JPS62258344A - アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農園芸用の目的に（特に殺菌剤（ｆｕｎｇｉｃ
ｉｄｅｓ）として、及びさらに殺虫剤及び植物生長調整
剤として）有用なアクリル酸の誘導体、それらの製造法
、それらを含有する農園芸用（特に殺菌剤）組成物及び
それらを使用して　菌類、特に植物における菌類の感染
を防除する方法、害虫を殺滅する方法及び植物の生長を
調整する方法に関するものである。 本発明は第一に、一般式（■）： 〔式中、ＷはＲ１０□Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＺＲ”　（ただし
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよくかつそれぞれア
ルキル又はフルオルアルキル基を表わし、Ｚは酸素又は
イオウ原子を表わす）を表わし；Ａは酸素又はイオウ原
子、−ＮＲ’−又は−ＣＲ’　Ｒ’−を表わし；ｘ、ｙ
及びＺｌは同一でも異なってもよくかつそれぞれ水素又
はハロゲン原子、ヒドロキシ、非置換又は置換アルキル
、非置換又は置換シクロアルキル、非置換又は置換シク
ロアルキルアルキル、非置換又は置換アラルキル、非置
換又は置換へテロアリールアルキル、非置換又は置換ア
リールオキシアルキル、非置換又は置換へテロアリール
オキシアルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又
は置換アルキニル、非置換又は置換アリール、非置換又
は置換へテロアリール、非置換又は置換アルコキシ、非
置換又は置換アリールアルコキシ、非置換又は置換アリ
ールオキシ、非置換又は置換へテロアリールオキシ、非
置換又は置換アシルオキシ、非置換又は置換アミノ、非
置換又は置換アシルアミノ、非置換又は置換アリールア
ゾ、ニトロ、シアノ、−Ｃｏ、　Ｒ’、−ＣＯＮＲ７Ｒ
’、−ＣＯＲ’、−ＣＲ＝ＮＲ”、−ＣＲ＝ＮＯＲ”又
は−Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２基を表わすか又は基Ｘ及びＹは
。 それらが環上の隣接位置にある場合、場合によっては相
互に連結して場合によっては１個又はそれ以上のへテロ
原子を含む芳香族型又は脂肪族型の縮合環ヲ形成Ｌ　；
　　Ｒ，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ
”。 Ｒ９，ＲＬＱ、　Ｈｌｉ及びＲ１２は同一でも異なって
もよくかつそれぞれ水素原子（ただしＲ４及びＲ’は同
時に水素を表わさないという条件で）、非置換又は置換
アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、非置換又は
置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置換アラルキ
ル、非置換又は置換へテロアリールアルキル、非置換又
は置換アリールオキシアルキル゛、非置換又は置換へテ
ロアリールオキシアルキル、非置換又は置換アルケニル
、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリール
又は非置換又は置換へテロアリール基を表わす〕で表わ
される化合物、その立体異性体及びそれらの金属錯体を
提供するものである。 本発明の化合物は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合
を含み、場合によっては幾何異性体の混合物の形で得ら
れる。しかしながら、これらの混合物は個々の異性体に
分離することができるものであり、したがって本発明は
かかる個々の異性体及びこれらの異性体を任意の割合で
含む、したがって実質的に＜２＞異性体からなる混合物
及び実質的に（Ｅ′）異性体からなる混合物を包含する
、すべての混合物をその範囲に包含するものである。 置換基Ｗの非対称に置換された二重結合によってもたら
される個々の異性体は当業者に常用されている用語“Ｅ
”及び“Ｚ”によって特定される。これらの用語は文献
（たとえばＪ、　Ｍａｒｃｈ。 ”Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”、第３版、第１０９頁−、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔａ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ発行、参照）中に詳述されているＣａ
ｈｎ−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒｅｌｏｇ系に従って定義され
る。したがって、たとえば後記第１表の化合物翫３、す
なわち式： の化合物は（Ｚ）異性体であり、＝方、式：で表わされ
る第１表の化合物＆３６は（Ｅ）異性体である。これと
は対照的に、式： をもつ第■表の化合物＆３（第１表の化合物＆３である
チオフェン化合物のフラン類似体）は（Ｅ）異性体であ
る。 通常、一方の異性体が他方の異性体よりも高い殺菌活性
を示し、その場合より高活性の異性体はｗｍ置換基Ｒ’
Ｏ，Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＺＲ”）上の基−ＺＲ”が二重結合
の５員環と同一の側にあるものである。この異性体は基
Ｗが５員環の２位にあるチオフェン化合物−この場合該
異性体は（Ｚ）異性体である−を除く本発明のすべての
化合物について（Ｅ）異性体で１玉 ある。これらの高活性の異性体の本発明の好ましい実施
態様を構成するものである。 お 式（１）の化合物に７いて、アルキル基及びアルコキシ
基のアルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状であることがで
きかつ１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の
炭素原子を含むものであることが好ましい。かかるアル
キル基及びアルキル部分の例はメチル、エチル、プロピ
ル　（ｒＬ−及びイソ−プロピル）及びブチル（ｎ−１
第２級−、イソ−及び第３級−ブチル）である、アルキ
ル基上に存在し得る置換基はヒドロキシ、ハロゲン（特
に塩素又はフッ素）及びアルコキシカルボニル基を包含
する。特に興味ある置換アルキル基の一例はトリフルオ
ルメチル基である。 ＲＬ及びＲ２はそれぞれアルキル又はフルオルアルキル
基を表わすが１両者がともにメチル基であることが好ま
しい。フルオルアルキル基は１個、２個又は３個のフッ
素原子を含むフルオルメチル基であることが好ましい。 好ましくはＣ３−、シクロアルキル基であるシクロアル
キル基の例はシクロヘキシル基を包含し、また好ましく
はＣ１−。シクロアルキル（Ｃ，−４）アルキル基であ
るシクロアルキルアルキル基の例はシクロプロピルエチ
ル基を包含する。場合によって存在し得る置換基はハロ
ゲン（特にフッ素又は塩素）、ヒドロキシ及びＣ１−４
アルコキシ基を包含する。 アラルキル基は特にフェニルアルキル基（特にベンジル
、フェニルエチル、フェニルプロピル。 フェニルブチル又はフェニルヘキシル基）を包含し、そ
のアルキル部分はたとえばヒドロキシ基のような他の置
換基を有していてもよく、またそのアリール部分はたと
えばつぎに示す１個又はそれ以上の置換基で置換されて
いてもよい。すなわちハロゲン、ヒドロキシ＊Ｃ１−４
アルキル（特にメチル及びエチル）−ＣＸ−４アルコキ
シ（特にメトキシ）、ハロ（Ｃ１−、）アルキル（特に
トリフルオルメチル）、ハロ（Ｃ１−、）アルコキシ（
特にトリフルオルメトキシ）、Ｃ１−４アルキルチオ（
特にメチルチオ）、Ｃニー。 アルコキシ（Ｃ１□）アルキル、Ｃ１−。シクロアルキ
ル、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ，□）アルキル、アリ
ール（特にフェニル）、アリールオキシ（特にフェニル
オキシ）、アリール（Ｃ１−、）アルキル（特にベンジ
ル。 フェニルエチル及びフェニルｎ−プロピル）、アリール
（Ｃニー４）アルコキシ（特にベンジルオキシ）、アリ
ールオキシ（ｃｌ−４）アルキル（特にフェニルオキシ
メチル）、アシルオキシ（特にアセチルオキシ及びベン
ゾイルオキシ）、シアノ、チオシアナト、ニトロ、−Ｎ
Ｒ’Ｒ’、　−ＮＨＣＯＲ’、　−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ’
、−ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＯＯＲ’、−０５０，Ｒ’、
−〇ＯＲ’、−ＣＲ’＝ＮＲ’又は−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’（
ただしＲ′及びＲ′はそれぞれ水素、Ｃ□−、アルキル
、　ＣＬ−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、’Ｃ
３−Ｇシクロアルキル、Ｃ１−６シクロアルキル（Ｃ１
−４）アルキル、フェニル又はベンジル基であり、該フ
ェニル及びベンジル基は場合によってはハロゲン−Ｃｔ
−＊アルキル又はＣい。アルコキシ基で置換されていて
もよいものとする）。 アリールオキシアルキル基は特にフェノキシアルキル基
（特にフェノキシメチル又はフェノキシエチル）を包含
し、そのアルキル部分はヒドロキシのような他の置換基
を有していてもよく、またそのアリール部分は前記した
アラルキル基中のアリール部分と同様に置換されていて
もよいものとする。 ヘテロアリールアルキル及びヘテロアリールオキシアル
キル基は、ピリジニル、ピリミジニル。 チェニル、フリル及びピロリル基を包含するヘテロ芳香
族置換基（ヘテロアリールオキシアルキルの場合には酸
素によって連結された）を有するアルキル基（好ましく
はＣニー、アルキル基、ヘテロアリールアルキルの場合
には特にエチル基、ヘテロアリールオキシアルキルの場
合には特にメチル基）を意味するものである。このへテ
ロ芳香族部分は場合によっては前記のアラルキル基中の
アリール部分と同様に置換されていてもよく、特にトリ
フルオルメチル、ハロゲン（特にフッ素、塩素又は臭素
）、ニトロ−Ｃｔ−４アルキル、Ｃニー４アルコキシ、
トリフルオルメトキシ及びアミノ基によって置換されて
いてもよいものとする。 アルケニル及びアルキニル基は好ましくは直鎖又は分枝
鎖状の２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の
炭素原子を含有する。アルキニル基 基の代表的な例はエチニル、プロペニル及びブチテ ニル基である。アルケニル基（特にエラニル基）の随意
の置換基は芳香族基及びヘテロ芳香族基（たとえばフェ
ニル、フリル、チェニル又はピリジル基）を包含し、こ
れらの随意の置換基はそれ自体置換基、たとえば前記の
アラルキル基中のアリール部分が有し得る置換基、特に
ハロゲン（特に塩素又はフッ素）を有し得るものである
。これらのる。さらに、アルケニル基の末端炭素原子は
５員又は６員シクロアルキル基の一部を構成し得る。 アルキニル基はエチニル基を包含しかつそれは場合によ
ってはたとえばアリール基によって置換されていてもよ
く、該アリール置換基はそれ自体前記したアラルキル基
中のアリール部分と同様に置換されていてもよい。特に
興味のあるアリール置換アルキニル基はフェニルエチニ
ル基である。 アリール基は好ましくはフェニル基であり；ヘテロアリ
ール基はへテロ芳香族基、たとえばピリジニル、ピリミ
ジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，２．３−１１
，２．４−及び１，３．５−トリアジニル、１゜２．４
．５−テトラジニル、チェニル、キノリニル、イソキノ
リニル、キノキサリニル及びベンゾチオフェニル基を包
含し；いずれの基も上記したアラルキル基中のアリール
部分と同様に置換されていてもよいものとする。 アルコキシ基は好ましくはＣニー４アルコキシ基であり
かつ場合によってはたとえばヒドロキシ、ハロゲン（特
に塩素又はフッ素）及びＣニー、アルコキシ基によって
置換されていてもよい。アリールアルコキシ基はフェニ
ル（Ｃ，、）アルコキシ基（特にベンジルオキシ基）を
包含する。アリールオキシ基はフェニルオキシ基を包含
しそしてヘテロアリールオキシ基はピリジニル−及びピ
リミジニル−オキシ基を包含する。 アシルオキシ基はアセチルオキシ基及びベンゾイルオキ
シ基を包含する。 場合によっては置換されていてもよいアミノ基及びアシ
ルアミノ基は基−ＮＲ’Ｒ’及び−ＮＨＣＯＲ’　（式
中、Ｒ′及びＲ′は前記の意義を有する）を包含する。 アシルアミノ基は場合によってはたとえばＮ−（Ｃｔ−
４）アルキル基（特にＮ−メチル）によって置換されて
いてもよいベンゾイルアミノ基及びフロイルアミノ基を
包含する。 基−ＣＯＲ’は特にホルミル、アセチル及び場合によっ
ては置換されていてもよいベンゾイル基を包含しそして
基−ＣＲ＝ＮＯＲ”はオキシムエーテル基−Ｃ）Ｉ＝Ｎ
、ＯＣＲ，を包含する。 アリールアゾ基はたとえばフェニルアゾ基であり、その
アリール部分は前記したアラルキル基中のアリール部分
と同様に随意に置換、特にアルキニル、アルコキシ（特
にメトキシ）又はジアルキルアミノ（特にジメチルアミ
ノ）基によって随意に置換されていてもよいものとする
。 場合によっては（又は随意に）置換されたアリール又は
ヘテロアリール部分、又は場合によっては（又は随意に
）置換された縮合環と称する場合、それらの置換基は前
記したアラルキル基のアリール部分中に存在し得る置換
基を包含するものとする。 特に重要な式（Ｉ）の化合物はＸ、Ｙ及びｚｌが水素、
ハロゲン、Ｃ□−、アルキル（特にメチル）、アリール
（Ｃ１−４）アルキル（特にベンジル、フェニルエチル
及びフェニルｎ−プロピルであり、それらのフェニル環
上には随意にたとえばハロゲン又はニトロ基のような置
換基を有し得る）、アシル（特に非置換又はたとえばハ
ロゲン置換ホルミル及びベンゾイル基）、ヘテロアリー
ル（ｃｔ−４）アルキル、ヘテロアリールオキシ（ＣＸ
−４）アルキル及びヘテロアリールオキシ基−これらの
基におけるヘテロアリール基はたとえばピリジニル、ピ
リミジニル、ピリダジニル、ピロリル、フリル及び靭に
チェニル基である−　（たとえばチェニルエチル、チェ
ニルオキシメチル及びピリジニルオキシ基）、アリール
オキシ（Ｃ１−４）アルキル基（たとえばフェノキシメ
チル基、そのフェニル環は随意にたとえばハロゲン、メ
チル、メトキシ又はエトキシ基で置換されていてもよい
）、Ｃ１−４アルコキシ（特にメトキシ）、アリール（
Ｃニー４）アルコキシ（特にベンジルオキシ基、そのフ
ェニル環は随意にたとえばハロゲン、メチル又はメトキ
シ基によって置換されていてもよい）、アリールオキシ
（特にフェノキシ）、アリール（Ｃ２−、）アルケニル
及びヘテロアリール基 （Ｃｍ−４）アルケニル基（特にフェニルエチニル、ピ
テ リジニルエチニル及びチェニルエチニル基、これらは（
