd vizes nátrium-klorid-oldattal, végül vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 46,77 g sárga, szilárd maradékot éter és benzin
HU 204031 Β elegyében oldottuk, és az oldatot sziiikagéllel töltött rövid oszlopon bocsátottuk át. Eluálószerként éter és benzin elegyét használtuk. Ezzel a művelettel a trifenilfoszfin-oxidot és a kiindulási foszfóniumsó fölöslegét távolítottuk el. A kapott terméket kromatografáltuk, eluálószerként 15 térfogat%_étert tartalmazó benzint használtunk. 12,87 g (97%) halványsárga, olajos anyagot kaptunk, ami a 2-[2-(2-furil)-etenil]-benzoesavmetil-észter két geometriai izomerjének 62:38 arányú elegye.
11,45 g így kapott észtert 70 ml etil-acetátban oldottuk, az oldathoz 1,2 g 10 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adtunk, és az elegyet 2 atmoszféra hidrogénnyomáson hidrogéneztük. A katalizátort kiszűrtük, és a szűrletet bepároltuk. 11,18 g (96%) színtelen, folyékony 2-[2-(2-furil)-etil]-benzoesav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,91-2,97 (2H, m), 3,23-3,39 (2H, m), 3,89 (3H, s), 5,96 (IH, m), 6,25 (IH, m), 7,15-7,42 (4H, m), 7,89 (IH, m) ppm.
A 2-[2-(2-furil)-etiT|-benzoesav-metil-észtert a következő négylépéses reakciósorral alakítottuk át 2-12(2-furil)-etilj-fenil-ecetsav-metil-észterré:
(a) A kiindulási benzoesav-észtert éteres közegben lítium-alumínium-hidriddel a megfelelő benzil-alkohollá redukáltuk.
(b) A kapott benzil-alkoholt diklór-metános közegben, trietil-amin jelenlétében tionil-kloriddal reagáltatva a megfelelő benzil-kloriddá alakítottuk.
(c) A kapott benzil-klorídból éteres közegben Grignard reagenst készítettünk, amit szén-dioxiddal reagáltattunk.
(d) Az előző lépésben kapott fenil-ecetsav-vegyületet dimetil-fonnamidos közegben, kálium-karbonát jelenlétében dimetil-szulfáttal észtereztük. Olajos termékként 2-[2-(2-furil)-etil]-fenil-ecetsav-metil-észtert kaptuk.
NMR-spektrum vonalai: (CDCb, 60 MHz): 2,97 (4H, széles s), 3,68 (5H, széles s) ppm.
0,938 g nátrium-hidrid 40 ml vízmentes dimetil-for- mamiddal készített, jéggel hűtött (körülbelül 0 °C-os) szuszpenziójába keverés közben 2,27 g 2-[2-(2-furil)etil]-fenil-ecetsav-metil-észter és 5,7 ml metil-formiát 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Habzás indult meg. A reagens beadagolá- í sa után az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, 33 órán át kevertettük, majd vízzel hígítottuk, és sósavval megsavanyítottuk. A savas elegyet éténél extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 1,62 g halványsárga, £ gumiszerű maradékot kaptunk. A gumiszerű anyag 0,65 g-os részletét 10 ml vízmentes diklór-metánban oldottuk, és az oldathoz keverés közben 0,29 ml trietilamint, majd 5 perc elteltével 0,21 ml metánszulfonilkloridot adtunk. 1 óra elteltével a reakcióelegyhez egy- 5 más után 10 ml vízmentes dimetil-formamidot és 0,202 g nátrium-metántiolátot adtunk. Az elegyet 4 órán át kevertettük, majd vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kroma- 6 tografáltuk. Gumiszerű anyagként 0,303 g (a fenil-acetátra számítva 27%) E-2-[2-(2-furil-etil)-fenil]-3-(metil-tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,72-2,90 (4H, 5 m), 3,04 (3H, s), 3,78 (3H, s) 5,95 (IH, d), 6,26 (IH,
m), 7,08 (IH, d), 7,2-7,35 (4H, m), 7,99 (IH, s) ppm.