Ｅ）−異性体又は（Ｚ）−異性体であることができかつ
その芳香族環又はヘテロ芳香族環は随意にだとえばハロ
ゲン、メチル又はメトキシ基によって置換されていても
よい）、アリール（ｅｘ−４）アルキニル（特にフェニ
ルエチニル）、ヘテロアリール（Ｃ，＋４）アルキニル
、シアノ＋　Ｃｔ−４アルコキシカルボニル及びアリー
ルオキシカルボニル基（たとえばｎ−プロポキシカルボ
ニル及びフェニルオキシカルボニル基、そのフェニル環
は随意にたとえばハロゲンによって置換されていてもよ
い）からなる群から選んだ原子又は基である化合物であ
る。これらの化合物はＸ、Ｙ及びｚｌのうちの二つが水
素である化合物を包含する。しかしながら、水素以外の
基が複素環上で置換基Ｗに隣接する位置にあることが好
ましい、Ａが−ＮＲ３−である場合、この基はＲ３であ
り得る。Ｘ及びＹが複素環上の隣接位置にある場合には
、これらの基は連結して縮合ベンゼン環のような縮合環
を形成することができる。 さらに、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方、より好ましく
はＲ２はメチル基であることが好ましく、両者ともにメ
チル基であることが特に好ましい。 さらにまた、Ａはイオウ原子又は−ＮＲ３−であること
が好ましい。 さらに、Ｚ（置換基Ｗ中の）は酸素原子であることが好
ましい。 したがって１本発明の好ましい一実施態様によれば、式
（ＩＡ）　： 晶 ＣＨ，○ （式中、Ｘはアクリレート基に隣接する位置にあり、ハ
ロゲン、Ｃ１−４アルキル、ハロ（Ｃ□−４）アルキル
（特にハロメチル）、アリール（ｃ、＋４）アルキル（
特にベンジル、フェニルエチル及び）′エニルｎ−プロ
ピル）、アリールオキシ（ｃｔ−４）アルキル（特にフ
ェニルオキシアルキル）、アリール（ｃｉ−４）アルク ケニル（特にフェニルエチニル）、アリールオキシ（特
にフェニルオキシ、アシル（特にホルミル及びベンゾイ
ル）を表わしモしてＹ及びｚｌは前記の意義を有するが
、好ましくは両者ともに水素である）の化合物、好まし
くはアクリレート基が２位にある場合の（Ｚ）−異性体
である化合物が提供される。 本発明の別の実施態様によれば、式（ＩＢ）　：ＣＨ，
○ （式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−４アルキル（好ましくはメ
チル又はエチル）又はアリール（Ｃ１−４）アルキル（
特にベンジル、フェニルエチル及びフェニルｎ−プロピ
ル）であり；Ｘは水素、Ｃ１□アルキル（特にメチル）
、アリール（ｃｚ−４）アルキル（特にベンジル、フェ
ニルエチル及びフェニルｎ−プロピル）、アリーナ ル（Ｃ−４）アルケニル（特にフェニルエチニル）又は
アシル（特にホルミル）であり、そしてＹ及びｚｌは前
記の意義を有するが、好ましくは両者ともに水素であり
；あるいはＸが水素である場合にＹ及びＺｌは一緒に縮
合ベンゼン環を形成する）の化合物が提供される。 本発明の化合物の代表的な例を第１表〜第■表に示す。 化合物Ｎａ５７は構造： を有する。 （注５）　　単一異性体、幾何異性型は指定されず。 化合物Ｎα５７は構造： 化合物忘５８は構造： を有する。 （注６）二つの置換基は連結して縮合ベンゼン環を形成
している。 したがって化合物Ｎα５７は構造： 化合物Ｎα５８は構造； を有する。 ゛−、プロトン母ＭＲデータ 第■表には第■表〜第■表に示した特定の化合物につい
て得られた選定プロトン（ｓｅｌｅｃｔｅｄｐｒｏｔｏ
ｎ）ＮＭＲデータを示す。化学シフトはテトラメチルシ
ランからｐｐｍで測定しかつ全体を通じ溶剤としては重
クロロホルムを使用した。表中の記号はつぎの意味を表
わす。 ｂｒ＝ブロード　　し＝三重線 Ｓ＝−重線　　　９＝四重線 ｄ＝二重線　　　ｍ＝多重線 茅−］Ｌ二艮（続き） 茅−ｖｎ二次（ｋｌき） 笈−亘一人（＆ｉき） ＬＬｆｌ（続き） 本発明に従う式（Ｉ）の化合物は反応系統表Ｉ〜■に示
される工程によって製造することができる。 これらの反応系統表を通じ、記号Ｒ１，Ｒ”、　Ｘ、　
Ｙ。 ｚ、　ｚ’、　ｗ及びＡは前記の意義を有し、Ｌはノ）
ロゲン（ヨウ素、臭素又は塩素）であり、Ｍは金属（た
とえばリチウム）又は金属とそれに結合したハロゲン（
たとえばＭｇＩ、　ＭｇＢｒ又はＭｇＣ１）であり、Ｒ
１３は水素又は金属（たとえばナトリウム）であり、Ｐ
４はアルキルでありそしてＲｌｓはアルキル又は非置換
又は置換アリールである０反応系統表■〜■中に示され
る転化の各々は適当な温度においてかつ通常は適当な溶
剤中で行なわれる。 式（Ｉ）の化合物はクロマトグラフィー、蒸留又は分別
結晶によって分離することができる幾何異性体の混合物
として存在し得る。式： の使用はアクリレート二重結合に関して幾何異性の関係
、すなわち で表わされる両異性体の分離可能な混合物を示すための
ものである。 反応系統表Ｉにおいて、式（１）の化合物はたとえばジ
エチルエーテルのような適当な溶剤中で式（ｎ）のケト
エステルを式（ＶＩ）のホスホランで処理することによ
って製造することができる（たとえばＥＰ−Ａ−００４
４４４８及びＥＰ−Ａ−０１７８８２６明細書参照）。 Ｚがイオウである式（１）の化合物はまた式（Ｉｔ）の
ケトエステルを式（ＣＨ，）３ＳｉＣＨ（Ｌｉ）ＳＲ”
のリシオ化学種（ｌｉｔｈｉｏ−ｓｐｅｃｉｅｓ）で処
理することによっても製造できる（たとえばり、　Ｊ、
　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、　Ｊ、　Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｍ、、　３３．７８０　（１９６８）及びＦ、　
Ａ、　Ｃａｒｅｙ及びＡ。 Ｓ、　Ｃｏｕｒｔ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　
３７．９３９（１９７２）参照）。 式（ｎ）のケトエステルはたとえばジエチルエーテル又
はテトラヒドロフランのような適当な溶剤中でメタレー
ト化学種（ｍｅｔａｌｌａｔｅｄ　５ｐｅｃｉｅｓ）　
（ＩＩＩ　）を修酸エステル（■）で処理することによ
って製造できる。この方法は過剰の修酸エステル（■）
の撹拌されつつある溶液にメタレート化学種（ＩＩＩ）
の溶液をゆっくり添加するという方式で行なうことがし
ばしば好ましい（たとえば、ＬｏＭ、　Ｗｅｉｎｓｔｏ
ｃｋ＋Ｒ０Ｂ、Ｃｕｒｒｉｅ及びＡ、　Ｖ、　Ｌｏｖｅ
ｌｌ、　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、　１１．９４３（１９８１）及びその引用文献参
照）。 Ｍ力陳ｇＩ、　ＭｇＢｒ又はＭｇＣ１であるメタレート
化学種（グリニヤール試薬）（■）は対応するハライド
（＋Ｖ　）　（式中りがそれぞれＩ、　Ｂｒ又はＣ１で
ある）から標準的な方法によって製造することができる
。Ｍがリチウムであるメタレート化学種（ＩＩＩ）は対
応するハライド（ＩＶ）をオルガノリチウム試薬、たと
えばｎ−ブチルリチウムで処理する標準的方法によって
製造することができる。Ａが酸素、イオウ又はＮＲ３で
あり、Ｍが２位又は５位にあるリチウム原子であるメタ
レート化学種（ＩＩＩ）は強リチウム塩基、たとえばｎ
−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドを
用いて化合物（Ｖ）に直接リチウム付加することによっ
ても製造できる（たとえばＨ８１ｉ、　Ｇｓｃｈｗｅｎ
ｄ及びＨ，Ｒ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、　Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　２６．　１　（１９７９）参照
）。 （ＩＶ） 別法によれば、式（ｎ）のケトエステルは式（Ｖ）の化
合物を適当な溶剤（たとえばクロロホルム）中で、場合
によってはルイス酸（たとえば塩化アルミニウム又は三
フッ化ホウ素）の存在下で、式（■）の酸塩化物で処理
することによって製造することができる。 この方法の一変形によれば、式（ｎ）のケトエステルは
式（Ｖ）の化合物を場合によっては、ルイス酸の存在下
で、塩化オキザリルで処理し、ついで得られる酸塩化物
を場合によってはトリエチルアミンのような塩基の存在
下で式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ１は前記の意義を有する）の
アルコールで処理することによって製造することができ
る。この中間体酸塩化物は単離することができる。 上記した種類のアシル化、すなわちチオフェン類、ピロ
ール類又はフラン類の塩化アルキルオキザリル又は塩化
オキザリルによるアシル化は一般にレジオ選択的である
。これらのレジオ選択性の型（パターン）はこれらの環
系化合物を種々の酸塩化物でアシル化する場合について
化学文献に示されている型に合致しくたとえばＡ、　Ｒ
，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ及びＣ０ｕ、　ＲｅｅｓＩａ“Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｆｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　＋第４巻、　１９８４年Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ刊参照）かつアシル化を受ける
チオフェン、ピロール又はフラン環上の置換基（存在す
るならば）の位置及び型に関係する。一般に、アシル化
は２位又は５位（これらの位置の一方又は両方が置換さ
れていない場合）において達成されることが好ましいが
、ピロール環の窒素上の特定の置換基、たとえばベンゼ
ンスルホニル−又はトリイソプロピル−シリル基、はア
シル化を主として環の３位又は４位に誘導し得る。チオ
フェン、ピロール又はフラン環の３位における多数の置
換基はアシル化を環の２位に優先的に（すなわち５位に
対向するものとして）誘導するものであり、かかる置換
基の例は（Ｅ）−スチリル、フェノキシメチル−及びＣ
Ｉｌ、Ｏ□Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＯＣＨ。 基である。 式（ＩＩ）のケトエステルの製造のための他の方法は化
学文献に記載されている（たとえばり、　Ｃ。 Ａｔｋｉｎｓｏｎ、　Ｋ、　Ｅ、　Ｇｏｄｆｒｅｙ、　
Ｂ、　Ｍｅｅｋ、　Ｊ、　Ｆ。 ５ａｖｉｌｌｅ及び阿、　Ｒ，Ｓｔｉｌｌｉｎｇｓ、　
Ｊ、　Ｍａｄ、　ＣｈｅＩｌｌ、。 ２６、１３５３（１９８３）　；　Ｄ、　１ｌｏｒｎｅ
、　Ｊ、　Ｇａｕｄｉｎｏ及びＷ、　Ｊ。 Ｔｈｏａ＋ｐｓｏｎ、　Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔ、、　２５．３５２９（１９８４）　；及びＧ、　
Ｐ、　Ａｘｉｏｔｉｓ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ａｔｔ、、　２２゜１５０９（１９８１）参照）。 ２が酸素原子である式（Ｉ）の化合物の製造のための別
の方法は反応系統表■に示される。式（Ｘｌ１１）にお
けるＲ１３は水素又は金ｍ＜好ましくはナトリウム又は
カリウムのようなアルカリ金属であり、式（ＸＩＶ）に
おけるＲ１４はアルキル基である。 返児」ＩＬ

【１ （ＸＩＶ） （ＩＸ） 式（１）においてＺが酸素である化合物は式（ＩＸ）の
化合物を塩基（たとえば水素化ナトリウム又は式Ｒ１０
Ｎａ（式中、Ｒ１は前記の意義を有する）のナトリウム
アルコキシド）及び弐〇〇〇２Ｒ″（式中、Ｒ１は前記
の意義を有する）のギ酸エステルで処理することによっ
て製造することができる。ついで、この反応混合物に式
Ｒ２Ｑ（式中、Ｑは脱離基、たとえばハライド（クロラ
イド、ブロマイド又はヨーダイト）、Ｒ”５Ｏ４−陰イ
オン又はスルホニルオキシ−陰イオンであり、Ｒ２は前
記の意義を有する）の化学種を添加する場合には、式（
１）においてＺが酸素である化合物を得ることができる
。反応混合物にプロトン酸を添加すると式（ｘｍ）にお
いてＨＬ３が水素である化合物が得られる。一方、Ｒ１
３が金属である式（Ｘｌ１１）の化合物はそれ自体反応
混合物から単離することができる。 式（ｘｍ）においてＲ１３が金属である化合物は式Ｒ２
Ｑ　（式中、Ｒ２及びＱは前記の意義を有する）の化学
種で処理することによって式（１）においてＺが酸素で
ある化合物に転化することができる。式（ｘｍ）におい
てＲ１３が水素である化合物は塩基（たとえば炭酸カリ
ウム）及び式Ｒ”Ｏの化学種で順次処理することによっ
て式（１）においてＺが酸素である化合物に転化するこ
とができる。 別法によれば、式（Ｉ）においてＺが酸素である化合物
は式（Ｘ）のアセタールから酸性又は塩基性条件下でそ
のアルコールＲ”　ＯＨの部分を脱離することによって
製造することができる。この転化のために使用し得る試
薬又は試薬混合物の例はリチウムジイソプロピルアミド
；硫酸水素カリウム（たとえばＴ、　Ｙａｍａｄａ、　
Ｈ，Ｉｌａｇｉｗａｒａ及びＨ，Ｕｄａ、　Ｊ。 Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　１９８０゜８３８及びその引
用文献参照）；及びしばしば四塩化チタンのようなルイ
ス酸の存在下で使用されるトリエチルアミン（たとえば
に、　Ｎ５ｕｎｄａ及びり。 Ｈｅｒｅｓｉ、　Ｊ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、　
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　１
９８５，１０００参照）である。 式（Ｘ）のアセタールは式（ＸＩＶ）　（式中、Ｒ１４
はアルキル基である）のアルキルシリルケテンアセタを 一ル除四塩化チタンのようなルイス酸の存在下で式（Ｒ
２０）、Ｃ１（（式中、Ｒ２は前記の意義を有する〕の
トリアルキルオルトホルメートで処理することによって
製造することができる（たとえばに、　Ｓａｉｇｏ。 Ｍ、　０ｓａｋｉ及びＴ、　Ｍｕｋａｉｙａｍａ、　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。 １９７６．７６９参照）。 式（ＸＩＶ）のアルキルシリルケテンアセタールは式（
ＩＸ）の化合物から塩基及び式Ｒ”、５ｉＣＵ又はＲ１
４，５ｉＢｒのトリアルキルシリルハライド、たとえば
トリメチルシリルクロリドであるいは塩基（たとえばト
リエチルアミン）及び式Ｒ１４，５ｉ−Ｏ２０，ＣＦ３
のトリアルキルシリルトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ
）で処理することによって製造することができる（たと
えばＣ，Ａｉｎｓｗｏｒｔｈ、　Ｆ、　Ｃｈｅｎ及びＹ
、　Ｋｕｏ、　Ｊ。 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ、　４６．　ｃｈｅｍｉ
ｓｔＴｈ１９７２）参照）。 中間体（ＸＩＶ）及び（Ｘ）を単離することは必ずしも
必要ではない。適当な条件下では、式（１）の化合物は
式（ＩＸ）の化合物から上記列挙した適当な試薬を順次
に添加することによって″ワンポット″で製造すること
ができる。 式（ＩＸ）の化合物は化学文献に記載される標準的方法
によって製造することができる。 Ｚが酸素原子である場合の式（１）の化合物の別の製造
工程を反応系線表■に示す。 すなわち、Ｒ１３の水素である式（Ｘｌｌｌ）の化合物
は式（Ｘ［）のマロネート誘導体をジエチルエーテルの
ような適当な溶剤中で水素化リチウムアルミニウムのよ
うな還元剤で部分還元し、ついで水性又は酸性条件で後
処理（ｗｏｒｋ−ｕＰ）することによって製造すること
ができ、得られた化合物は反応系線表Ｈに示しかつ上述
した工程によってＺが酸素である式（１）の化合物に転
化することができる（たとＢ えばＭ、　１Ｌａｒｃｚａｉ−Ｂａｋｅｓ　Ｇ、　Ｄｏ
ｒｎｙｅｉ、　Ｇ、　Ｔｏｔｈ。 Ｊユ Ｊ、　Ｔａｍａｒ及びＣｓ＋５ｚａｎｔａｙ、　Ｔａｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、　３ｅ。 １１５３（１９７６）及びその引用文献参照）。 さらに、式（１）の化合物は式（Ｘｌｌ）のアクリル酸
誘導体から、それを臭素、式Ｒ”　ＯＮ　（式中　ｎｔ
及びＭは前記の意義を有する）の試薬及び硫酸水素ナト
リウム又はその類縁化合物で順次処理することによって
製造することができる（たとえばＧ。 Ｓｈａｗ及びＲ，Ｎ、　Ｗａｒｒｅｎｅｒ、　Ｊ、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、１９５８゜１５３及びその引用文
献参照）。 式（Ｘ［）及び（ＸＩ）の化合物は化学文献に記載され
る標準的方法によって製造することができる。 Ｚがイオウである式（夏）の化合物はＲ１３が水素であ
る式（ＸＩ［）の化合物から反応系統衣■に示す工程に
よって製造することができる。すなわち、（ｉ）Ｒ１３
が水素である式（ｘｍ）のエノール（これらの化合物は
互変異性体であるホルミルアセテートと平衡状態にある
）から、それを酸性条件下で。 しばしば脱水剤の存在下で、一般式Ｒ”ＳＨ（式中Ｒ２
は前記の意義を有する）のチオールで処理することによ
って製造できる（たとえばＰ、　Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ。 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１９７９
．１０１５参照）。 （ｎ）式（ＸＶ）のβ−クロルアクリレートから、それ
を式１ｉ１”ＳＭ（式中、Ｒ２及びＭは前記の意義を有
する）のチオレートで処理することによって製造できる
。 β−クロルアクリレート（ＸＶ）はＲ１３が水素である
式（ｘｍ）のエノールから、しばしば塩素化炭化水素の
ような適当な溶剤中で五塩化リンのような塩素化剤を使
用して製造することができる。 （■）式（ｘｖＩ）（式中Ｒ１％はアルキル基又は非置
換又は置換アリール基である）のβ−スルホニルオキシ
アクリレートから、それを式Ｒ”ＳＮ（式中、Ｒ２及び
Ｍは前記の意義を有する）のチオレートで処理すること
によって製造できる。β−スルホニルオキシアクリレー
ト（ＸＶＩ）はＲ１３が水素である式（ＸＩＩＩ）のエ
ノールから１通常は塩基、たとえばピリジン又はトリエ
チルアミンの存在下で、式Ｒ”　’　Ｓｏ、　Ｃｆ１（
式中、Ｈｌｔは前記の意義を有する）の塩化スルホニル
を使用して製造することができる。 （ｉｖ）式（Ｘ■）のジチオアセタールから酸性又は塩
基性条件下でチオールＲ”　ＳＨの部分を脱離すること
によってｇＩ造できる。ジチオアセタール（Ｘ■）は文
献に記載されている種々の方法によって、たとえばＺが
酸素である式（１）の化合物を酸性条件下で過剰量のチ
オールＲ２５Ｈで処理することによって製造することが
できる。 反某１ｉＬＬ凹 本発明はさらに式（Ｉ）の化合物の製造のための上述し
た種々の方法及び式（Ｉｔ）及び（ＩＸ）ない、ｌ、　
（ＸＶｒｌ）の中間体化合物を提供するものである。 本発明に従う式（りの化合物°、その立体異性体及びこ
れらの金属錯体は活性な殺菌剤であり、したがって下記
の一種又はそれ以上の病原体の抑制のために有効に使用
し得るものである。 ｒｍｉｓ及び他のサビ病）、大麦のサビ病（Ｐｕｃｃｉ
ｎｉａｈｏｒｄｅｉ、Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆ
ｏｒｍｉｓ及び他のサビ病）ならびに他の宿主植物、た
とえばコーヒー、西洋なし、リンゴ、落花生、野菜及び
観賞用植物のサビ病；大麦及び小麦のウドノコ病（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅ　ｇｒ−３ｍｉｎｉｓ　）ならびに池の種
々の宿主植物のウドノコ病、たとえばホップのウドノコ
病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｍａｃ−１ａｒｉｓ　）
、ウリ類（たとえばキュウリ）のウドドンコ病（Ｈｅｌ
ｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｐｐ、　Ｒｈｙｎｃｈ
ｏｓｐｏｒ−ｉｕｍ　ｓｐｐ、　　（７ト１．．Ｐｓｅ
ｕｄｏｃｅｒｃｏｓ　ｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃ
ｈｏｉｄｅｓ及びＧａｅｕｍａｎｎｏｍｙ亀ｅｓ　ｇｒ
ａｍｉｎｉｓ）：落花生のカツノぞン病（Ｃｅｒｃｏｓ
ｐｏｒａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌＲ及びＣｅｒｃｏｓ
ｐｏｒｉｄｉｕｍ　ｐｅｒｓｏｎａｔａ　）及びその他
、たとえばてんさい、バナナ、大豆及び稲のハシテン病
（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｓｐｐ、　）　：　　トマト
、イチビ、野菜、ブＰつ及び他の宿主植物の灰色かび病
（ｇｒｅｙ　ｍｏ−ｕｌｄ　）　（４ｃｉｎｅｒｅａ　
）　：　　野菜（たとえばキラリ）、アブラナ、リンゴ
、トマト及びその他の宿主植物のコクハフ病（Ａｌ　ｔ
ｅｒｎａｒｉａ　ｓｐｐ、　）　：リンゴのクロホン病
（５ｃａｌ）　）（Ｖｅｎｔｕｒｔａ　１ｎａｅｑｕａ
ｌｉｓ）ニブドウのベト病（ｄｏｗｎｙ　ｍｉｌｄｅｗ
　）　（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ　）　
：レタスのベト病（Ｂｒｅｍｉａ　Ｉａｃｔｕｃａｅ）
、大豆、タバコ、タマネギ及び他の宿主植物のベト病（
Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｓｐｐ、　）及びホップのベ
ト病（ｋヨ勘Ｐ±ユ吐肚二ｈｕｍＲ’ｌｉ　）及びウリ
類のベト病（一旦とヱ庄Ｊど工庄すュｔどａ　ｃｕｂｅ
ｎｓｉｓ　）　；馬鈴薯及びトマトのエキ病（均旦且虹
旦■１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）　：　　及び野菜、イチビ
、アゼカド、コシヨウ、観賞植物、タノζコ、ココア及
び他の宿主植物の他のエキ病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　ｓｐｐ、　）；イネのＴｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ
ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ病及び小麦、大麦、野菜、綿及び芝
草のような種々の宿主植物の他の茎腐病（Ｒｈ１ｚｏｃ
ｔ−匹亘ｓｐｐ・）０ 本発明の式（１）の化合物のあるものは試験管内で広範
凹の菌に活性を示した。 本発明に従う式（１）の化合物はまた果実の収穫後の種
々の病気〔たとえばオレンジ類の緑カビ病（Ｐｅｎｉｃ
ｉｌｌｉｕｍ旦凪ｔ　ａ　ｔ　ａｍ及び！ｍ　及びトリ
コデルマ属菌病（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄ
ｅ　）　　及びバナナの炭痘病（Ｇｌｏｅｓｐｏｒｉｕ
ｍ　ｍｕｓａｒ；ｍ）　）にも活性を有する。 さらに、本発明に従う式（１）の化合物のあるものは種
子ドレッシング剤としてフーザリウム属圃（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍ　ｓｐｐ、）、セプトリア鴎菌（５ｅｐｔｏｒｉ
ａｓｐｐ、）、ティンチアｌＡｐ　（Ｔｉ１ｌｅｔｉａ
　ｓｐｐ、）　（小麦の種子に発生する病害であるクロ
ボ（ｂｅｎｔ　）病）。 穀類のウスチラゴ属菌（Ｕｓ　ｔ　１１　ａｇｏ　５ｐ
ｐ−’ｈ　　ヘルミントスポリウム属菌（Ｈｅｌｍｉｎ
ｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｐｐ、　　）病、綿の茎腐病
（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ　）　　及び
イネのイモテ病（エラコユニリュｒｉａ工ｏｒｊｚａｅ
　）に対して活性である。 本発明に従う式（１）の化合物は植物組織中を求頂的に
移動し得る。さらに、本発明の化合物は植物上の菌に対
して気相で活性であるに十分な揮発性を示し得る。 本発明に従う式（１）の化合物は工業用（農業用とは別
に）殺菌剤として、たとえば木材、動物の皮、人 膚　（ｈｌｌｐｅｓ　）皮革及び特に塗料膜に対する菌
の侵害の防止にも有用であり得る。 本発明に従う式（１）の化合物のあるもの、特にＡが−
ＮＲ３であり、Ｘ、Ｙ及びＺｌが水素でありかつＷがＲ
１０□Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２Ｒ２（式中、ｚは酸素で、５ｂＲ
１及びＲ２はアルキル基である）である式（１）の化合
物は殺虫活性を示す。第ｖ表の化合物Ａ３♂はネキリム
シ幼虫（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｂａｌｔｅａｔａ　）
に対して活性であることが認められた。 同様に、本発明に従う式（１）の化合物のあるものは植
物生長調整活性を示すことが認められ、したかって適当
な施用率で°この目的のために使用し得る。 したがって本発明はさらに、活性成分として前記式（１
）の化合物又はその金属錯体を含有してなる殺菌剤、殺
虫剤及び植物生長調整剤を提供するものである、 本発明の化合物はそのままで殺菌剤として使用し得るが
、担体又は稀釈剤を使用してかかる用途に使用するため
の組成物に製剤することがより好都合である。 本発明によれば、さらに、前記一般式（りの化合物又は
その金属錯体あるいはそれを含む組成物を植物又は植物
の種子に、あるいは植物が生育している場所又は植物の
種子が播種されるべき場所に施すことからなる植物病菌
の防除方法が提供される。 本発明の化合物は種々の方法で施用することができる。 たとえばこれらの化合物は製剤化するかあるいは製剤化
することなしに、直接植物の葉に、種子に又は植物が生
育しつつあるもしくは植物が植えられるべき又は播種さ
れるべき他の媒体に施用できる。これらの化合物又は製
剤は噴霧もしくは微粉により又はクリーム状もしくはペ
ースト状製剤として又は蒸気の形であるいは遅効性顆粒
の形で施用できる、施用は植物の任意の部分、たとえば
葉、茎、枝又根、あるいは根の周囲の土壌、又は播種す
る前の種子、あるいは土壌、通常、水田の水（Ｐａｄｄ
ｙ　ｗａｔｅｒ　）又は水栽培用培地系に行なうことが
できる。本発明の化合物はまた植物中に注入するととも
でき、あるいは電動噴霧技術又は他の低容量施用法を使
用して植物に施し得る。 本明細書において使用する用語１植物′は苗木（ｓｅｅ
ｄｌｉｎｇｓ　）　、低木及び高木を包含するものであ
る。さらに本発明の殺菌剤を使用する殺菌方法は阻止、
保護、予防及び根絶処理を包含するものである。 本発明の式（１）の化合物は好ましくは組成物の形で農
園芸用の目的に使用される。任意の場合に使用される組
成物の型は意図される個々特定の目的に応じて決まるで
あろう。 本発明の組成物は、活性成分（本発明の化合物）と固体
稀釈剤又は担体、例えばカオリン、ベントナイ；ト、珪
藻土、ドロマイト、炭酸カルシウム。 タルク、粉末マグネシア、フラー土９石膏、ヘウイト土
、珪藻土岩及び陶土のごとき充填剤を含有してなる撒布
用粉末または顆粒剤の形であり得る。 かかる顆粒は、更に処理することなしに土壌に施すのに
適当な予備成形された顆粒であシ得る。これらの顆粒は
充填剤ペレットに活性成分を含浸させるか又は活性成分
と粉末充填剤との混合物をペレット化することによシ調
製し得る。種子ドレッシング用組成物は、たとえば組成
物の種子への付着性を助長する薬剤（たとえば鉱油）を
含有し得る：別法として、有機溶剤、（たとえばＮ−メ
チルピロリドンゾロピレングリコール又はジメチルホル
ムアミド）を使用して活性成分を種子ドレッシング用の
製剤とすることもできる。組成物はまた粉末又は顆剤の
液体中への分散を容易にするための湿潤剤又は分散剤を
含む湿潤性粉末又は水分散性顆粒剤の形であることもで
き、かかる粉末又は顆粒剤はさらに充填剤及び懸濁剤を
含有し得る。 乳化性濃縮物又はエマルジョンは、活性成分を、場合に
よシ湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中
に溶解し、ついで得られる混合物を同様に湿潤剤、分散
剤又は乳化剤を含有し得る水に添加することによって調
製できる。適当な有機溶剤はアルキルベンゼン及びアル
キルナフタリンのような芳香族溶剤、イソホロン、シク
ロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンのよりなケト
ン。 クロルベンゼン及びトリクロルエタンのような塩素化炭
化水素及びフルフリルアルコール、ブタノール及ヒクリ
コールエーテルノヨウナアルコールである。 きわめて不溶性の固体の懸濁体濃縮物は分散剤とともに
ゼールミル又はビーズミルで処理しそして固体の沈降、
塊化を阻止するために懸濁剤を含有せしめることによっ
て調製できる。 噴霧剤として使用されるべき組成物はエーロツルの形で
あることができ、その場合該夷剤は噴射剤、たとえばフ
ルオルトリクロルメタン又はジクロルジフルオルメタン
の存在下で加圧下に容器中に保持される。 さらに本発明の化合物は乾燥状態で火煙混合物（Ｐｙｒ
ｏｔｅｃｈｎｉｃ　ｍ１ｘｔｕｒｅ　）と混合すること
によって該化合物を含む煙を密閉空間で発生せしめるに
適する組成物に調製することもできる。 別法として、本発明の化合物はマイクロカプセルの形で
も使用し得る。また、これらの化合物は、活性成分の遅
いかつ制御された放出を行なわせるために、生分解性高
分子製剤とすることもできる。 適当な添加剤、たとえば被処理表面への拡展性、付着性
および耐雨性を改良するための添加剤を配合することに
よって、種々の組成物を意図する種々の用途によシよく
適合させることができる。 本発明の化合物は肥料（たとえば窒素−、カリウム−又