4. példa
E-2-{2-[2-(4-fluor-fenil)-etil]-fenil}-3-(metil-tio)\0 -propénkarbonsav-metil-és&er (azl. táblázatban feltüntetett 6. sz vegyület) előállítása A 3. példában a 2-[2-(2-&ril)-etil]-fenil-ecetsav-metil-észter előállításánál leírtakhoz hasonlóan 2-(2-(4fluor-fenil)-etil]-fenil-ecetsav-metil-észtert állítottunk elő 4-fluor-benzaldehidből és (o-(metoxi-karbonil)benzil]-trifenil-foszfónium-bromidból kiindulva. A 3. példában közöltektől annyiban tértünk el, hogy a benzil-klorid-vegyületet dímetil-szulfoxidban kálium-cianiddal reagáltattuk, majd a kapott fenil-acetonitril-szár0 mazékot metanolos közegben kénsavval kezelve alakítottuk át a megfelelő metil-észteiré.
0,50 g nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített, jégfürdővel hűtött szuszpenziójába keverés közben, 20 perc alatt 2,83 g 2-[2-(4-fluor-fe5 nil)-etil]-fenil-ecetsav-metil-észter és 12,8 ml metilformiát 20 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Gázfejlődés és habzás indult meg. A gázfejlődés és habzás csillapodásakor az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 3,5 órán át ) kevertettük. Az elegyet vízzel hígítottuk, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 3,34 g sárga, viszkózus olajat 30 ml dimetil-formamidban oldottuk, és az oldat) hoz keverés közben, egymást követően 3,05 g káliumkarbonátot, majd 1,54 g dimetil-szulfátot adtunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromaI tografáltuk. Eluálószerként 30 tárfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 2,64 g (81%) színtelen, sziláid, 41,5-42,5 °C-on olvadó E-2-{2- [2-(4-fluor-fenil)-etil]fenil}-3-metoxí-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,76 (4H, széles s), 3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 738 (IH, s) ppm.
Aceton és szárazjég keverékével hűtött gázmosóban 2 ml metántiolt kondenzáltattunk. A metántiolt felmelegedni hagytuk, és szárazjéggel hűtött hűtővel felszerelt lombikban lévő, 1,22 g E-2-{2-[2-(4-fluor-feniI)etil]-fenil}-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert, ml vízmentes diklór-metánt és katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsavat tartalmazó elegybe vezettük A gázbevezetés közben az oldatot kevertettük. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, ezután 6 órán át visszafolyatás közben forraltuk, majd lehűlni hagytuk. Az elegyhez vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldatot adtunk. A szerves fázist elválasztottuk, vízzel kétszer mostuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 30 térfogat% étert
HU 204031 Β tartalmazó benzint használtuk. 423 g (a visszanyert kiindulási anyag figyelembevételével 34%) színtelen, üvegszerű 2-{2-[2-(4-fluor-fenil)-etil]-fenil}-3,3bisz(metil-tio)-propánkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,98 (3H, s), 2,21 5 (3H, s), 2,85-3,05 (4H, m), 3,72 (3H, s), 4,24 (1H, d, _ J-13 Hz), 4,41 (1H, d, J-13 Hz) ppm.