は燐−含有肥料）との混合物として使用することもでき
る。化合物を例えば被覆により配合した肥料の顆粒剤の
みからなる組成物が好ましい。かかる顆粒剤は活性化合
物を２５重量％までの量で含有するのが適当である。し
たがって、本発明によれば、さらに肥料及び一般式（１
）の化合物又はその塩又は金属錯体を含有してなる肥料
組成物が提供される。 湿間性粉末、乳化性濃縮物及び懸濁体濃縮物は通常表面
活性剤、たとえば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤を
含有するであろう。これらの表面活性剤は陽イオン系、
陰イオン系又は非イオン系の活性剤であり得る。 適当な陽イオン活性剤は第ψ級アンモニウム化合物、た
とえばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである
。 適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩（たとえばナトリウム　ラウリルサルフェート
）及びスルホン化芳香族化合物の塩（たとえばナトリウ
ム　ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム、カル
シウム又はアンモニウム　リグノスルホネート、ブチル
ナフタレンスルホネート及びジイソプロピル−及びトリ
イソプロピル−ナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の
混合物）である。 適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ルアルコール又ハセチルアルコールのコトキ脂肪族アル
コールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール
又はオクチルクレゾールのごときアルキルフェノールと
の縮合生成物である。他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪
酸とへキシトール無水物とから誘導される部分エステル
、該部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物及
びレシチン類である。適当なＷ、濁剤はたとえば親水性
コロイド（たとえばポリビニルピロリドン及びナトリウ
ム　カルボキシメチルセルロース）　及ヒ膨潤性クレー
、たとえばベントナイト又はアタノ々ルジャイトである
。 水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物は
、通常活性成分を高割合で含む濃縮液の形で供給され、
使用前に水で柿釈される。かかる凝縮液はしばしば長期
間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯蔵後に水で稀釈する際
、慣用の電動式噴霧装置で施用されるに十分な時間均質
状態で保持される水性製剤を形成し得るものであること
が必要である。かかる濃縮液は好都合にはり５重量％以
下、好適には１ｏ−ｒｒ重量％、たとえば２ｊ〜６０重
量％の活性成分を含有し得る。水性製剤の調製のために
稀釈した場合、かかる製剤はその使用目的に応じて種々
の童の活性成分を含有し得るが、一般ＫＯ０００／〜ｌ
ＯＭ量％の活性成分を含む水性製剤を使用できる。 本発明の組成物はさらに、生物学的活性を有する他の化
合物、たとえば類似のあるいは補充的な殺菌活性または
植物生長調整活性、除草活性又は殺虫活性を有する化合
物を含有し得る。 本発明の組成物中に存在し得る池の殺菌剤化合物は穀物
（たとえば小麦）の穂（ｅａｒ　）の病気たとえばｆ　
、　Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ及びＨｅ１ｍ１ｎｔｈｏｓ　
−ｏｒｉｕｍ属菌による病気、種子及び土壌に発生する
病気及びぶどうのベト病及びウドノコ病及びりんご等の
ウドノコ病および腐敗病（５ｃａｂ　）を撲滅し得る化
合物であ）得る。別の殺菌剤を含ませることによって、
本発明の組成物は一般式（＋）の化合物単独よりも広い
活性スペクトルを有し得る。さらに、他の殺菌剤は一般
式（１）の化合物の活性に対して共働効果を有し得る。 本発明の組成物中に含有せしめ得る殺菌性化合物の例は
カルペンダジム、ベノミル、チオ７アネートーメチル、
チアベンダゾール、フベリダゾール、エトリダゾール、
ジクロフルアニド、シモキサニル、オキサシキシル、オ
フレース、メタラキシル、フララキシル、弘−クロル−
Ｎ　−（ｔ−シアノ−７−エトキシメチル）ベンズアミ
ド、ベナラキシル、フォセチルーアルミニウム、フエナ
リモール、イプロジオン、フロチオカルブ、プロシミド
ン、ビンクロゾリン、ペンコナゾール、ミクロブタニル
、クロンぐモカルブ、ジコナゾール、ビラシフオス、エ
チリモール、シタリムフォス、トリデモルフ、トリフォ
リン、ヌアリモール、トリアスブテル、グアザチン、’
Ｉ／′−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジン、プ
チオベート、プロピコナゾール、プロクロラズ、フルト
リア７オル、ヘキサコナゾール、（ＪＲ８゜ＪＲ８）−
２−（弘−クロルフェニル）−３−シクロプロピル−／
−（／Ｈ−／、コ、ｌ−トリアゾール−７−イル）ブタ
ン−２−オール、（Ｒ８）−ｔ−（＜ｃ−クロルフェニ
ル）−ａ、ａ−ジメチル−Ｊ−（／Ｈ−／、　Ｊ、　　
グートリアシーに一／　−イルメチル）ヘンタン−３−
オール、フルシラゾール、ビリフエノツクス、トリアジ
メツオン、トリジクラール、ジノロブトラゾール、ヘエ
ンプロピモルフ、フェンプロピジン、クロロソリネート
、イマザリル、フェンフラム、カルボキシン、オキシカ
ルゼキシン、メトフロキサム、ドブモルフ、ＲＡＳ弘よ
弘、プラスチサイジン８１カスガマイシン、ニジフェン
７オス、キタジンＰ１シクロヘキシミＰ１７タライド、
プロペナゾール、インブロチオラン、トリジクラゾール
、ピロキロン、クロルベンズチアシン、ネオアンジン、
ポリオキシンＤ、パリタマイシンＡ１　レゾロニル、フ
ルトラニル、ベンジクロン、ジクロメジン、フェナジン
オキシド、ニッケル、ジメチルジチオカルノ々メート、
テクロフタラム、ビテルタノール、ブピリメート、エタ
コナゾール、ヒドロキクイソオキサ／　　Ａ／、ストレ
プトマイシン、シブロアラム、ピロキサゾール、キノメ
チオネート、ジノテリモール、１−（２−シアノ−λ−
メトキシイミｌ−アセチル）−３−エチル尿素、フエナ
ノぞニル、ドルクロフォス−メチル、ビロキシフル、ポ
リラム、マネブ、マンコゼブ、カブタフオル、クロロタ
ロニル、アニシジン、チラム、カプタン、フォルペット
、ジネブ、プロピネブ、イオウ、ジノカップ、ジノロン
、クロロネブ、ビナパクリル、ニトロタル−イソプロピ
ル、ド・ジン、ジチアノン、フェンチンヒドロキシド、
フェンチンアセテート、テクナゼン、キントゼン、ジク
ロラン、オキシ塩化鋼、硫酸鋼およびゼルドー混合物の
ごとき金鋼化合物及びオルガノ水銀化合物である。 一般式（υの化合物は土壌、堆肥又は柚子、土壌もしく
は葉に発生する菌による病害から植物を保護するための
他の媒体と混合し得る。 本発明の組成物中に配合し得る適当な殺虫剤はぎリミカ
ルブ、ジメトエート、ダメトン−Ｓ−メチル、フォルモ
チオン、カルバリル、イソプロカルブ、ＸＭＣＳＢＰＭ
Ｃ，カルボフラン、カルボスルフアン、タイアジノン、
フェンチオン、フェニトロチオン、フエントエート、ク
ロルヒリフオス、イソキサチオン、プロノミフォス、モ
ノクロトファス、フフロフエジン、エスロプロキシフエ
ン及ヒシクロプロスリンを包含する。 他の植物生長調整剤化合物は雑草の生長または種子頭（
５ｅｅｄｈｅａｄ　）の形成を抑制しあるいは望ましく
ない植物（たとえば雑草（ｇｒａｓｓｅｓ　））の生長
を選択的に抑制する化合物である。 本発明の組成物中に配合し得る適当な植物生長調整剤化
合物の例は、ギペレリン（たとえばＧ　Ａ３ｔＧＡ４又
はＧＡ７　）　、オーキシン（たとえばインドール酢酸
、インドール酪酸、ナフトキシ酢酸又はナフチル酢酸）
、サイトキニン（たとえばキネチン、ジフェニル尿素、
ベンズイミダゾール、ベンジルアデニン又はベンジルア
ミノプリン）、フェノキシ酢酸（たとえば２．ａ−Ｄ又
はＭＣＰＡ）、置換安息香酸（たとえばトリヨード安息
香酸）、モル７アクチン（りとえばクロルフルオルエコ
ール）、マレイン酸ヒＰラジド、グリホセート、クリホ
シン、長鎖脂肪アルコール及び長鎖脂肪酸、ジケグラツ
ク、ノぐクロブトラゾール、フルルビリミＰ−ル、フル
オリダミド、メフルイダイＰ１置換第弘級アンモニウム
及びホスホニウム化合物（たとえばクロルメクオート、
クロルホニウム又はメピクアトクロリド）、エテフオン
、カルペタミド、メチル３，６−シクロロアニセート、
ダミノジド、アスラム、アブシシン酸、インビリモール
、／−（弘−クロルフェニル）−４，Ａ−ジメチル−２
−オキソ−７，！−ジヒドロピリジンー３−カルゼン酸
、ヒドロキシベンゾニトリル（たとえばブロモキシニル
）、ジフエンゾクオート、ヘンジイルプロプ−エチル３
，６−ジクロルピコリン酸、フェンペンテゾール、イナ
ベエンフィド、トリアベンテノール及びテクナゼンであ
る。 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。 これらの実施例を通じ、用語１エーテル′はジエチルエ
ーテルを示し、硫酸マグネシウムは溶液の乾燥に使用し
そして感水性中間体が関係する反応は窒素下かつ無水溶
剤中で行なった。以下において、特に示さない限り、ク
ロマトグラフィーは固定相としてシリカゲルを用いて行
なった。また実施例中に示す赤外及び核磁気共鳴スペク
トルデータは選択的である。すべての吸収を列挙するこ
とは意図していない。なお、特に示さない限り、ＮＭＲ
スペクトルは重クロロホルム中で行なったものを記鈴し
た。全実施例を通じて使用した記号、略号はつぎの意味
を表わす。 ＤＭＳＯ＝ジメチルジノホキシＰ　　δ＝（デルタ）＝
化学シフト ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン　　　ＣＤＣ２ａ＝重クロ
ロホルムＤＭＦ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム　　　Ｓ＝−
重線アミド ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー　　　ｄ＝二重線Ｍｓ＝
＝質量スペクトル　　　　　　ｎｍｒ（ＮＭＲ）＝核磁
気共鳴ＩＨＰＬＣ＝高速液体りロマトグラフィーｔ＝三
重線 ｍｐ＝融点　　　　　　　　　　ｍ＝多重線ＩＲ＝赤外
　　　　　　　　　　　　Ｊ＝カップリング定数ｍｍｏ
ｔ：ミリモル　　　　　　　Ｈ２＝ヘルツｍｍＨｇ＝水
銀圧（ｔｍ　）　　　　　　　ｂ　ｒ　＝ブロードｍｇ
＝ミリグラム ｇ＝ニブラ ム施列！ 本実施例はメチルλ−（３−ベンジル−２−チェニル）
−３−メトキシプロペノエートの（Ｅ）　−及び（Ｚ）
−異性体（第１表の化合物ＡｊＡ及び烹３）の製造を例
証するものである。 ナトリウム−無水トルエン（１０ｏｍｔ）中のＰ２工４
（３，ＩＡ２　Ｓ’　、　ｔ　ｎ＋ｎ］ｏＬ　）及び３
−（／−ヒｒ口キシベンジル）チオフェン（／、りＯｇ
＋　／　０ｒｔｖｒ＋ｏｔ）の溶液を窒素雰囲気下で７
時間加熱した。反応混合物を冷却し、ついで亜硫酸ナト
リウムの１０％水溶゛液全用いて急冷（ｑｕｅｎｃｈ　
）した。混合物をエーテルで抽出しそして有機相を合し
、水で及びついで食塩水１．：　ｂｒｉｎｅ　）で洗滌
しそして乾燥した。これを濾過しかつ蒸発処理すると黄
色油状物が得られ、これをパルブーバルブ（ｂｕｌｂ−
ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留（０，０夕ｗｘ　Ｈｇ、　／　／
　０℃）すると淡桃色油秋物が得られた。これをジクロ
ルメタンを用いるクロマトグラフィーに供して３−ベン
ジルチオフェンを油状物（／、Ｏ１２；収率ｊ３％）と
して得た。 ”Ｈｎｍｒ　：δ３．♂ｔＡ（ＪＨ，ｓ　）　、　７．
０−７．２（ｉＨ、ｍ　）　ｐｐｒｒＬ。 無水ジクロルメタン（よＯｍｅ　）中の３−ベンジルチ
オフェン（／、Ｏｆ　、　　６．７！　ｍｍｏＬ　）及
びメチルオキザリルクロリドの溶液を無水ジクロルメタ
ン（ｓ　ｏｍｔ）中の塩化アルミニウム（／、３！？）
の攪拌されつつある懸濁物に水冷下≠Ｏ分かかつて添加
した。室温で２時間攪拌した後、反応混合物を氷上に注
ぎそして稀塩酸で酸性化した。水性層を分離しそしてジ
クロルメタンで抽出し、ついで有機層を合し、水及び食
塩水で洗滌し７そして乾燥した。これを濾過しかつ減圧
下で蒸発させて黄色油状物（／ｊＪｌ）を得、これをク
ロマトグラフ処理（溶離剤：石油エーテル中の３０％エ
ーテル）しテメチル２−（ｊ−ヘンジルーコーチェニル
）−ｊ−、ｔ４７７セテート（２４ｔＯｍｑ）　　：　
１４（ｎｍｒ　：δ　３．り０　（ＪＲ，ｓ　）、　’
Ａ、Ｉ１０　（ｊＨ，ｓ　）、　　乙、？Ｏ（ｉＨ。 ｄ、　：４−ＩＡ、２Ｈｚ）、　７．２−７．’Ｉ　（
ｔＨ，ｍ）、　７．ｌ＝　（ｉＨ。 ｄ、　Ｊ−Ｆ、、２Ｈｚ）　ｐｐｍ：　及びメチルｘ（
”−ベンジルーコーチェニル）　−’２−オキソアセテ
ート（ｊ　にＩＩＩ！７）：　　ＩＨｎｍｒ：δ３．り
０（ＪＨ，Ｓ）、、？、タタ（，２Ｈ，ｓ　）、　７．
０−７．ｊ　（＆Ｈ，ｍ）、　７．りよ（ｚＨ，ａ。 ２　＝　／、ｊＨｚ　）　ｐｐｍ　：を得た。 無水ＴＨＦ　中の（メトキシメチル）トリフェニルホス
ホニウムクロリド及びソーダアミド（ｌ：１モル比の混
合物Ｏ，ａ　ｔ　）の懸濁物に無水ＴＨＦ（！−）中の
メチル２−（３−ペンジルーーーチェニル）−コーオキ
ンアセテート（２２０■、ｏ、ｒｍｍｏｔ）の溶液を添
加した。この反応混合物を室温で３ｃ分間攪拌し、つい
で別置の（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム
クロリド及びソーダアミド（／：１モル比の混合物Ｏ，
２ｔ　）を添加してさらに攪拌を１時間続けた。反応混
合物を水中に注入し、ついでエーテルで抽出した。エー
テル層を合し、これを水及び食塩水で洗滌しそして乾燥
した。シリカゲルのノぞラドを通じてＦ遇することによ
りトリフェニルホスフィンオキシトを除去し、ついでＨ
ＰＬＣ（溶離剤ニジクロルメタン）によ！ｌ）　（Ｚ）
−メチルｕ−（ｊ−ベンジルーコーチェ二ル）−３−メ
トキシプロペノエートを油状物（ｔｏｏｑ）として（：
　ＩＨｎｍｒ　：δ３．＆ｕ（ＪＨ，ｓ）。 ３．７１　（６Ｈ，ｓ）、　＆、７ｊ（／Ｈ，ｄ　）、
　７．０−７．ｕ　（ｌ、Ｈ。 ｍ）、　７．４０（ｚＨ，ｓ）　ｐｐｍ　）及び（Ｅ）
−メチルコー（３−ペンジル−コーチェニル）−３−メ
トキシｆ−ペノエートを油状物（３０ｔｈｙ）として（
ＩＨｎｍｒ：δ３ｊ４ｃ（３ＨｔｓＬ　Ｊ、１０　（３
Ｈ，ｓ）、　３．１２　（ｊＨ，ｓ）。 １、．３４　（／Ｈ，ｓ）、　＆、７ｊ　（／Ｈ，ｄ）
、　７．０−７．３　（／；Ｈ，ｍ）ｐｐｍ　）得た。 実施例コ 本実施例は（ＩＥ）−メチル３−メトキシ−２−（３−
チェニル）プロペノエート（第■表の化合物Ａ／）の製
造を例証するものである。 酸性メタノール中で３−チェニル酢酸を加熱することに
よってメチル３−チェニルアセテートを製造した。これ
は油状物であった。 ＩＨｎｍｒ　：δＬ７　／　（，２Ｈ，ｓ）　、　ｊ、
７．ｇ　（ｊＨ，ｓ）　ｐｐｍ　。 ギ酸メチル（り４！−）及びＤＭＦ（ＪＯｍｌ）中のメ
チル３−チェニルアセテート（λＪ、Ｉｆ）の溶液をＤ
ＭＦ（２ｊ　Ｏｍｅ　）中の水素化ナトリウム（７，Ｊ
　Ｏｆ　）の攪拌されつつある懸濁物に０−／（７’Ｃ
の温度で滴加した（沸騰）。この添加に続き、反応混合
物を室温でさらに３０分間攪拌せしめた。ついでこの混
合物を水中に注入しそして得られる混合物を稀塩酸で酸
性化し、ついでエーテルで抽出した。 抽出物を水洗し、乾燥しかつ濃縮して橙色油状物（２，
ｒ、ｊｏｙ）を得た。炭酸カリウＡ　（１，４２，Ｏｆ
）を、そしてｌｊ仕分後硫酸ジメチル（／Ｊ、ｔλ−）
を、ＤＭＦ　（ｒ　ｒ　ｏｔｎｔ）中のこの橙色油状物
の攪拌されつつある溶液に順次添加した。室温で２時間
後、この混合物を水で稀釈しそしてエーテルで抽出した
。 抽出物を水洗し、乾燥しかつ濃縮して橙色油状物（ｒｘ
、ｊｏｙ）’ｆｔ得、これを蒸留（短路（５ｈｏｒｔｐ
ａｔｈ　）　　蒸留装置）して標題化合物（２０，ＡＯ
ｆ。 メチル３−チェニルアセテートからの収率６ｔ％）を無
色液体として得た。ＩＨｎｍｒ　：第ｖｎ表参照。 実施例３ 本実施例は（Ｅ）−メチル２−（λ−ホルミルー３−チ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（第■表の化合
物屋３７）の製造を例証するものである。 オキシ塩化燐（４ｃ、７０ｍ／）を水浴中で冷却されか
つ激しく攪拌されているＤＭＦ（≠、３ｏ７）に一度に
添加した。得られる混合物は稠密化しそしてこれをジク
ロルメタン（ｔ　ｏ、１）で稀釈し、ついで室温でｊ　
Ｏ＜９８ｊ・間攪拌した。ついでジクロルメタン（Ｊ　
ｊ−）中の（Ｅ）−メチル３−メトキシ−λ−（３−チ
ェニル）プロペノエート（１０，Ｏｆ、実施例２に述べ
たごとく製造された）の溶液を室温で１分間かかつて滴
加した。得られる混合物を室温でよ時間攪拌し、ついで
酢酸ナトリウムの飽和水溶液（ｕ　ｊ０７）中に注入し
そして水蒸気浴上で白色固体が分離するまで加熱し、つ
いでさらに７０分間加熱した。全体の混合物を酢酸エチ
ルで抽出した。抽出物を水洗し、乾燥しかつ濃縮して油
性固体を得、これをエーテルとともに研和し、Ｆ別しそ
して乾燥して標題化合物（２，２０ｆ、収率ｒ／％）を
固形物として得た。ｍｐ／弘弘−７弘！℃。 酢酸エチルから再結晶化して得た分析試料は融点ｌ≠７
〜／弘ｒ℃を有していた。 】、Ｈｎｍｒ　　：　δＪ、７＆　（ＪＨ，ｓ）　、　
Ｊ、ｒり（ｊＨ，ｓ）　７．０６（ＩＨ，ｄ；　６　Ｈ
ｚ）、７．６６（ＩＨ，ｄ　Ｊ　ｊＨｚ）　、　７．７
２（ｌＨ９ｓ）１２．７２（／Ｈ２ｓ）２９ｍ０実施例
弘 本実施例は（Ｅ）−メチルー−（２−ベンゾイル−３−
チェニル）−３−メトキシプロヘノエート（第■表の化
合物＆２弘）の製造を例証するものである。 粉末状塩化アルミニウム（／、ｊ４１）を水浴中で冷却
されたジクロルメタン（／　（７ｍ／）中の（Ｅ）　−
メチル３−メトキシ−２−（ｊ−チェニル）プロペノエ
ート（ｉ、ｏｏｔ、実施例２に述べたごとく製造された
）及び塩化ベンゾイル（ｏ、７ｒｙ）の攪拌されつつあ
る溶液に少量ずつ添加した。この添加に続いて、混合物
を室温で弘時間攪拌し、ついでエーテルで抽出した。抽
出物を稀塩酸で１回洗滌し、ついで水で３回洗滌し、つ
いで乾燥しかつ濃縮して暗橙色油状物＜ｏ、ｒλ？）を
得、これを酢酸エチルと石油エーテルの／：ｌ混合物を
溶離剤として使用してクロマトグラフ処理して（＋）　
　（Ｅ）　−メチル、？−（，２−ベンゾイル−弘−チ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート＜ｉｏｏ岬ｅ収
率７％）を油状物（ＩＨｎｍｒ　：δＪ、７　Ａ　（ｊ
Ｈ，ｓ　）ｔ”タコ（３Ｈ，ｓ）　ｐｐｍ　）　　とし
て、及び（１１）メチル２−（２−ベンゾイル−３−チ
ェニル）−３−ヒドロキシプロペノエート〔メチル（２
−ベンゾイル−３−チェニル）ホルミルアセテートとの
互変異性的平衡状態で〕（コ２０　ｑ　、収率ｌ！％）
ゴムとして（”Ｈｎｍｒ’δＪ、ＡＩ　（ｊＨ，ｓ）、
　７．０／　（ＩＨ，ｄ　ＺｊＨｚ）、　７．３７（Ｉ
Ｈ，ｄＪ　ｊＨｚ）、　／／、７６　（ＩＨ，ｄ、Ｔｔ
　ｊＨｚ　）　ｐｐｍ　）得た。 ＤＭＩＩ”（ｊ　ｄ　）中のメチルコー（２−ベンゾイ
ル−ｊ−’Ｆ−エニル）−３−とＰロキシゾロペノエー
トの部分（ｌ！０■）の攪拌されつつある溶液に炭酸カ
リウム（ｌ弘≠１１ＩＩ）及びｌｔ仕分後硫酸ジメチル
（０，０弘４ｄ）を添加した。室温で２時間後、混合物
を水で稀釈しそしてエーテルで抽出した。 抽出物を水洗し、乾燥しかつ濃縮して標題化合物（ｔ２
０ｔｑ、収率ｒ／％）を淡黄褐色固体として得た。ｍｐ
　　タ！〜２６℃。酢酸エチルから再結晶して得た分析
用試料はｍｐ５’乙−？７℃、Ｈｎｍｒ：δ３．６３　
（ＪＨｓ）、　Ｊ、７Ｊ　（ＪＨ，ｓ）、　７．／　２
　（ＩＨ，ｄ　Ｊ夕Ｈｚ）、　７．／ｌ　（ＩＨ，ｓ）
、　７．ｆｉｒ　（ＩＨ，ｄ　Ｊ　ｊＨｚ）ｐｐｍを有
していた。 実施例よ 本実施例はメチル３−メトキシ−２−（３−フェノキシ
メチルーコーチェニル）プロペノエートの（Ｚ）−及び
（Ｅ）−異性体（第１表の化合物屋り及び、ｉ６　ｉ　
ｏ　）の製造を例証するものである。 ジクロルメタン（λ０−）中のメタンスルホニルクロリ
ド（２０，３ｍ１）の溶液を水浴中で冷却されているジ
クロルメタン（１１０ｍ１）中の３−（ヒドロキシメチ
ル）チオフェン＜ｒｏ、ｏｙ）及びトリエチルアミン（
≠λ、♂−）の攪拌されつつある溶液に１１分かかつて
滴加した。当初無色であったこの溶液は黄色になりそし
て白色固体が沈澱した。 水浴温度で１時間の後、反応混合物を室温まで昇温させ
そしてさらに２時間攪拌した。ついで混合物を順次水、
稀塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び塩化ナトリ
ウム水溶液で洗滌し、ついで乾燥しかつ濃縮して３−（
クロルメチル）？オフエン（／ｌ、ｊＱＦ、収率ｚ３％
）を黄色油状物として得た。１Ｈｎｍｒ　：δ弘、ｌｒ
２　（２Ｈ，ｓ）　ｐｐｍｏＤＭＦ（１０ｄ）中のフェ
ノール＜ｉｓ、ｔｂｙ）の溶液をＤＭＦ（ｌＯＯｍ）中
の水素化ナトリウム（Ｊ、／２？）の攪拌されつつある
懸濁物に１０分間かかつて少量ずつ添加した。２時間後
、ＤＭＦ（、？　Ｏｍｔ）中の３−（クロルメチル）チ
オフェン（ｌ弘、ｒｏｔ）の溶液を一度に添加しそして
得られる混合物を室温で３時間攪拌し、ついで水中に注
入しそしてエーテルで抽出した。抽出物を順次に水、水
酸化ナトリウム稀水溶液及び塩化ナトリウム水浴液で洗
滌し、ついで乾燥しかつ濃縮゛して３−（フェノキシメ
チル）チオフェン（／♂、、ｒ＋ｙ。 収率７１％）を白色固体として得た。メタノールから再
結晶化された分析用試料はｍｐ弘ターよ０℃を有してい
た。 ＴＨＦ（ｒＯｍｇ）中の３−（フェノキシメチル）チオ
フェン（ｒ、ｏ　ｙ　）の攪拌されつつある溶液に、約
−７０℃の温度で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン
中のｓ、ｚＭ溶液ｔ１．ｒ６−）を滴加した、この滴加
に続いて、反応混合物を室温まで昇温せしめ、ついで１
時間攪拌した。これをついでＴＨＦ（７１ｍｊ）中の蓚
酸ジメチル（６，２？）の攪拌されつつある溶液に約−
ｉｏ℃の温度で滴加した。 得られる混合物を室温で２時間攪拌し、ついで水中に注
入しそしてエーテルで抽出した。−諸にした抽出物を水
洗し、乾燥し、濃縮しそして溶離剤としてエーテル及び
石油エーテルのｌ：ｌ混合物を用いてクロマトグラフ処
理して橙色油状物（２，７ＩＰ）を得た。これは放置す
ると晶出した。 この固形物を石油エーテルとともに研和し、炉別しかつ
乾燥してメチル２−（３−フェノキシメチル−Ｊ−チェ
ニル）−２−オキソアセテ−）（７７０■。 収率／／％）を黄色固体として得た。、ｍｐ５’ｒ−タ
タＣ，１Ｈｎｍｒ　：δ　３．り７（ＪＨ，ｓ）、ｊ、
弘７（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ　。 エーテル（ＪＯｗｔ）中の（メトキシメチル）トリフェ
ニルホスホニウムクロリド（λ、ｒｔｔ＞の攪拌されつ
つある懸濁物にカリウム第３級ブトキシｙ＜ｒダルＷＩ
ｇ）を一度に添加した。この反応混合物は赤色になった
。２０分後、ＴＨＦ（／　ｏｔｐｉ）中のメチルλ−（
ｊ−フェノキシメチル−２−チェニル）−２−オキソア
セテート（７７０■）の溶液を一度に添加すると赤色は
消失した。得られる混合物を室温で３０分間攪拌し、つ
いで水に注入した。有機層と水性層を分離しそして水性
層をエーテルで抽出した。有機層を合し、水洗し、乾燥
し、濃縮しそして溶離剤としてエーテルと石油エーテル
との／：ｌ混合物を用いてクロマトグラフ処理して（１
）標題化合物の（Ｚ）−異性体（２３０■、収率コア％
）を淡黄色油状物（ＩＲ（薄ＭＩＮ）　／７１０゜１６
２１ｃｍ　　、　　Ｈｎｍｒ：第ｖｎ表参照）として及
び（１１）標題化合物の（Ｅ）−異性体（ざＯ岬、収率
り％）を同じく淡黄色油状物（ＩＲ（薄膜）ｔｙｏｏ。 ／　Ａ　Ｊ　Ｏｃ！ｎ−１＋、　ＩＨｎｍｒ　：第Ｖ■
表参照）として得た。 実施例６ 本実施例はメチル３−（メチルチオ）−λ−（３−フェ
ノキシメチル−λ−チェニル）フロペノエートの（Ｅ）
−異性体及び（Ｚ）−異性体（第１表の化合物＆３７及
び／／）の製造を例証するものである。 エーテル（Ｊ　ｏｔａ）中の（メチルチオメチル）トリ
フェニルホスホニウムクロリド（ｉ、ｅ２ｔ＞ｃ。 攪拌されつつある溶液にカリウム第３級ブトキシド（０
，４ｃ９？）を一度に添加した。得られる混合物はレモ
ン色になった。３０分後、ＴＨＦ（１０，０中のメチル
λ−（３−フェノキシメチルーコーチェニル）−２−オ
キソアセテート（ｏ、ｒｏｔ、実施例！に述べたごとく
製造）の溶液を一度に添加した。 得られる混合物を３０分間攪拌し、ついで水に注入した
。有機層及び水性層を分離しそして水性層をエーテルで
抽出した。有機ノーを合し、水洗し、乾燥し、偵縮しそ
して石油エーテル中の２ｏｚエーテルを溶離剤として使
用してクロマトグラフ処理して（１）標題の化合物の＜
Ｅ）−異性体（ｇり■）を油状物（ＧＣにより出発物質
であるケトエステル７２％を含有することを確Ｍ　：　
ＩＨｎｍｒ：第ｖ■表参照）として及び（Ｉｉ）ｍ題の
化合物の＋Ｚ）−異性体＋　２　弘Ｏｍｇ）を油状物（
”Ｈｎｍｒ　：第ｖｎ　Ｈ参照）として得た。 実施例７ 本実施例はメチル３−メトキシメチル〔弘−（プロプ−
／−イルオキシカルゼニル）−３−チェニル〕プロペノ
エートの（Ｅ）−Ａ性体＜ｔｓｕ表の化合物Ａ　ｕ　Ｏ
）の製造を例証するものである。 メチル（４！−力ルゼキシー３−チェニル）アセテート
を、対応するエチルエステルの製造についてり、　Ｅ、
　Ａｍｅｓ及び０．Ｒｉｂｅｉｒｏ　Ｋよｌ）　Ｊ、　
Ｃｈｅｍ。 ５ａｃ−、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ、　／　９７ｊ、　ｔＪり
ｏＫ記載されている方法に従って弘−プロムチオフェン
−３−カルデン酸及びメチルアセトアセテートから製造
した。 これは固体であり、メタノール水溶液から結晶化した後
ｍｐ　／２／　〜／λλ℃を示した。”Ｈｎｍｒ　：δ
３．７ｊ　（ＪＨ，ｓ）、　Ｊ、りｊ　（，２Ｈ，ｓ）
、　７．／♂（ｌＨ，ｄｙｊＨｚ）、ｒ、コア　（ｌＨ
，ｄ　Ｊ　ＪＨｚ　）　　ｐｐｍ。 ＤＭＦ　＋　／　ｏｍｔ）中のメチル（４−カルゼキシ
ー３−チェニル）アセテート（弘りＯｗｑ）の攪拌され
つつある溶液に、炭酸カリウム（６７０■）及びｌ！仕
分後ｌ−ヨードプロプぞン（０，２Ｇ−）を順次添加し
た。３時間後、得られる混合物を水で稀釈しそしてエー
テルで抽出した。抽出物を合し、水洗し、乾燥しそして
濃縮してメチル〔弘−（プロプ−ｌ−イルオキシカルゼ
ニル）−３−チェニル〕アセテート（１，００ｗｇ、定
量的収≠））を黄色液体として得た。この生成物はＧＣ
により純粋であることが認められた。ＩＲ（薄膜）　　
：　／　７３ｊ、　／　７／　Ｏａｎ−”、　”Ｈｎｍ
ｒ　：δ７．００　（ｊＨ，ｔ）、　／、７！　（、ｉ
！Ｈ，ｑ　）　、　！、６り（ｊＨ，ｓ）Ｊ、り２　（
２Ｈ，ｓ）、　　弘、２０　（２Ｈ，ｔ）、７．７３（
／Ｈ，ｄ、Ｔｊ、よＨｚ　）　、？、／　２　（／Ｈ，
ｄ　Ｊ　ｊ、ｔＨｚ）　ｐｐｍ。 ０℃に冷却されたエーテル（７，ｔ−）中のメチルＣＦ
−（／”ロｆ−／−イルオキシカルボニル）−３−チェ
ニル〕アセテート（６００ｙｔｑ）の攪拌されつつある
溶液にトリエチルアミン（０，３弘−）及びトリメチル
シリルトリ７レート（０，４ｊ７ｍｌ）を順次に添加し
た。得られる混合物を室温で一晩攪拌するとその間に赤
色油状物が沈澱した。エーテル性溶液をこの赤色油状物
から傾浮して１溶液Ａ″を得た。−７０℃に冷却された
ジクロルメタン（１０＊）中のトリメチルオルトホルメ
ート（０，２７、ｔ　）の攪拌されつつある溶液に四塩
化チタン（０，２７１ｄ）を滴加して黄色懸濁物を得た
。ついで、−７０℃に冷却されたこの懸濁物に゛溶液Ａ
′を攪拌下、７０分間かかって滴加した。得られる混合
物を昇温せしめそして室温で一晩攪拌し、ついで炭酸カ
リウム水溶液で稀釈しそしてエーテルで抽出した。抽出
物を合し、水洗し、乾燥しかつ濃縮して主として標題の
化合物及び出発アセテート化合物（ＧＣによシそれぞれ
乙コ％及び３７％）からなる橙色油状物（弘ｊＯ■）を
得た。ついでシリカゲル上でエーテル及び石油エーテル
のｌ：／混合物を用いてＨＰＬＣ処理して純粋な標題化
合物（２０２■、収率λり９６）をほとんど無色の油状
物として得た。ＩＲ（薄膜）　：　／７１０．　／乙３
！ｃｐｎ−’　；　”Ｈｎｍｒ　：第７１１表参照。 実施例を 本実施例は（Ｂ　Ｔ　Ｂ　）−メチル　３−メトキシ−
，２−（Ｊ−スチリルーコーフリル）プロペノエート（
第■表の化合物＆１７）の製造を例証するものである。 エーテル（ＡＬ）中のベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド（≠／、　Ａ　ｔ　）の攪拌されつつある懸
濁物

【カリウムｎ−ブトキシド（３ｊ、７．）を一度に
添加した。７時間後、得られる橙色混合物にエーテル（
Ａ　Ｏ，１）中の３−ホルミル７ラン（／７．！、）の
溶液を添加し、ついで２時間攪拌し、水に注入しそして
エーテルで抽出した。抽出物を合し、水洗し、乾燥しか
つ濃縮して固形物を得た。この固体をエーテルとともに
研和することにより離溶性のトリフェニルホスフィンオ
キシト及び過剰量のホスホニウム塩の大部分を分離する
ことができた。エーテル可溶部（３７゜ＯＡ、）を溶離
剤としてエーテルを用いてクロマトグラフ処理して３−
スチリルフランの（Ｅ）−及び＜Ｚｌ−異性体の混合物
（２７，）を黄色固体として得た。メタノールから２回