További feldolgozás után 191 mg E-2-(2-[2-(4-fluorfenil)-etil]-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert és nyomnyi mennyiségű terméket különítettünk el. 10
350 mg 2-{2-[2-(4-fluor-fenil)-etil]-fenil}-3,3bisz(metil-tio)-propánkarbonsav*metil-észter vízmentes diklór-metánnal készített, -40 °C-os oldatához keverés közben 0,12 ml titán-tetrakloridot, majd 10 perc elteltével 0,16 ml trietil-amint adtunk. A kapott elegyet 15 20 percig -40 °C-on kevertettük, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, vízzel kétszer mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 292 mg halványsárga, üvegszerű anyagot kaptunk, ami gázkromatográfiás elemzés szerint viszonylag illékony szennyezést tartalmazott. A 20 szennyezőanyagot 140 °C-on, 0,013 mbar nyomáson végzett hőkezeléssel eltávolítottuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 15 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 239 mg (73%) viszkózus, olajos E-2-(2-[2-(4-fluor-fenil)-etil]-fenil)-3-(metil- 25 tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk; gázkromatográfiás elemzés szerint a termék 95%- os tisztaságú.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,40 (3H, s), 2,72,9 (4H, m), 3,72 (3H, s), 7,90 (1H, s) ppm. 30
5. példa
Emulgeálható koncentrátum A komponenseket összemértük, és a keveréket az összes komponens teljes feloldódásáig kevertettük. A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítottuk elő:
A 2. példa szerint kapott tennék 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma 10 tömeg%
Alkil-benzolok keveréke 45 tömeg%
6. példa 45
Granulátum
A következő összetételű granulátumot állítottuk elő:
A 2. példa szerint kapott termék 5 tömeg%
Attapulgit-granulátum 95 tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldottuk, az ol- 50 datot az attapulgit-granulátumra permeteztük, és az oldószert elpárologtattuk.
7. példa
Magcsávázó szer 55
A komponensek összeőrlésével állítottuk elő a következő összetételű magcsávázó szert:
A 2. példa szerint kapott tennék 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánföld 48 tömeg% 60
8. példa
Porozószer
A komponensek összeőrlésével állítottuk elő a következő összetételű porozószert:
A 2. példa szerint kapott tennék 5 tömeg%
Talkum 95 tömeg%
9. példa
Szuszpenziós koncentrátum
A komponensek golyósmalomban végzett összeőrlésével állítottuk elő a következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot
A 2. példa szerint kapott tennék 40 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Bentonit 1 tömeg%
Víz 49 tömeg%
A kompozíciót közvetlenül felvihetjük magvakra, vagy vizes hígítás után permetléként használhatjuk.
10. példa
Nedvesíthető porkészítmény A komponensek őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt
A 2. példa szerint kapott tennék 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5 tömeg%
Szilikagél 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
11. példa
A vegyületek fungicid hatásának vizsgálata
Az (I) általános képletű vegyületek leveleken élősködő gombafajtákkal szemben kifejtett fungicid hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A vizsgálatokat 1. vagy 2. sz. John Innes komposzttal töltött, 4 cm átmérőjű cserepekben termesztett növényeken végeztük. A vizsgálandó hatóanyagokat golyősmalomban Dispersol T (nátrium- szulfát és formaldehid-nátrium-naftalinszulfonát keveréke) 10 tömeg%os vizes oldatával ősszeoröltük, vagy acetonban vagy aceton és etanol elegyében oldottuk (tömény oldatot készítettünk), és az így kapott koncetrátumokat felhasználás előtt vízzel 100 ppm hatóanyag-tartalomra hígítottuk. Az így kapott permetleveket a növények leveleire permeteztük és a talajon keresztül a növények gyökereihez juttattuk. A permetlevet maximális retenció eléréséig vittük fel; talaj kezelésekor a cserepekre körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talajnak megfelelő mennyiségű permetlevet vittünk fel. Gabonafélék kezelésekor a permetléhez Tween 20-at (polioxi-etilénszorbitán-monodekanoát) is adtunk 0,05 tömeg% végsőkoncentrációban.
Az esetek többségében a növényeket 1-2 nappal a bepermetezés után fertőztük meg a gombakártevővel. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérletek, amikor a növényeket 24 órával a permetezés előtt fertőztük meg. A növények levelein élősködő gombakártevőket spóraszuszpenzíó formájában permeteztük a növények leveleire. Megfertőzés után a növé9
HU 204 031 Β nyékét a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, és a fertőzés kialakulása után (a gombafajtától és a környezettől függően rendszerint 4-14 nap elteltével) értékeltük az eredményeket
Az eredményeket a ÜL táblázatban közöljük. A ΠΙ. 5 táblázatban feltüntetett számadatok jelentése a következő:
4-nincs fertőzés
3=nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
2-6-25%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest l=26-59%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest 0=60-100%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
HL táblázat
Avegyűlet sorszáma (búzán) A táblázat sorszáma (árpán) Puccinia recondita (almán) Erysiphe graminis (rizsen) Venturia inaequalis (földimogyorón) Piricularia oryzae (szőlőn) Cercospora arachidicola Plasmopara Yiticola
1. I. 0 0 0 1 0 0
2. I. 0 0 0 0 0 1
3. I. 3 0 4 4 1 0
4. L 2 0 4 3 4 4
6. L 0 0 3 0 0 0
8. L 4 3 4 2 0 4
12. példa
A vegyületek inszekticid hatásának vizsgálata
A hatóanyagok inszekticid aktivitását a VI. táblázat- 25 bán felsorolt rovar-, atka- és fonalféreg-kártevőkkel szemben vizsgáltuk. A hatóanyagokból 100-500 ppm koncentrációjú folyékony készítményeket készítettünk úgy, hogy a hatóanyagokat acetonban oldottuk, és a tömény acetonos oldatokat 0,1 tömeg% Synperonic 30 NX (alkil-fenol - etilén-oxid-kondenzátum) nedvesítőszert tartalmazó vízzel a kívánt végső koncentrációra hígítottuk.
A vizsgálandó rovarkártevőket hordozókőzegre (rendszerint a gazdanövényre vagy a kártevő táplálékára) helyeztük, és a kártevőket és/vagy a hordozókőzeget bepermeteztük a vizsgálandó készítménnyel. 1-7 nap elteltével meghatároztuk a kártevők pusztulásának arányát.
A kísérletek körülményeit a IV. táblázatban, az elért eredményeket az V. táblázatban közöljük. AIV. táblázatban a „kontakt” megjelölés azt jelenti, hogy a kártevőt és a hordozókőzeget egyaránt kezeltük a hatóanyaggal, míg a „maradék” megjelölés azt jelenti, hogy csak a hordozóközeget kezeltük.
Az V. táblázatban feltüntetett számadatok jelentése a következő:
9: 80-100%-os pusztulás (Meloidogyne incognitaval végzett vizsgálat esetén a gyökércsomók 70-100%os csökkenése)
5:50-79%-os pusztulás (Meloidogyne incognita-val végzett vizsgálat esetén a gyökércsomók 50-69%-os csökkenése)
0: 50%-osnáI kisebb pusztulás (Meloidogyne incognita-val végzett vizsgálat esetén a gyökércsomók 50%osnál kisebb csökkenése)
Az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület házilégyen (Musca domestica) kifejtett taglózó hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A hatóanyagot 2 ml acetonban oldottuk, és az oldatot 0,1 tőmeg%- os vizes Synperonic oldattal 2000 ppm hatóanyag-tartalomig hígítottuk. 1 ml így kapott oldatot 20 db vegyesnemű, üvegpohárban tartott házilégyre permeteztünk. Közvetlenül a bepetmetezés után az üvegpoharat megfordítottuk, kiszáradni hagytuk, majd 15 perc elteltével az üvegpoharat visszafordítottuk, és megszámláltuk a lehullott legyeket Ezután a legyeket 10 tömeg%-os szacharózoldattal átitatott vattára helyeztük, és 48 órán át 25 ’C hőmérsékletű, 65%-os relatív páratartalmú térben tartottuk. Ezután meghatároztuk a legyek pusztulási arányát.
A fenti kísérleti körülmények közöt a 3. sz. vegyület 88%-os taglózó és 15%-os pusztító hatást fejtett ki.