結晶化すると（Ｅ）　−Ｊ−スチリルフラン（ｊ、／２
９）がｍｐ　９６　℃の黄色固体として得られた。 ＴＨＦ（ｊ０７）中の（Ｅｌ　−ｊ−スチリルフラン（
！、／Ｊｙ）の攪拌されつつある溶液にＴＨＦ（Ｊ　ｊ
７ｎｔ）中の塩化メチルオキザリル（≠、ｏｒｙ）の溶
液を７５分かかつて滴加した。三フッ化ホウ素エーテル
化錯体コ滴を添加し、得られる混合物ｔ−６０℃でグル
時間加熱し、放冷し、水中に注入しそしてエーテルで抽
出した。抽出物を合し、水洗し、乾燥しかつ濃縮して暗
色油性固体を得、これをエーテルとともに研和し、濾過
、乾燥した後、（Ｅｌ−メチル　２−（３−スチリルー
コーフリル）−２−オキソアセテート（／、ｌ、Ｊ−９
、収率−２１チ）を黄色固体として得た。ｍｐ　／　／
　４℃；ＩＲ（ヌジョール）／７３１ｃｒＲ、Ｊ （メトキシメチルノトリフェニルホスホニウムクロリド
及びカリウム第３級ブトキシドからのイリドを用い実施
例！に述べた方法によって（Ｅ）−メチル　λ−（３−
スチリル−λ−フリル）−ｊ−オキソアセテートを標題
の化合物（収率≠チ）に転化させた。この標題化合物は
白色固体であり、ｍｐ　　／　　０　７　　℃　：　　
’Ｈｎｍｒ　　：　　δ　Ｌ７＆　　（ＪＨ、ｓ　　Ｌ
３．り２（ＪＨ、ｓ　）、　４．４４−６．１３　（ｊ
Ｈ、ｍ　）、　７．／ｒ−７，弘ｒ（ＡＨ、ｍ　）、　
７．７０　（／Ｈ、ｓ　）　ｐｐｍであった。 実施例り 本実施例は（Ｅｌ−メチル　２−（３−フリル）−３−
メトキシプロペノエート（第Ｖ光の化合物煮／）の製造
を例証するものである。 ＴＨＦ　（７ｄ）中の３−ホルミルフラン（！、Ｏｎ。 メチル（メチルチオメチルクスルホキシド（７，／ｆ）
及びトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｂ　（（メタノー
ル中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
弘Ｏ重ｔチ溶液〕μ、１　ｆ　）の混合物を還流下で５
時間加熱した。冷却後、それを水中に注入しそしてエー
テルで抽出した。抽出物を合し、水で３回洗滌し、つい
で塩化す）　ＩＪウム水溶液で洗滌し、ついで乾燥しか
つ濃縮して褐色油状物（≠、ｏ　ｙ　）を得た。ＩＲ（
？ｆｆ膜）ｉｔｉｏ、１ｏｔａｏ譚　。 ０℃に冷却した無水メタノール（＝！−）に、攪拌下、
塩化アセチル（／、弘−ンを注意深く添加した。この添
加に続き、得られる混合物を室温まで昇温せしめそして
前記の褐色油状物の一部（λ、Ｏｆ）を撹拌下に一度で
添加した。３０分後、得られる混合物をｉｏｏ℃の還流
下に２時間加熱し、ついで放冷し、水中に注入しそして
エーテルで抽出した。抽出物を合し、水（３回）、炭酸
水素ナトリウム水溶液及び塩化ナトリウム水溶液で１１
０次洗滌し、ついで乾燥し、＃縮しそしてエーテル及び
石油エーテルのｌ：ｌ混合物を溶離剤としてシリカゲル
の短かいカラムを通じて溶離してメチル（３−フリル）
アセテート（／、３ｆ、Ｊ−ホルミルフランからの収率
３６１７．）を黄色油状物として得た。ＩＲ（薄膜）　
７７３　＆ｉ’。 このメチル　（３−フリル）アセテートを実施例λに述
べたごとく二工程で、すなわち（１）水素化ナトリウム
及びギ酸メチルと反応させそして（１１）得られるホル
ミルアセテートを炭酸カリウム及び硫酸ジメチルで処理
することからなる二工程で標題の化合物に転化させた。 この標題化合物は黄色油状物で、％、９、ＩＲ（Ｗｉ、
膜）／７０３．／６２１（：Ｗｒ及び第１表に示すごと
き’Ｈｎｍｒを有していた。 −害１す１ムＪ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−（２−ホルミル−３−
フリル）−３−メトキシプロペノエート（第Ｖ光の化合
物煮３７）の製造を例証するものである。 実施例りに述べたごとく製造された（Ｂ）−メチル２−
（３−フリル）−３−メトキシブロペノエートヲ実施例
３において対応するチオフェンについて述べたごとくウ
ィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬で処理する
ことによって標題の化合物（収率ｊ６チンに転化した。 この標題化合物は固体でありつぎの分析データを有して
いた。ｍｐ　／Ｊ≠℃、Ｉ几（ヌジョール）　／６１！
　、　１６２３ｃｍ　　、　　Ｉ（ｎｍｒ　：δ３．７
７　　（ｊＨ、ｓ　　）　　、　　ｊ、　タＪ　　（ｊ
）ｌ　　、　　ｓ　　）、　　ｉｔタ　（／Ｈ。 ｄ　Ｊ、／、ｊＨｚ　）、　７．ｌ＝２　（／Ｈ、ｄ　
Ｊ　／、ｊＨｚ　）、　７．ＧＩ（／Ｈ，ｓ　　）、　
　タ、ｊタ　（／Ｈ１３）　　Ｐｐｍ　。 実１＠例／／ 本実施例は（Ｂ）−メチル　λ−（／−ベンジル−！−
メチルピロールー２−イル）−３−メトキシプロペノエ
ート（第Ｖ光の化合物Ａ　ｊ　７　）の製造を例証する
ものである。 ＤＭＦ（ｊ□−）中のカリウム第３級ブトキシド（／、
ｊ　４′？　、　／　Ｊｍｍｏｔ）の溶液にＤＭＦ（ｊ
ｍＯ中のメチル（ｊ−メチルピロールーコーイル）オキ
ソアセテート（コ、Ｏｆ　、　／コ「圃ｏＬ　）の溶液
を滴加した。反応混合物を２時間攪拌し、０℃に冷却し
、ついでＤＭＦ　（ｊｄ）中の塩化ベンジル（／、弘−
、ｉ２ｍｍｏＬ）の溶液を滴加して処理した。混合物を
６時間攪拌し、水（／ｊ０１ｄ）中に注入し、ついでエ
ーテル（１００ｑｌ×λンで抽出した。有機層を合し、
食塩水（ｊＯｆＩＩｔｘ２）で洗滌し、乾燥し、ついで
減圧下で蒸発させて橙色油状物を得た。これをクロマト
グラフィー（溶離剤ニジエチルエーテル−ヘキサンｌ−
ｌ混合物）処理してメチル　（ｌ−ベンジル−！−メチ
ルピロールー２−イル）オキソアセテートｃ２．Ｏｆ）
’を黄色油状物として得た。’Ｈｎｍｒ　：δ２．２２
　（３Ｈ，ｓ）、３．１７（’　Ｈ、ｓ　）　、’−６
’　（２Ｈ−ｓ　）　　＋　　６．７　　（’　ＨＴ　
ｄ　）　＋　　７．り（ｕＨ，ｄ）。 ７゜λ−７．弘　（”Ｈ＋ｍ）　　ｐｐ”　。 （メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリＰ
及びナトリウムアミＰの混合物（／：１モル比混合物３
４　／　ｆ　）　１ｋＴＨＦ　（りｏ　、ｇ　）中で窒
素雰囲気下θ℃で３時間攪拌した。ついでＴＨＦ（ｊ−
〕中のメチル　２−（ｌ−ベンジル−ｊ−メチルービロ
ールー２−イル）オキソアセテート（１２）の溶液ＩＩ
：Ｏ℃で滴加しそして得られる混合物を７６時間攪拌し
た。ついで水（よ−）を添加しそしてＴＨＰを減圧下で
除去した。残渣をエーテル（／６０，１７）で抽出し、
抽出物を水で、ついで食塩水で洗滌しそして乾燥した。 減圧下で蒸発処理すると橙色油状物が得られ、これをク
ロマトグラフィー（溶離剤：エーテル−ヘキサンｌ：ｌ
混合物）処理して標題の化合物（０，３ｊｆ）を淡黄色
固体として得た。ｍ、ｐ、　／　０２−７℃　／Ｈｎｍ
ｒ　：δ２．／２（３Ｈ，ｓ）、３．Ｊ’Ｊｒ（ＪＨ，
ｓ）。 Ｊ　、７／　　（ＪＨ＋　　８）＋　　弘、り０　　（
２Ｈ、Ｓ　　）、　　ｔ、ＯＩＡ　　（２Ｈ，ｍ）。 ６、り（２）（、ｒｌ）、　７，２　（３Ｈ＋ｍ）＋　
７．ｊコ（／ＨＩＳ）　ｐｐｍ。 実施例１２ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシーコ−（／−
メチルビロール−コーイル〕フロパノエート（第７表の
化合物＆３ｔ）の製造を例証するものである。 水素化ナトリウム（３，０！？、油中のよ０％懸濁物、
ｊｐ　４４　ｍｍｏｔ）を沸点範囲≠０〜ｔＯ℃の石油
エーテルで洗滌し、ついで窒素雰囲気下で無水ＤＭＦ（
ｊＯ，ｇ）中に懸濁させた。ついでＤＭＦ（／　Ｏｄ）
中のメチル　（ｌ−メチルビロールーコーイル）アセテ
−）　（ｊ　ｆ　、　Ｊ　、２ｍｍｏｔ）及びギ酸メチ
ル（３り、ｊ　ｎｔｅ　、　４　’Ａ　ｍｍｏｔ）の溶
液を室温で激しい攪拌下に滴加した。３時間後、反応混
合物を炭酸カリウムのｌ０９１＋水溶液（１００７）中
に注入しそしてエーテル（１００１４，Ｘ２りで抽出し
た。水性層を濃塩酸で処理しそしてエーテル（１００ｄ
×２）で再抽出した。エーテル層を合し、乾燥しかつ蒸
発処理してメチル　３−ヒドロキシーコー（ｌ−メチル
ビロール−λ−イルンプロペノエート（夕、≠ｆ）を橙
色油状物として得た。 これはさらに精製することなく次段階に使用した。 ＤＭＦ　（７６ｄ）中の炭酸カリウム（ｌｒ、２ｕｙ。 ６０　ｍｍｏＡ　）の攪拌されつつある溶液にＤ　Ｍ　
Ｆ（１０−）中のメチル　３−ヒト・ロキシー２−（／
−メチルビロール−１−イル）プロペノエート（！、弘
り、　３０　ｍｍｏＬ　）の溶液を滴加した。室温で２
時間攪拌後、研酸ジメチル（１，♂−２２７ｍｍｏＬ　
）を滴加しそして撹拌をさらに６時間続けた。反応混合
物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液中に注入し、ついで
ジエチルエーテル（１００ｄｌ×２）で抽出した。有機
層を合し、食塩水で洗滌し、乾燥し、ついで減圧下で蒸
発処理して粘枦橙色油状物全得た。これをクロマトグラ
フィー（溶離剤：エーテル：ヘキサンｌ：／混合物）処
理して標題化合物（＜ｚｊＯｒＮｉ）を淡黄色結晶状固
体として得た。 ｍｐ’Ｊ”Ｃ；　’Ｈｎｍｒ　：δ３．釘（３Ｈ、ｓ　
）、　３．７２（３Ｈ。 ｓ　）、　３．ＩＡ　（ＪＨ、ｓ）、　６．Ｏｒ　（／
Ｈ、ｍ　）、　、４．／７（／Ｈ。 ”　）　＋　’、”７（／Ｈ＋　”　）　＋　７．６−
２（’Ｈ＋　Ｓ　）　ｐｐ”　。 実施例１３ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−λ−〔Ｎ−
〔２−フェニルエチル〕ヒロールーコーイル〕ソロペノ
エート（第７表の化合物ＪＩ６ｊ≠〕の製造を例証する
ものである。 エーテル（コ！Ｏ−ン中のカリウム第３級ブトキシＹ＜
　９．２ｏｔ　）及Ｕ／　ｒ−クララｙ−Ｊ　＜ｔ、り
ｇ？〕の攪拌されつつある混合物にビロール（ｊ、００
Ｐ）ｆｅ−を分間かかつて滴加した。３０分後、臭化フ
ェネチル（ｉｓ、１ｔｔ）を添加しそして得られる混合
物を一晩攪拌し、ついで水中に注入しそしてエーテルで
抽出した。抽出物を合し、水洗し、乾燥しそして濃縮し
て赤色液体（２２，≠２）を得、これを短路蒸留してＮ
−（２−７二二ルエチル）ピロール（／、２Ｊｆ　）を
淡黄色油状物として得た（オープン温度７７０℃、圧力
約１０ｗｒＨ？）。この生成物はＧｏにより臭化フェネ
チルｌＯ％ｆ含有することが認められた。　Ｈｎｍｒ：
δ３，０１１　（２Ｈ，ｔ）。 ４’、１０　（−２Ｈ、ｔ　）　、　Ａ、／２　（、？
Ｈ、ｍ　）　、　６．４０　（ｕ）（。 ｍ　）　ｐｐｍ。 一７０℃に冷却されたジクロルメタン（１０１ｎｔ）中
の塩化メチルオキザリル（０，７２２）の攪拌されつつ
ある溶液に、ジクロルメタン（夕ｍｅ　）中のピロール
＜ｏ３ｉｙ）及びｌｊ仕分後ジクロルメタ７（−ｔｄ）
　中のＮ−（２−フェニルエチル）ピロール（／、００
ｆ　）を順次滴加した。−７０℃で１時間後、反応混合
物を室温まで昇温させ、ついで水中に注入しそしてエー
テルで抽出した。抽出物を合し、これを順次水、稀塩酸
、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び塩化す）　ＩＪウ
ム水溶液で洗滌し、ついで乾燥し、濃縮しセして溶離剤
としてエーテル及び石油エーテルのｌ二ｌ混合物を用い
てクロマトグラフ処理してメチル　！−［Ｎ−（Ｊ−フ
ェニルエチル〕ヒロールー２−イル〕−２−オキソアセ
テート（Ｏｌりｇ１収率ｊｊ　％　）を淡黄色油状物と
して得た。ＩＲ（薄膜）　：　／７３！　、　／Ａ参〇
　ｆｆ１−１゜’Ｈｎｍｒ　　：　　δ　Ｊ、０２　　
（ＪＨ、ｔ）、　３．りｊ　　（ＪＨ、ｓ）、ｕ、！／
（コＨ、ｔ）　ｐｐｍ０　　　　　　゛このα−ケトエ
ステルを実施例！に述べた条件下で（メトキシメチル）
トリフェニルホスホニウムクロリＰ及びカリウム第３級
ブトキシｒから誘導されたホスホランを用いて標題化合
物（収率コ１１に転化せしめた。この憬題化合物は固体
であり、つぎの物性を有していた。ｍｐ７Ｊ−７３℃。 ’Ｈｎｍｒ　　：　　δ　コ、り≠　（λＨ，ｔ）　　
、ｊ、７ｊ（ＪＨ，Ｓ）　　。 Ｊ、ｒｌ＊　　（ｊＨ、ｓ）、　　ｊ、り／　　（２）
Ｉ、　　ｔ）、　　ｔ、０乙　（／Ｈｅ　　ｍ）Ｉ４−
　／　ｒ　（／Ｈｔ　ｍ　）　ｔ　Ａ−４ｕ　（’　Ｈ
２ｍ）　ｔ　７−　ｔ　４　（／　Ｈ、ｓ　）ｐｐｍ　
。 実施例１グ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−ＣＮ−
メｆルビロールー３−イル）フロペノエート（第■表の
化合物墓／）の製造を例証するものである。 ピロール（Ｊ、Ｆ、／、弘λｍｍｏｔ）をエーテル（３
００−）中のカリウム第３級ブトキシド（弘、ｂｔｙ、
≠２ｍｍｏＬ　）及び／ｒ−クラウン−４（０，２ｆ　
、　０．７６ｍｍｏ４　）の懸濁物を室温で攪拌下に滴
下した。１時間後、トリーイソプロピルシリルクロリド
（ｒ、。 ｆ、弘Ｊｍｍｏｔ）を滴加し、ついで反応混合物を７６
時間攪拌してから一過した。残渣をエーテルで洗滌しそ
してＦ液及び洗滌液を合し、これを食塩水で洗滌し、乾
燥しそして濃縮してＮ　−）　＋７−イソプロピルシリ
ルピロール（♂、ｏｆ、収率１ｒｔ％）を透明油状物と
して得た。　Ｈｎｍｒ　：δ／、０≠（ｉｔＨ。 ｄ　）、　１．３１　（ｊＨ、ｍ）、　６．２２　（Ｊ
Ｈ、ｍ）　、　６．７２Ｃ２Ｈ。 ｍ）ｐｐｍ。 −ｔ　（７℃に冷却したジクロルメタン（２００ｍｌ　
）中の塩化メチルオキザリル（１２，≠−，／Ｊｊｍｍ
ｏｔ）の溶液に、ジクロルメタン（ｊＯｄ）中のぎりジ
ン（ｉｏ、ター、　／３！　ｍｍｏＬ）の溶液を攪拌下
に添加した。反応混合物を１３分間攪拌し、ついでジク
ロルメタン（／　０ｔｄ）中のＮ−）リーイソプロビＡ
Ｉシリルビｏ−ル（１０，Ｏｆ　、　４’ｊ　ｍｍｏＡ
　）の溶液を反応混合物をなお一６０℃に保持しながら
滴加した。反応混合物をさらにλ日間攪拌し、ついで０
、ｊＭ塩酸（１００−）で処理した。有機相を分離して
食塩水で洗滌し、乾燥しかつ濃縮して桔梗な褐色油状物
（ＩＲ（薄膜）／７３０．／１ｔＯｉ１：］を得た。こ
れをＴＨＦに溶解しそしてテトラブチルアンモニウムフ
ルオライド（２１ｄ　、　２！　ｍｍｏｔ。 ＴＨＦ中の００１Ｍ溶液）。ｉｏ分後、反応混合物を濃
縮し、ついで水及び酢酸エチル間に分配した。 有機相を食塩水で洗滌し、ついで乾燥しかつ濃縮して半
結晶状物質を得、これを石油エーテル（１０−１０℃）
及びクロロホルムの混合物から再結晶してメチル　ピロ
ール−３−イルオキソアセテートを淡褐色固体（Ｊ、３
ｆ、収率１０　％　）として得た。 ｍｐ　／／Ｊ℃、ＩＲ，（ヌジＥＦ　−Ａ／　−−ｒ　
ｐｖ　）　２１００．　／７３！。 ／Ａ２０　　α　　　、　　　Ｈｎｍｒ　　：　　δ　
３．り２　　（ＪＨ、ｓ）　　、　　Ａ、７り（２Ｈ、
ｒｒｒ）　−７，１２（／Ｈｒ　ｍ）　＋　／−７（／
ＨＴ　ｂｒ　ｓ　）ｐｐｍ　。 Ｔ　ＨＦ　（７０ｄ　）中のメチル　ピロール−３−イ
ルオキソアセテート（ｊ、Ｊ？　、　２２　ｍｍｏＬ）
の溶液をエーテル（２１０−）中のカリウム第３級、ブ
トキシド（２，７ｔ、２グｍｍｏｔ）及び／ｒニクラウ