IV. táblázat
A kártevő jele A kártevő neve Hordozóközeg/ táplálék A kísérlet típusa A vizsgálat időtartama (nap)
TUa Tetranychus urticae (szővőatka, kifejlett példányok) zöldbab-levél kontakt 3
TUe Tetranychus urticae (szövőatka, peték) zöldbab-levél kontakt 6
MP Myzus persicae (tetvek) kínai kellevél kontakt 3
NL Nilaparvata lugens (barna rízsnövény kontakt 3
szöcske, bábok)
HU 204031 Β
A kártevő jele A kártevő neve Hordozóközeg/ táplálék A kísérlet típusa A vizsgálat időtartama (nap)
HV Heliothis virescens (dohány-furóbogár, lárvák) —- gyapotlevél maradék 3
DB. Diabrotica balteata (gyökérféreg, lárvák) kukoricaszem szűrőpapír/ maradék 3
BG Blattella germanica (csótány, —Bábok) műanyag tál maradék 3
— MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok) vatta/cukor kontakt 1
SP Spodoptera exigua (sereghemyó, lárvák) gyapotlevél maradék 3
MI Meloidogyne incognita (paradicsom- szemiin maradék 7
-gyökérféreg, lárvák) vitro
V. táblázat
A hatóanyag sorszáma koncentrációja, ppm TUa TUe MP NL MD BG HV SP DB MI
371. tábl. 500 0 0 0 0 0 0 0 0 5 —
125 - - - - - — — - 9
13. példa
A vegyületek növényi növekedést szabályozó hatásának vizsgálata
A vizsgálatokba az I. táblázatban felsorolt 1., 2., 3., 30 6. és 8. sz. vegyületet vontuk be.
A hatóanyagok növényi növekedést szabályozó hatását teljes növényeken vizsgáltuk. A vizsgálatokat a VI. táblázatban felsorolt fajtájú és fejlettségi állapotú növényeken végeztük.
A hatóanyagokat az 5. példa szerint készített, majd vízzel hígított 4000 ppm hatóanyag-tartalmú permetlevek (paradicsom esetén 2000 és 500 ppm hatóanyagtartalmú permetlevek) formájában juttattuk a kezelendő területre. 1 hektár területre 1000 liter permetlevet 40 vittünk fel Teejet SS8004E típusú fúvókával felszerelt permetezöberendezés segítségével.
Bepermetezés után a növényeket üvegházba helyeztük, és 25 °C-os nappali és 22 °C-os éjszakai hőmérsékleten (búza és árpa esetén 13-16 °C-os nappali és 45 11-13 °C-os éjszakai hőmérsékleten) termesztettük.
Szükség esetén a növényeket kiegészítő fényforrással megvilágítottuk annak érdekében, hogy átlagosan 16 órás (legalább 14 órás) napi fotoperiódust tartsunk fenn.
Az eredményeket - a növény fajtájától és az évszaktól függően - 2-6 hét elteltével értékeltük. A növények morfológiai jellemzőiben beállt változásokat hatóanyagmentes permedével permetezett növényekkel összehasonlítva határoztuk meg. Az eredményeket a VII. táblázatban közöljük.
A VII. táblázatban szereplő betűjelzések és számadatok jelentése a következő:
1:10-30%-os gátlás
2:21-60%-os gátlás
3: 61-100%-os gátlás
G=mélyebb zöld szín
A=csúcssérülés
T=bokrosodás vagy oldalhajtás-képződés
NV-nem végeztünk vizsgálatot üres hely-10%-osnál kisebb hatás
VI. táblázat
A növény neve jele fajtája A növény kezeléskori fejlettségi állapota Növények száma 7,5 cm átmérőjű cserepenként A komposzt típusa
Árpa BR Atem 1-1,5 levél 4 John Innes
Búza WW Timmo 1-1,5 levél 4 John Innes
Kukorica MZ Earliking 2,25-2,5 levél 1 tőzeg
Alma Ap Red Delicious 4-5 levél 1 John Innes
Rizs RC Ishikari 2-2,5 levél 4 John Innes
Paradicsom TO Ailsa Craig 2-2,5 levél 1 tőzeg
HU 204 031 Β
VH. táblázat
A vegyület BR - WW RG AP MZ ΤΟ ΤΟ* TO** sorszáma ~
**500 ppm hatóanyag-tartalmú permedével permetezve
14. példa
Vizes szuszpenzió előállítása A komponensek összeőrlésével, majd vizes hígításával állítottuk elő a következő összetételű vizes szuszpenziót:
3. sz. vegyület 0,0001 tömeg%
Dispersol T 0,05 tömeg%
Víz q.s. ad 100,0 tömeg%
15. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítottuk elő:
3. sz. vegyület 95 tömeg% porcelánföld-granulátum 5 tömeg%
A granulátum előállítása során a hatóanyag oldatát a porcelánföld-granulátumra permeteztük, majd az oldó- 30 szert elpárologni hagytuk.