ン−６（０，／ｆ、０．ＪりｍｍｏＬ　）の撹拌されつ
つある懸濁物に室温で添加した。反応混合物ｆＪＯ分間
攪拌した後、エーテルＣｊＯｍｔ）中のヨードメタン（
／、　６　ｙＨｌ　、　２４　ｍｍｏＡ　）を滴加した
。反応混合物を７４時間滑押し、ついでハイフロース−
パーセル（ｈｙｆｌｏ　−５ｕｐｅｒｃｅｌｌ　）　ｆ
通じて一過しそして食塩水で洗滌し、乾燥しかつ濃縮し
てメチル　Ｎ−メチルビロール−３−イルオキソアセテ
ート（２，ｒ≠２．収率７タチつを透明油状物として得
た。 ＩＴＬ　（？′Ｊｆｇ　）　／７２よ、　／６４’ｊ　
（ｙｒＨ、Ｈｎｍｒ　：δ３．６μ（３Ｈ＋　８）＋　
３．♂’　（３Ｈ９ｓ）　＊　’、　ｊ　（’Ｈ２ｒｎ
）　’−７（／Ｈ２ｍ）、　７．６　（／Ｈ，ｍ）　ｐ
ｐｍ。 ＤＭＳＯ（ＪＯｄ）中の水素化ナトリウム（０，１１１
？。 ３６　ｍｍｏｔ）の懸濁物を７ｊ℃で７時間加熱し、つ
いでＴＨＦ（ｊＯｄ）で稀釈しそして水浴中で冷却した
。ＤＭＳ　Ｏ（λｔ１ｎｔ）中の（メトキシメチル〕ト
リフェニルホスホニウムクロリド（／コＪ？、　ｊ４１
−ｍｍｏＬ）の溶液を添加すると反応混合物はａｏ　’
ｃまで発熱しそして暗赤色になった。ＤＭＳ　Ｏ（１０
ｍｌ）中のメチル　Ｎ−メチルビロール−３−イルオキ
ソアセテート（２，♂≠？、　／７　ｍｍｏｔ）の溶液
を添加して反応混合物を室温で１時間攪拌し、ついで食
塩水（／３０−）中に注入しそして酢酸エチル（／！Ｑ
−×コンで抽出した。有機相を食塩水で洗滌し、乾燥し
かつ濃縮して橙色油状物を得、これを溶離剤としてエー
テルを用いてＨＰＬＯ処理にょシ精製して標題化合物（
／ｊ７ｆ　、収率≠７チ〕を透明淡黄色油状物として得
た。ＩＲ（薄膜）　／７／ｊ、／を弘’ｉ−’　：’Ｈ
ｎｍｒ　：第１表参照。 寒】目１ムノ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−λ−（Ｎ−
メチル−２−ホルミルビロール−≠−イル〕プロペノエ
ート及び（Ｅｌ−メチル　３−メトキシ−２−（Ｎ−メ
チル−コーホルミルビロール−３−イル）プロペノエー
ト（＠■表の化合物＆６０及び６２）の製造を例証する
ものである。 ｌ、コージクロルエタンＬ２Ｊｄ）中の（Ｅｌ−メチル
　３−メトキシ−２−ＣＮ−メチルビロール−３−イル
〕プロペノエート（／、１２ｙ、り、ｊｍｍｏｔ。 実施例／弘に述べたごとく製造したもの］の溶液を、塩
化ホスホリル（１，７弘−、／ｒ、７　ｍｍｏｔ）をＤ
　Ｍ　Ｆ　（／、’Ａｔ　ｔｄ　、　／ｒ、７　ｍｍｏ
ｔ）　Ｋ氷冷下で添刀目することによって得られる混合
物に室温で攪拌下に滴加した。室温で３時間撹拌した後
、酢酸ナトリウムの飽和水溶液（７（７＋ｔ／）を添加
しそして得られる混合物を還流下で一２０分間加熱した
。ついで混合物を冷却してからジクロルメタン（１００
，ｎｔ×２）で抽出した。抽出物を合し、水洗し、乾燥
しそして濃縮して橙色油状物を得、これをシリカゲル上
で溶離剤としてエーテルを用いてＨＰＬＯ処理すること
により精製して最初の溶出物として（１）　（Ｅｌ−メ
チル　３−メトキシ−λ−（Ｎ−メチル−コーホルミル
ビロール−弘−イル）プロペノエート（０，１Ａ３ｆ、
収率２／％）を透明油状物（’Ｈｎｍｒ：第１表参照）
として及び第二の溶出物としてｌｉ）　（Ｅ）−メチル
　３−メトキシ−！−（Ｎ−メチル−２−ホルミルビロ
ール−３−イル）プロペノエート（／、≠３９　、収率
６り％）を結晶状固体（ｍｐ♂λ−？≠℃：’Ｈｎｍｒ
　：第■表参照〕として得た。 −犬Ｊ１礼ヱノ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−（Ｎ−
メチルー−２−（Ｚ）−スチリルビロール−３−イル〕
プロペノニー）（第Ｖ１表の化合物産／／）の製造を例
証するものである。 ＤＭＳＯ中の水素化ナトリウム（０，２／ｊｆ、？ｍｍ
ｏｔ）の牙濁物ｆ７ｊ’ｃ：、で７時間加熱し、冷却し
、ついで無水ＴＨＦＣ２０ｒｄ、）で稀釈しそして水浴
中で冷却した。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リド（３，ｉｔ、　Ｗｍｍｏｔ　）を攪拌下に添加しそ
して得られる鮮赤色混合物を７０分間攪拌し、ついでＴ
ＨＦＣ２０ｙｄ）中の（Ｂ）−メチル　３−メトキシ−
２−（Ｎ−メチル−λ−ホルミルビロールー３−イル）
プロペノエート（／、Ｏｆ　、　ｕ、　ｊ　ｍｍｏＬ、
　、実施例／ｊに述べたごとく製造されたもの〕の溶液
を添加した。反応混合物を３時間攪拌し、ついで食塩水
（１００ｄ　）中に注入しそして酢酸エチル（２００−
×２）で抽出した。抽出物を合し、食塩水で洗滌し、乾
燥しかつ濃縮して橙色油状物を得、これをシリカゲル上
で溶離剤としてエーテルを用いるＨＰＬＯ処理によって
精製して標題の化合物を黄色油状物（０，７１？　、収
ｇｊ４％〕として得た。　Ｈｎｍｒ　：第１表参照。 つぎの実施例は本発明の式（１）の化合物から調製し得
る農園芸用の目的に適する組成物の処万例を示すもので
ある。か＼る組成物は本発明の別の態様を構成するもの
である。実施例中、チは重量％を示す。 実施例／ノ 下記の成分を混合し、混合物を全成分が溶解するまで攪
拌して襄化性濃厚液を調製した：第■表の化合物厘４Ａ
　　　　　　　ｉｏ％ベンジルアルコール　　　　　　
７０％アルキルベンゼン　　　　　　　≠ｊｅＩｋ実施
例ｉｔ 活性成分をメチレンジクロライドに溶解した後、得られ
る溶液をアタパルジャイトクレーの顎粒上虐噴霧した。 ついで溶剤を蒸発させて顆粒状組成物を得た： 第１表の化合物屋弘　　　　　　　！チアタパルジャイ
トクレー顆粒　　　　タ！チ実施例１り つぎの三成分を粉砕、混合することによって種子ドレッ
シング剤として使用するに適する組成物を調製した。 第Ｖ表の化合物ぷＪ−７！Ｏｑｂ 鉱油　　　　　　　　　　　　　　、２％陶土　　　　
　　　　　　　　　≠ｒチ実施例λＯ 活性成分と夕〃りを粉砕、混合することにょシ散布用粉
末を調製した： 第Ｖ表の化合物Ａｊ７　　　　　　　ｊチタルク　　　
　　　　　　　　　　タ！チ実施例２／ 下記の成分ｔ−セールミル中で混練して粉砕混合物と水
との水性懸濁物を形成せしめることによって懸濁体濃縮
物を調製した。 第ｖ表の化合物＆！７　　　　　参〇チナトリウム　リ
グノスルホネート１ｏｅ４ベントナイトクレー　　　　
　　　ｌチ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　≠タチこの組成物は水中に稀釈することによって噴霧
剤として使用することができ、あるいは種子に直接施用
することができる。 実施例−コ 下記の成分をそのすべてが完全に混和されるまで一緒に
混合、粉砕することによって湿潤性粉末製剤を調製した
。 第Ｖ表の化合物＆！７　　　　　　２１チナトリウム　
ラウリル　サルフェート　　　　　　−２チナトリウム
　リグノスルホネートｊｑＩＩ・ソリ力　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｊｑｌ。 陶土　　　　　　　　　　　　　　４ＣＪＩｓ第１表〜
第■表中のその他の化合物もそれらの物理特性に応じて
適宜の組成物に同様に調製することができる。 実施例２３ 第■１表に列挙した本発明の化合物を植物の葉に寄生す
る徨々の菌類による病害に対して試験した。 用いた試験法はつぎのとおりである。 供試植物を直径グーの小さい鉢の中でジョンインネス鉢
植用堆肥（憲／又はＡＪＪ中で生育させ次。供試化合物
はディスＡ−ゾル（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ　Ｉ　Ｔ水溶液
とビーズ混練するかあるいはアセトン又はアセトン／エ
タノール中の爵液（これは使用直前に所要の＃度に稀釈
）として製剤化した。これらの供試製剤（活性成分１０
０１００ｐｐ葉に噴霧しかつ同じ植物の根にも土壌ヲ介
して施した。噴碕液はその保留が最大になるように施し
また根へのトレンチ液は最終濃度が乾燥土壌当り活性成
分約ＩＩ　Ｏｐｐｍに等、シくなるように施した。噴霧
液を穀吻に施した場合にはトウイーン（Ｔｗｅｅｎ　）
　２０を最終濃度が０．０３％になるように添加した。 ほとんどの試験の場合、供試化合物は植物に病原菌を接
種する７〜２日前に土壌（根］及び葉（噴霧により）に
施したが、例外としてウドンコの２１Ｉ時間前に病原菌
を接種した。葉の病原菌は胞子懸濁液として供試植物の
葉に噴霧によって施したつ病原菌の接種後、これらの植
物を病菌の感染を進行せしめるに適当な環境に置き、つ
いで病害の程度を評価し得るまでの期間培養したつ接種
から評価までの期間は病害の種類及び環境に応じて弘〜
ｌ≠日であった。 病害の防除を下記の等級により記録しｆｃニゲ＝病害な
し ３＝痕跡程度〜未処理植物で生じた病害の３％に相当 ！＝未処理植物で生じた病害のＡ−２４％に相当 ／＝未処理植物で生じた病害の２６−ｊ！Ｐ％に相当 Ｏ＝未処理植物で生じた病害の４０−１００％に相当結
果を第１表に示す。 実施例２≠ 本実施例は第１表の化合物ムｌ、第■表の化合物扁３及
び１６！Ｉ、第７表の化合物＆Ｊ！及び扁ｊ７及び第■
表の化合物ＡＪ７の植物生長調整活性を例証するもので
ある。 これらの化合物を植物生長調整活性について植物体全体
を対象とする選別（スクリーン］試験に供した。この選
別試験に用いた植物の種類を供試化合物噴霧時の葉の生
長段階とともに第■表に示す。 各供試化合物の製剤をトラックスプレーヤー（ｔｒａｃ
ｋｓｐｒａｙｅｒ　ｌ及びＳ　Ｓ　Ｉ　００　ＩＩ　Ｅ
（Ｔｅｅｊｅ！Ｊノズルを使用して≠０００ｐｐｍＣ噴
霧容量１０００１／ヘクタールにおいてμｋｐ　／ヘク
タールに相当Ｊの施用率で施した。追加の試験はトマト
について２ｏｏｏ及び４００　ｐｐｍの施用率で行なっ
た。 噴霧後、植物を温室内で昼間温度コｊ℃／夜間温度２２
℃で生長させた。例外として穀類の小麦と大麦は昼間温
度１３〜／６℃／夜間温度ｌ／〜１３℃で生長させた。 平均で７６時間（最低／ダ時間Ｊの照射時間を与えるた
めに必要な場合には補足的な光照射を行なった。 植物の種類及び年令（ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｙｅｉ％ｒｌに
応じて２〜６週間温室中で生育させた後、植物上肉眼で
観察してその形態学的特徴を空試験用製剤（活性化合物
を含まない）を噴霧した対照植物と比較して評価した。 試験結果を第Ｘ表に示す。 第　　Ｘ　　表 記号 一２０００ｐｐｍ ＋！００　　ｐｐｍ 生長遅延／−３ ／＝１０−ＪＯ％　　Ｇ＝ニブリーニング果λ＝コ／−
乙Ｏ％　　Ａ＝先端損傷 Ｊ＝ｔ／−１００％　Ｔ＝分げつ又は側芽生成空欄は効
果が１０％より低いことを意味する。 ＮＴは該供試化合物がこの糧属に対して試験されなかっ
たことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＷはＲ＾１Ｏ＿２Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＺＲ＾２（た
   だしＲ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよくかつそ
   れぞれアルキル又はフルオルアルキル基を表わし、Ｚは
   酸素又はイオウ原子を表わす）を表わし；Ａは酸素又は
   イオウ原子、−ＮＲ＾３−又は−ＣＲ＾４Ｒ＾５−を表
   わし；Ｘ、Ｙ及びＺ＾１は同一でも異なってもよくかつ
   それぞれ水素又はハロゲン原子、ヒドロキシ、非置換又
   は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、非置
   換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置換ア
   ラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル、非
   置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は置換
   ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換アルケ
   ニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリ
   ール、非置換又は置換ヘテロアリール、非置換又は置換
   アルコキシ、非置換又は置換アリールアルコキシ、非置
   換又は置換アリールオキシ、非置換又は置換ヘテロアリ
   ールオキシ、非置換又は置換アシルオキシ、非置換又は
   置換アミノ、非置換又は置換アシルアミノ、非置換又は
   置換アリールアゾ、ニトロ、シアノ、−ＣＯ＿２Ｒ＾６
   、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＣＯＲ＾９、−ＣＲ＝ＮＲ
   ＾１＾０、−ＣＲ＝ＮＯＲ＾１＾０又は−Ｎ＝ＣＲ＾１
   ＾１Ｒ＾１＾２基を表わすか又は基Ｘ及びＹは、それら
   が環上の隣接位置にある場合、場合によっては相互に連
   結して場合によっては１個又はそれ以上のヘテロ原子を
   含む芳香族型又は脂肪族型の縮合環を形成し；Ｒ、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は同一でも異
   なってもよくかつそれぞれ水素原子（ただしＲ＾４及び
   Ｒ＾５は同時に水素を表わさないという条件で）、非置
   換又は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、
   非置換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置
   換アラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル
   、非置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は
   置換ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換ア
   ルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換
   アリール又は非置換又は置換ヘテロアリール基を表わす
   〕で表わされる化合物、その立体異性体及びそれらの金
   属錯体。 ２、Ｘ、Ｙ及びＺ＾１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿
   ４アルキル、アリール（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル、ヘ
   テロアリール（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル、ヘテロアリ
   ールオキシ（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル、ヘテロアリー