Claims (3)

1. Eljárás (I) általános képletű akrilsavszármazékok 35 előállítására - a képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, sztirilcsoport, fenoxicsoport vagy monohalogén-fenil- 40 vagy furilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
Y hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent -, azzaljellemezve, hogy
a) egy (Π) általános képletű α-keto-észtert - a képlet- 45 ben X, Y és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti - ΡΙ^ΡCHSR2 általános képletű foszforánnal reagáltatunk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti -; vagy
b) egy (ΠΙ) általános képletű β-klór-akrilátot - a képletben X, Y és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti - 50 R2SM általános képletű tioláttal reagáltatunk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és M alkálifématomot jelent-; vagy
c) egy (TV) általános képletű β-szulfonil-oxi- akrilátot - a képletben X, Y és Rl jelentése a tárgyi kör 55 i szerinti és Rlí 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent R2SM általános képletű tioláttal reagáltatunk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és M alkálifématomot jelent-; vagy
d) egy (V) általános képletű ditioacetálból - a képlet1 ben X, Y, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - savas körülmények között R2SH általános képletű tiolt - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - hasítunk le.
2. Fungicid vagy növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű akrilsavszármazékot - a képletben
R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
Y hidrogénatomot jelent, és
X jelentése hidrogénatom, sztirilcsoport, fenoxicsoport vagy monohalogén-fenil-csoporttal egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoporttartalmaz 0,0001-95 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal vagy hígítószenel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen aromás szulfonsavsókkal, szulfonsavészterek sóival és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt.
3. Inszekticid, nematocid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű akrilsavszármazékot - a képletben
R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
X sztirilcsoportot jelent, és
Y hidrogénatomotjelenttartalmaz 0,0125-95 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilíciumdioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen aromás szulfonsavsókkal, szulfonsavészterek sóival és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt.
HU871657A 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient HU204031B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609455A GB8609455D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43231A HUT43231A (en) 1987-10-28
HU204031B true HU204031B (en) 1991-11-28

Family

ID=10596399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871657A HU204031B (en) 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5145954A (hu)
EP (1) EP0244077B1 (hu)
JP (1) JPH07116130B2 (hu)
KR (1) KR870009992A (hu)
CN (1) CN87102877A (hu)
AT (1) ATE65499T1 (hu)
AU (1) AU601721B2 (hu)
CA (1) CA1287047C (hu)
DE (1) DE3771558D1 (hu)
DK (1) DK196987A (hu)
ES (1) ES2038657T3 (hu)
GB (2) GB8609455D0 (hu)
GR (1) GR3002357T3 (hu)
HU (1) HU204031B (hu)
NZ (1) NZ219750A (hu)
ZA (1) ZA872096B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
DK0463488T4 (da) * 1990-06-27 2004-05-10 Basf Ag 0-benzyloximethere og plantebeskyttelsesmidler indeholdende disse forbindelser
DE4029192A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Basf Ag Verwendung von (alpha)-arylacrylsaeurederivaten zur bekaempfung von schaedlingen
TW224042B (hu) 1992-04-04 1994-05-21 Basf Ag
IL106473A0 (en) * 1992-08-11 1993-11-15 Basf Ag Acetylene derivatives and crop protection agents containing them
JP4662319B2 (ja) * 1998-12-29 2011-03-30 日本曹達株式会社 アクリル酸誘導体の製造方法
US20060025468A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Whitten Jeffrey P Chiral pyrrolidine derivatives, and methods for preparing compounds thereof