   ルオキシ、アリールオキシ（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル
   、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ、アリール（Ｃ＿１＿−＿
   ４）アルコキシ、アリールオキシ、アリール（Ｃ＿２＿
   −＿４）アルケニル、ヘテロアリール（Ｃ＿２＿−＿４
   ）アルケニル、アリール（Ｃ＿２＿−＿４）アルキニル
   ヘテロアリール（Ｃ＿２＿−＿４）アルキニル、シアノ
   、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシカルボニル及びアリールオ
   キシカルボニルからなる群から選んだ原子又は基であり
   、その際Ｘ、Ｙ及びＺ＾１の一つは水素以外の原子又は
   基でありかつ複素環上の基Ｗに隣接する位置に存在する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ＾１及びＲ＾２がともにメチル基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） （式中、Ｘはアクリレート基に隣接する位置にありかつ
   ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、ハロ（Ｃ＿１＿−
   ＿４）アルキル、アリール（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル
   、アリールオキシ（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル、アリー
   ル（Ｃ＿２＿−＿４）アルケニル、アリールオキシ又は
   アシル基を表わす）の化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ｂ） 〔式中、Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル又はア
   リール（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基を表わし、Ｘは水
   素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、アリール（Ｃ＿１＿−＿
   ４）アルキル、アリール（Ｃ＿２＿−＿４）アルケニル
   又はアシル基を表わし、そしてＹ及びＺ＾１はそれぞれ
   水素を表わすか、あるいはＸが水素を表わす場合、Ｙ及
   びＺ＾１は一緒に縮合環を形成する）の化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、（ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のケトエステルを溶剤中で式Ｐｈ＿３Ｐ＾＋．＾−ＣＨ
   （ＺＲ＾２）（式中、Ｐｈはフェニル基を表わす）のホ
   スホランで処理するか；又は （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） のアセタールを酸性又は塩基性条件下で処理して該アセ
   タールからそのアルコールＲ＾２ＺＨの部分を脱離する
   か；又はＺが酸素原子である場合には、（ｉｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） （式中、Ｒ＾１＾３は金属原子を表わす）の化合物を式
   Ｒ＾２Ｑ（式中Ｑは脱離基を表わす）の化学種で処理す
   るか又はＲ＾１＾３が水素である場合には塩基及び化学
   種Ｒ＾２Ｑで順次に処理するか；又は （ｉｖ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） のアクリル酸誘導体を臭素、式Ｒ＾２ＯＭ（式中、Ｍは
   金属原子又は金属原子とそれに結合されたハロゲンを表
   わす）の試薬及び硫酸水素ナトリウムで順次に処理する
   か；又はＺがイオウ原子である場合には、 （ｖ）前記式（II）のケトエステルを式 （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＣＨ（Ｌｉ）ＳＲ＾２のリシオ化
   学種で処理するか；又は （ｖｉ）前記式（ＸIII）（ただしＲ＾１＾３が水素を
   表わす場合）のエノールを酸性条件下で、場合によって
   は脱水剤の存在下で、式Ｒ＾２ＳＨのチオールで処理す
   るか；又は （ｖｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） のβ−クロルアクリレートを式Ｒ＾２ＳＭ（式中、Ｍは
   前記の意義を有する）のチオレートで処理するか；又は （ｖｉｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） のβ−スルホニルオキシアクリレートを式Ｒ＾２ＳＭ（
   式中、Ｍは前記の意義を有する）のチオレートで処理す
   る； ことからなる式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＷはＲ＾１Ｏ＿２Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＺＲ＾２（た
   だしＲ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよくかつそ
   れぞれアルキル又はフルオルアルキル基を表わし、Ｚは
   酸素又はイオウ原子を表わす）を表わし；Ａは酸素又は
   イオウ原子、−ＮＲ＾３−又は−ＣＲ＾４Ｒ＾５−を表
   わし；Ｘ、Ｙ及びＺ＾１は同一でも異なってもよくかつ
   それぞれ水素又はハロゲン原子、ヒドロキシ、非置換又
   は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、非置
   換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置換ア
   ラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル、非
   置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は置換
   ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換アルケ
   ニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリ
   ール、非置換又は置換ヘテロアリール、非置換又は置換
   アルコキシ、非置換又は置換アリールアルコキシ、非置
   換又は置換アリールオキシ、非置換又は置換ヘテロアリ
   ールオキシ、非置換又は置換アシルオキシ、非置換又は
   置換アミノ、非置換又は置換アシルアミノ、非置換又は
   置換アリールアゾ、ニトロ、シアノ、−ＣＯ＿２Ｒ＾６
   、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＣＯＲ＾９、−ＣＲ＝ＮＲ
   ＾１＾０、−ＣＲ＝ＮＯＲ＾１＾０又は−Ｎ＝ＣＲ＾１
   ＾１Ｒ＾１＾２基を表わすか又は基Ｘ及びＹは、それら
   が環上の隣接位置にある場合、場合によっては相互に連
   結して場合によっては１個又はそれ以上のヘテロ原子を
   含む芳香族型又は脂肪族型の縮合環を形成し；Ｒ、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は同一でも異
   なってもよくかつそれぞれ水素原子（ただしＲ＾４及び
   Ｒ＾５は同時に水素を表わさないという条件で）、非置
   換又は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、
   非置換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置
   換アラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル
   、非置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は
   置換ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換ア
   ルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換
   アリール又は非置換又は置換ヘテロアリール基を表わす
   〕で表わされる化合物又はその立体異性体の製造法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） 〔式中、Ａは酸素又はイオウ原子、−ＮＲ＾３−又は−
   ＣＲ＾４Ｒ＾５−を表わし；Ｘ、Ｙ及びＺ＾１は同一で
   も異なってもよくかつそれぞれ水素又はハロゲン原子、
   ヒドロキシ、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換
   シクロアルキル、非置換又は置換シクロアルキルアルキ
   ル、非置換又は置換アラルキル、非置換又は置換ヘテロ
   アリールアルキル、非置換又は置換アリールオキシアル
   キル、非置換又は置換ヘテロアリールオキシアルキル、
   非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル
   、非置換又は置換アリール、非置換又は置換ヘテロアリ
   ール、非置換又は置換アルコキシ、非置換又は置換アリ
   ールアルコキシ、非置換又は置換アリールオキシ、非置
   換又は置換ヘテロアリールオキシ、非置換又は置換アシ
   ルオキシ、非置換又は置換アミノ、非置換又は置換アシ
   ルアミノ、非置換又は置換アリールアゾ、ニトロ、シア
   ノ、−ＣＯ＿２Ｒ＾６、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＣＯ
   Ｒ＾９、−ＣＲ＝ＮＲ＾１＾０、−ＣＲ＝ＮＯＲ＾１＾
   ０又は−Ｎ＝ＣＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２基を表わすか又は
   基Ｘ及びＹは、それらが環上の隣接位置にある場合、場
   合によっては相互に連結して場合によっては１個又はそ
   れ以上のヘテロ原子を含む芳香族型又は脂肪族型の縮合
   環を形成し；Ｒ、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ
   ＾１＾２は同一でも異なってもよくかつそれぞれ水素原
   子（ただしＲ＾４及びＲ＾５は同時に水素を表わさない
   という条件で）、非置換又は置換アルキル、非置換又は
   置換シクロアルキル、非置換又は置換シクロアルキルア
   ルキル、非置換又は置換アラルキル、非置換又は置換ヘ
   テロアリールアルキル、非置換又は置換アリールオキシ
   アルキル、非置換又は置換ヘテロアリールオキシアルキ
   ル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキ
   ニル、非置換又は置換アリール、又は非置換又は置換ヘ
   テロアリール基を表わし、Ｒ＾１＾３は水素又は金属原
   子を表わし、Ｒ＾１＾４はアルキル基を表わしそしてＲ
   ＾１＾５はアルキル基又は非置換又は置換アリール基を
   表わす〕で表わされる中間体化合物。 ８、活性成分として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＷはＲ＾１Ｏ＿２Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＺＲ＾２（た
   だしＲ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよくかつそ
   れぞれアルキル又はフルオルアルキル基を表わし、Ｚは
   酸素又はイオウ原子を表わす）を表わし；Ａは酸素又は
   イオウ原子、−ＮＲ＾３−又は−ＣＲ＾４Ｒ＾５−を表
   わし；Ｘ、Ｙ及びＺ＾１は同一でも異なってもよくかつ
   それぞれ水素又はハロゲン原子、ヒドロキシ、非置換又
   は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、非置
   換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置換ア
   ラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル、非
   置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は置換
   ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換アルケ
   ニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリ
   ール、非置換又は置換ヘテロアリール、非置換又は置換
   アルコキシ、非置換又は置換アリールアルコキシ、非置
   換又は置換アリールオキシ、非置換又は置換ヘテロアリ
   ールオキシ、非置換又は置換アシルオキシ、非置換又は
   置換アミノ、非置換又は置換アシルアミノ、非置換又は
   置換アリールアゾ、ニトロ、シアノ、−ＣＯ＿２Ｒ＾６
   、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＣＯＲ＾９、−ＣＲ＝ＮＲ
   ＾１＾０、−ＣＲ＝ＮＯＲ＾１＾０又は−Ｎ＝ＣＲ＾１
   ＾１Ｒ＾１＾２基を表わすか又は基Ｘ及びＹは、それら
   が環上の隣接位置にある場合、場合によっては相互に連
   結して場合によっては１個又はそれ以上のヘテロ原子を
   含む芳香族型又は脂肪族型の縮合環を形成し；Ｒ、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は同一でも異
   なってもよくかつそれぞれ水素原子（ただしＲ＾４及び
   Ｒ＾５は同時に水素を表わさないという条件で）、非置
   換又は置換アルキル、非置換又は置換シクロアルキル、
   非置換又は置換シクロアルキルアルキル、非置換又は置
   換アラルキル、非置換又は置換ヘテロアリールアルキル
   、非置換又は置換アリールオキシアルキル、非置換又は
   置換ヘテロアリールオキシアルキル、非置換又は置換ア
   ルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換
   アリール又は非置換又は置換ヘテロアリール基を表わす
   〕で表わされる化合物、その立体異性体又はそれらの金
   属錯体の有効量を含有してなる殺菌、殺虫又は植物生長
   調整剤。