US7877929B2 (en) 2007-08-04 2011-02-01 Rezzorb, Llc Method and apparatus for reducing fertilizer use in agricultural operations
JP2013014534A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Daicel Corp ベンゾイルギ酸化合物、及びその製造方法
WO2019067699A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Metabolon, Inc. COMPOUNDS, REAGENTS AND USES THEREOF

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940992A (en) * 1957-05-14 1960-06-14 Abbott Lab 2, 2-diphenyl-3-thiolpropionic acid and derivatives thereof
US3281455A (en) * 1963-04-29 1966-10-25 Geigy Chem Corp Process for the preparation of carbonyl compounds containing a hindered phenol group
DE1544530C3 (de) * 1965-07-23 1975-07-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wasserunlösliche Alkenyl-Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US3828033A (en) * 1969-09-30 1974-08-06 Syntex Corp Process for preparing 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid and intermediates therefor
US3681432A (en) * 1969-09-30 1972-08-01 Syntex Corp 2-formyl-(6-methoxy-2-naphthyl) acetic acid
US3789064A (en) * 1969-12-10 1974-01-29 Cincinnati Milacron Chem Sulfur-containing esters of substituted hydroxyphenyl alkanoic acids
US3828091A (en) * 1970-09-25 1974-08-06 Mobil Oil Corp 2-aryl-3-aliphaticthioacrylonitriles
JPS5120658Y2 (hu) * 1971-04-16 1976-05-29
JPS491429U (hu) * 1972-04-11 1974-01-08
FR2218365B1 (hu) * 1973-02-16 1976-09-10 Ugine Kuhlmann
CA1090811A (en) * 1976-10-18 1980-12-02 Genichi Tsuchihashi .alpha.-THIO-ALKANOIC ACID DERIVATIVES
JPS5461159A (en) * 1977-10-21 1979-05-17 Sagami Chem Res Center Alpha-thio-alpha-(acylphenyl) carboxylic acid derivatives
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
GB2189484A (en) 1987-10-28
EP0244077B1 (en) 1991-07-24
HUT43231A (en) 1987-10-28
GR3002357T3 (en) 1992-12-30
GB8609455D0 (en) 1986-05-21
AU7077487A (en) 1987-10-22
AU601721B2 (en) 1990-09-20
EP0244077A1 (en) 1987-11-04
CA1287047C (en) 1991-07-30
GB2189484B (en) 1990-05-23
DK196987D0 (da) 1987-04-15
GB8706402D0 (en) 1987-04-23
ZA872096B (en) 1987-12-30
NZ219750A (en) 1990-04-26
DK196987A (da) 1987-10-18
CN87102877A (zh) 1988-02-10
JPS62255469A (ja) 1987-11-07
DE3771558D1 (de) 1991-08-29
US5145954A (en) 1992-09-08
JPH07116130B2 (ja) 1995-12-13
ES2038657T3 (es) 1993-08-01
KR870009992A (ko) 1987-11-30
ATE65499T1 (de) 1991-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2024496C1 (ru) Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью
DK170025B1 (da) Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DE3783289T2 (de) Substituierte phenyl-2-propensaeure-derivate nuetzlich in der landwirtschaft.
US4913721A (en) Fungicides
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
KR950003924B1 (ko) 살균제의 제조방법
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
SK745685A3 (en) Pesticidal agent and agent for plant growth regulation and effective substances manufacturing process
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU204031B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient
JPH0717615B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする殺菌剤組成物
DE3788928T2 (de) Chemische Verbindungen.
CA1314046C (en) Indole derivatives
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
CZ693690A3 (en) Derivatives of pyridylcyclopropane, process of their preparation, fungicidal agent, method of fighting fungi and 1-fluorocyclopropanecarboxylic acid as an intermediate for preparing such derivatives
US5221316A (en) Fungicides
JPS63287750A (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5229393A (en) Fungicidal alpha substituted acrylates
CS264122B2 (en) Fungicide and process for preparing active components
KR950009751B1 (ko) 살균제
JPS63159379A (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤または植物生長調節剤組成物
FR2670784A1 (fr) Derives de pyridylthiazole, composes fongicides et procede et intermediaires pour leur preparation.

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee