HU203884B - Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components - Google Patents

Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components Download PDF

Info

Publication number
HU203884B
HU203884B HU871658A HU165887A HU203884B HU 203884 B HU203884 B HU 203884B HU 871658 A HU871658 A HU 871658A HU 165887 A HU165887 A HU 165887A HU 203884 B HU203884 B HU 203884B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
optionally substituted
alkyl
formula
group
hydrogen
Prior art date
Application number
HU871658A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43234A (en
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
Kevin Beautement
John Martin Clough
Fraine Paul John De
Christopher Richard Ay Godfrey
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT43234A publication Critical patent/HUT43234A/hu
Publication of HU203884B publication Critical patent/HU203884B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/337—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

HU 203 884 Β
A találmány tárgya eljárás új akrilsavszármazékok előállítására. A találmány továbbá hatóanyagokként akrilsavszármazékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik.
A 2 076 801 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás a(2-tienil)-p-metoxi-akrilsav-metil-észter előállítását ismerteti a megfelelő β-hidroxi-akrilát éterezése útján. Ezt a vegyületet α,β- diszubsztituált akrilamido-cefemszármazékok előállításában közbenső termékként használják fel.
A találmány szerint az (I) általános képletű akrilsavszármazékokat állítjuk elő - a képletben
A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy az alkilrészen (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport,
W ROOC-C-CH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R11-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, benzoilcsoport, 1-4 szénatomos alkanoilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metil-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport, vagy halogénatommal, fenilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált 14 szénatomos alkilcsoport, ahol a fenoxicsoporthoz adott esetben egy halogén- vagy fenoxiszubsztituens kapcsolódhat, és
Y és Z1 hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyei formájában képződnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el egymástól. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjének és izomerelegyének (például főtömegében Z-izomert, illetve főtömegében E-izomert tartalmazó elegyeknek) az előállítására, illetve az ilyen izomereket hatóanyagokként tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciókra kiterjed.
AW csoportban szereplő kettős kötésű molekularész aszimmetrikus szubsztitúciójából származó izomereket E- és Z-jelzéssel különböztetjük meg egymástól. Ezek a jelölések a Cahn-Ingold-Prelog-rendszer jelöléseinek felelnek meg [lásd például J. March: Advances Organic Chemistry 3. kiadás, 109. és következő oldalak (kiadó: Wiley-Interscience)]. így például az I. táblázatban fel2 tüntetett 2. sz. vegyület az (IC) képletnek felel meg; ez a vegyület Z-izomer, míg az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület az (ID) képletnek felel meg, és ez a vegyület E-izomer.
A vegyületek egyedi izomerjei közül rendszerint az egyik izomer a másikénál erősebb fungicidaktivitással rendelkezik. Általában az az izomer a nagyobb aktivitású, amelyben a W szubsztituensben szereplő szén-szén kettős kötéshez azonos oldalon kapcsolódik a -ZR2 szubsztituens és az öttagú gyűrű. Ennek megfelelően rendszerint az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjei mutatnak erősebb fungicidaktivitást. Kivételt képeznek a tiofénszármazékok, amelyekben a W csoport a 2-es helyzetben kapcsolódik az öttagú gyűrűhöz; ebben az esetben rendszerint az E-izomerek rendelkeznek erősebb fungicidaktivitással. A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként előnyösen az erősebb fungicidaktivitású izomert tartalmazzák.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják az (IA) általános képletű származékok - különösen a 2-es helyzetű akrilátcsoportot tartalmazó vegyületek Z-izomerjei -, a képletben X az akrilátcsoporttal szomszédosán helyezkedik el és halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, monohalogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen monohalogén-metil-csoportot), fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen benzil, fenetil- vagy fenil-n-propil-csoportot), fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoportot (előnyösen sztirilcsoportot), fenoxicsoportot vagy benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot (előnyösen formilcsoportot) jelent, és X és Z1 jelentése a fenti, azonban előnyösen Y és Z1 egyaránt hidrogénatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják az (IB) általános képletű származékok - a képletben R3 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot (előnyösen metil- vagy etilcsoportot) vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen benzil-, fenil-etil- vagy fenil-n-propil-csoportot) jelent, X hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot (előnyösen metilcsoportot), fenil(1-4 szénatomos alkifi-csoportot (előnyösen benzil-, fenil-etil- vagy fenil-n-propil-csoportot), fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoportot (előnyösen sztirilcsoportot), benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot (előnyösen formilcsoportot) képvisel, és Y és Z1 jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I-VI. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban az „izomer” megjelölésen a β-metoxi-akrilát- vagy β(metil-tio)-akrilát-csoport térbeli helyzetét értjük. Az „NMR/olefin” megjelölésen a β-metoxi-akrilát- vagy β-^βΐΐΙ-ύοί-βΙσΐΙΑί-οβοροηόβη olefinkötésben lévő proton szingulettjének kémiai eltolódását értjük (az NMR-spektrumot deuterokloroformban vettük fel, és a kémiai eltolódás értékét ppm egységekben, tetrametilszilán belső standardra vonatkoztatva adtuk meg).
HU 203 884 Β
I. táblázat (IE) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X Y Z1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
~ 1. 0 H Η H Z 735 olaj
2. 0 C6H5-CH2- H H Z 7,60 olaj
3. 0 CsHvCH9CHr H H Z 7,42 olaj
4. 0 CAH,-CH,CH,CH,- H H Z 7,48 olaj
5. 0 c6h5-och2- H H Z 7,65 olaj
6. 0 C6Hj-OCH2- H H E 6,83 olaj
7. s c6h5-och2- H H Z 8,04 olaj
8. 0 e-c6h5-ch-ch- H H Z 7,71 133-134
9. 0 c6h5-o- H H Z 7,47 olaj
10. 0 c6h5-ch2- H H E 636 olaj
11. s c6h5-och2- H H E 7,38 olaj
12. o c6h5o- H H E 6,86 olaj
H. táblázat (IF) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X Y Z1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
1. 0 H H H Ε 730 olaj
2. 0 C6H5-CH2- H H E 7,40 olaj
3. 0 CsHrCH,CH,- H H E 734 olaj
4. 0 C6H5-OCH2 H H E 737 olaj
5. 0 e-c6h5-ch-ch- H H E 7,62 109-110
6. 0 c6h5-co- H H E 7,16 96-97
7. 0 CH3O-N-CH-* H H E VH. tábl. 89-90
8. 0 -CHO H H E 7,72 147-148
9. 0 -CHjCI H H E 7,62 106-107
10. 0 Br H H E 738 olaj
11. 0 H CH3CH2CH2O2C- H E 731 olaj
12. 0 3-Cl-C6H4O-CH2- H H E 7,60 olaj
13. 0 3-C6H5O-C6H4-OCH2 H H E 98-100
•Egyedi izomer; térszeikezetét nem azonosítottuk.
III. táblázat (IG) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X Y Z1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
1. O H Η Η Ε 7,45 olaj
2. 0 CAHvCH,CHr Η Η Ε 737 olaj
3. 0 e-c6h5-ch-ch- Η Η Ε 7,70 107
HU 203 884 Β
IV. táblázat (IH) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X Y Z1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
1. 0 H H H E 7,48 olaj
2. o c6h5-ch2- H H E 7,50 olaj
3. 0 CHO- H H E 7,68 124
4. (U) képletű vegyület 7,67 67-68
V. táblázat (IK) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X R3 Y Z1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
1. 0 H CAH,-CH,CH,- H H E 7,66 72-73
2. 0 H ch3- H H E 7,62 58
3. 0 H c6h5-ch2- H CH3 E 7,52 102-103
4. 0 H H H H E 7,40 olaj
5. 0 H C6H5-CH(OCOCH3)- -ch2- H H E 7,66 olaj
6. 0 H C6H5-CH(OCOCH3)- -ch2- H H Z 6,23 olaj
VI. táblázat (IM) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Z X R3 Y Ζ1 Izomer NMR/ olefin Op. ’C
1. O H ch3 Η Η Ε 7,36 olaj
2. O CJÍs-CHoCH,- ch3 Η Η Ε 7,51 olaj
3. O E-C6H5-CH-CH ch3 Η Η Ε 750 olaj
4. O z-c6h5-ch-ch ch3 Η Η Ε 7,29 olaj
5. O H H ♦ * Ε 7,60 110-112
6. O H ch3- * * Ε 756 olaj
7. 0 H H Η Η Ε 7,31 olaj
8. 0 -CHO ch3 Η Η Ε 7,65 82-84
9. 0 H ch3 Η -CHO Ε 7,47 olaj
*Az 5. sz. vegyület az (IN) képletnek, a 6. sz. vegyület az (10) képletnek felel meg.
Az I-VI. táblázatban felsorolt vegyületek egyes képviselőinek NMR-spktrumát a VH. táblázatban közöljük. Az NMR-spektrumokat deuterokloroformban vettük fel, a kémiai eltolódás értékeit (δ) ppm egységekben, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva adtuk meg.
VH. táblázat
A táblázat száma A vegyület sorszáma Kémiai eltolódás, ppm
I. 1. 3,80 (3H, s), 3,97 (3H, s), 7,00-7,55 (3H, m), 7,55 (IH, s)
I. 2. 3,64 (3H, s), 3,78 (6H, s), 6,75 (IH, d), 7,00-7,40 (6H, m), 7,60 (IH, s)
I. 3. 2,40-2,90 (4H, m) 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,70 (IH, d), 6,80-7,20 (6H,m), 7,42 (IH, s)
HU 203 884 Β
A táblázat száma A vegyület sorszáma Kémiai eltolódás, ppm
I. 4. 1,60-2,00 (2H, m), 2,20-2,70 (4H, m), 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,80 (1H, d), 7,00-7,70 (6H, m), 7,48 (1H, s)
I. 5. 3,73 (3H, s), 3,87 (3H, s), 4,86 (2H, s), 7,14 (1H, d, J-6 Hz), 7,34 (1H, d, J-6 Hz), 7,65 (1H, s)
I. 6. 3,73 (3H, s), 3,81 (3H, s), 4,89 (2H, s), 6,83 (1H, s), 7,11 (1H, d, J-6 Hz)
I. 7. 2,44 (3H, s), 3,72 (3H, s), 4,88 (2H, s), 7,18 (1H, d, J-5 Hz), 7,38 (1H, d, J-5 Hz), 8,04 (1H, s)
I. 9. 3,61 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,72 (1H, d, J-5 Hz), 7,47 (1H, s)
I. 10. 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,82 (2H, s), 646 (1H, s), 6,75 (1H, d), 7,0-7,3 (6H,m)
I. 11. 244 (3H, s), 3,77 (3H, s), 4,88 (2H, s), 7,11 (1H, d, J-5 Hz), 7,38 (1H, s)
I. 12. 3,61 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,72 (1H, d, J-5 Hz), 6,86 (1H, s), 7,17 (1H, d, J-5 Hz)
Π. 1. 3,75 (3H, s), 3,90 (3H, s), 7,2-7,6 (4H, m, egyprotonos szingulettet tartalmaz 740-nél)
Π. 2. 3,61 (3H, s), 3,72 (3H, s), 3,90 (2H, s), 6,72 (1H, s), 7,00 (1H, s), 7,12 (5H,m), 7,40 (lH,s)
Π. 3. 2,93 (4H, s), 3,71 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,82 (1H, d, J-6 Hz), 7,11 (1H, d, J-6 Hz), 7,54 (1H, s)
Π. 4. 3,72 (3H, s), 3,84 (3H, s), 5,03 (2H, s), 6,88-6,96 (4H, m), 7,22-747 (3H, m), 747 (1H, s)
Π. 10. 3,75 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,84 (1H, d, J-6 Hz), 7,24 (1H, d, J-6 Hz), 748 (1H, s)
Π. 11. 0,97 (3H, t), 1,69 (2H, szextett), 3,68 (3H, s), 3,84 (3H, s), 4,15 (2H, t), 740 (1H, d, J-4 Hz), 7,51 (1H, s), 8,08 (1H, d, J-4 Hz)
m. 1. 3,78 (3H, s), 3,94 (3H, s), 6,35-6,60 (2H, m), 7,42 (1H, m), 7,45 (1H, s)
IV. 2. 3,68 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,80 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,20 (5H, m), 7,30 (lH,d), 740 (1H, s)
VI. 1. 3,64 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,90 (3H, s), 644 (2H, m), 7,04 (1H, m), 7,36 (1H, s)
VI. 4. 3,17 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,16 (1H, m), 645-6,57 (2H, q, J-12 Hz), 6,60 (1H, m), 7,05-745 (5H, m), 749 (1H, s)
VI. 6. 3,75 (6H, s), 3,83 (3H, s), 6,8-74 (4H, m), 746 (1H, s)
VI. 7. 3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 646 (1H, m), 6,65 (1H, m), 7,14 (1H, m), 7,31 (1H, s), 8,4 (1H, széless)
n. 7. 3,72 (3H, s), 3,86 (3H, s), 4,06 (3H, s), 6,96 (1H, d), 7,40 (1H, s), 7,49 (1H, d), 7,67 (1H, s)
VI. 2. 2,76 (4H, m), 3,44 (3H, s), 3,73 (3H, s), 3,83 (3H, s), 6,03 (1H, m), 646 (1H, m), 7,1-7,3 (5H, m), 741 (1H, s)
VI. 9. 3,78 (3H, s), 3,95 (3H, s), 3,97 (3H, s), 7,37 (1H, m), 7,42 (1H, m), 7,47 (1H, s), 943 (1H, s)
VI. 8. 3,75 (3H, s), 3,87 (3H, s), 3,95 (3H, s), 6,13 (1H, d, J-2 Hz), 6,87 (1H, d, J-2 Hz), 7,65 (1H, s), 9,45 (1H, s)
V. 4. 3,80 (3H, s), 4,00 (3H, s), 6,15-6,30 (1H, m), 6,65-6,84 (2H, m), 7,40 (1H, s)
m. 2. 242-2,60 (2H, m), 2,78-2,85 (2H, m), 3,73 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,28 (1H, d), 7,39 (1H, d), 7,57 (1H, s)
IV. 1. 3,78 (3H, s), 3,96 (3H, s), 6,90 (1H, m), 7,40 (1H, m), 7,48 (1H, s), 7,90 (lH,m)
V. 5. 2,04 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,85 (3H, s), 3,82-3,95 (1H, m), 4,05-4,13 (1H, m), 5,80-5,88 (1H, m), 6,04 (1H, m), 6,12 (1H, m), 644 (1H, m), 7,66 (1H, s)
V. 6. 2,07 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,0-4,06 (2H, m), 5,9 (1H, m), 6,08 (1H, m), 6,23 (1H, s), 6,72 (1H, m)
VI. 3. 3,68 (3H, s), 3,71 (3H, s), 3,83 (3H, s), 6,1 (1H, m), 6,66 (1H, m), 6,66 (1H, d, J-16 Hz), 6,90 (1H, d, J-16 Hz), 7,2-7,4 (5H, m), 740 (1H, s)
Π. 12. 3,73 (3H, s), 3,86 (3H, s), 5,04 (2H, s), 6,82 (1H, dd), 6,90-6,95 (3H, m), 7,60 (1H, s)
HU 203 884 Β
Az (I) általános képletű vegyületeket (A) vagy (B) reakcióvázlaton bemutatott módszerekkel állíthatjuk elő. A reakcióvázlatokon szereplő képletekben R1, RJ, X, Y, Z, Z1, W és A jelentése a fenti, L halogénatomot (jód-, bróm- vagy klóratomot) jelent, és M fématomot, például lítiumatomot, vagy fématomot és hozzá kapcsolódó halogénatomot (például Mgl-, MgBr- vagy MgCl-csoportot) jelent. Az egyes reakciókat rendszerint oldószer jelenlétében végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek geometriai izomerek elegyeiként képződhetnek, amelyekből kromatografálással, desztillálással vagy frakcionált kristályosítással különíthetjük el az egyedi izomereket. Az (a) csoport a két geometriai izomert - azaz a (b) képletű és (c) képletű csoportot tartalmazó izomereket egymástól elkülöníthető formában tartalmazó izomerelegyeket jelöli.
Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket a (II) általános képletű ketoészterek és (VI) általános képletű foszforánok reakciójával állítjuk elő. A reakciót oldószer, például dietil-éter jelenlétében végezzük (lásd például a 0 044 448 és 0 178 826 sz. európai közzétételi iratot).
A (II) általános képletű ketoészterek előállítása során a (III) általános képletű szerves fémvegyűleteket oldószer, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán jelenlétében (VII) általános képletű oxalátokkal reagáltatjuk. Rendszerint akkor járunk el előnyösen, ha a (ΙΠ) általános képletű fémvegyület oldatát lassú ütemben, keverés közben adagoljuk be a fölöslegben vett (VII) általános képletű oxalát oldatába [lásd például Synthetic Communications 11, 943 (1981) és az ott idézett további közleményeket].
Az M helyén Mgl-, MgBr- vagy MgCl-csoportot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű fémvegyűleteket (Grignard reagenseket) ismert módon állíthatjuk elő a megfelelő, L helyén jód-, bróm-, illetve klóratomot tartalmazó (IV) általános képletű halogenidekből. Az M helyén lítiumatomot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű vegyületek előállítása során a (IV) általános képletű halogenideket szerves lítiumvegyülettel, például n-butil-lítiummal reagáltatjuk. Az A helyén oxigén- vagy kénatomot vagy NR3-csoportot és M helyén a 2-es vagy 5-ös helyzethez kapcsolódó lítiumatomot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű vegyületeket az (V) általános képletű vegyületekből közvetlenül is előállíthatjuk, erős lítiumbázis, például nbutil-lítium vagy lítium-diizopropil-amid felhasználásával [lásd például Organic Reactions 26,1 (1979)].
A (Π) általános képletű ketoésztereket az (V) általános képletű vegyületek és (VII) általános képletű savkloridok reakciójával is előállíthatjuk. A reakciót oldószerben, például kloroformban, adott esetben Lewissav (például alumínium-klorid vagy bór-trifluorid) jelenlétében végezzük.
Az utóbbi módszer egyik változata szerint a (II) általános képletű ketoésztereket úgy állítjuk elő, hogy az (V) általános képletű vegyületeket adott esetben Lewis-sav jelenlétében oxalil-kloriddal reagáltatjuk, majd a kapott savkloridot adott esetben bázis, például trietil-amin jelenlétében R'OH általános képletű alko6 hollal reagáltatjuk. A közbenső termékként képződött savkloridot kívánt esetben elkülöníthetjük.
Az előzőekben ismertetett acilezési reakciók (azaz tiofén-, pirrol- vagy furánvegyületek alkil-oxalil-kloridokkal vagy oxalil-kloriddal végzett reakciói) általában sztereoszelektívek. A sztereoszelektivitás jellege és elméleti magyarázata megegyezik a szakirodalomban közeitekkel [lásd például R. Katritzky és C. W. Rees (szerk.): Comprehensive Heterocyclic Chemistry 4. kötet (kiadó: Peigamon Press, 1984)], és iránya az acilezendő tiofén-, pirrol- vagy furángyűrűhöz adott esetben kapcsolódó szubsztituens(ek) jellegétől függően változik. A vegyületek rendszerint a 2-es vagy 5-ös helyzetben acileződnek (ha ezekhez a helyzetekhez nem kapcsolódik szubsztituens), bár egyes szubsztituensek (így például a pirrolgyűrű nitrogénatomjához kapcsolódó benzol-szulfonil- vagy triizopropil-szilil-csoportok) a gyűrű 3-as vagy 4-es helyzetébe irányíthatják az acilezést. A tiofén-, pirrol- vagy furángyűrű 3-as helyzetéhez kapcsolódó sok szubsztituens az acilezést az 5-ös helyzettel szemben elsősorban a 2-es helyzetbe irányítja; ilyen szubsztituens például az Ε-sztiril-, a fenoximetil- és a CH3OOC-C-CH-OCH3- csoport.
A (Π) általános képletű ketoésztereket a szakirodalomban ismertetett egyéb módszerekkel is előállíthatjuk [lásd például J. Med. Chem. 26, 1353 (1983); Tetrahedron Letters 25, 3529 (1984) és 22, 1509 (1981)].
A (IV) és (V) általános képletű vegyületeket ismert szerves kémiai módszerekkel állíthatjuk elő.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben W R‘OOC-C-CH-OR2-csoportot jelent és a további szubsztituens jelentése a fenti, azzal a feltétellel, hogy ha A kénatomot és W az öttagú gyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó CH3OOC-C-CH-OCH3-csoportot jelent, X, Y és Z1 legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű, a (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk; az ott feltűntetett képletekben R14 alkilcsoportot jelent.
A (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint a (IX) általános képletű vegyületeket bázissal (például nátrium-hidriddel vagy RlONa álalános képletű nátrium-alkoxiddal) és HCOOR1 általános képletű hangyasav-észterrel reagáltatjuk. Ha ezután a reakcióelegyhez R2Q általános képletű vegyületet adunk - a képletben Q kilépőcsoportot, például halogénatomot (klór-, bróm- vagy jódatomot), szulfonil-oxi-aniont vagy R2S<?4 aniont jelent és R2 jelentése a fenti közvetlenül a kívánt (I) általános képletű vegyületeket kapjuk. A reakcióelegyhez protonos savat adva (ΧΠΙ) általános képletű vegyületek képződnek.
A (ΧΙΠ) általános képletű vegyületeket bázissal, majd R^ általános képletű vegyületekkel reagáltatva alakíthatjuk át a kívánt, Z helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké. Az R2Q általános képletű reagens beadagolása előtt a (XIII) általános képletű vegyülethez bázisként, például kálium-karbonátot adhatunk.
A Z helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (X)
HU 203 884 Β általános képletű acetálokból savas vagy bázikus körülmények között R2OH általános képletű alkoholt hasítunk le. Reagensként például Utium-diizopropil-amidot, kálium-hidrogén-szulfátot (lásd J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980,838, és az ott idézett közlemények) vagy trietil-amint használhatunk, sok esetben Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében (lásd például J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985,1000).
A (X) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIV) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat - a képletben R14 alkilcsoportot jelent Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelentlétében (R2O)3CH általános képletű ortohangyasav-trialkil-észterekkel reagáltatjuk - a képletben R2 jelentése a fenti (lásd például Chemistry Letters 1976,769).
A (XIV) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálokat a (IX) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő úgy, hogy a kiindulási anyagot bázissal és RJ*SiCl vagy R]4SiBr általános képletű trialkil-szilil-halogeniddel (például trimetil-szÜil-kloriddal) vagy bázissal (például trietil-aminnal) és RJ4Si-OSO2CF3 általános képletű szililvegyülettel reagáltatjuk [lásd például I. Oiganometallic Chemistry 46,59 (1972)].
A (XIV) és (X) általános képletű közbenső termékeket egyes esetekben elkülönítés nélkül, magában a képződési reakcióelegyben továbbalakíthatjuk a kívánt (I) általános képletű vegyületekké.
A (IX) általános képletű kiindulási anyagokat ismert szerves kémiai módszerekkel állíthatjuk elő.
Kívánt esetben a fentiek szerint előállított, X helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket ismert módon a megfelelő, X helyén benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. Kívánt esetben az X helyén formilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek formilcsoportját ismert módon sztirilcsoporttá alakíthatjuk. Ezeket a reakciókat a példákban részletesen ismertetjük.
A találmány továbbá fengicidkompozíciókra vonatkozik. A találmány szerinti fiingicidkompozíciők hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű akrilsavszármazékot tartalmaznak - a képletben A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
W R’OOC-C-CH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R11-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
Z2 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, benzoilcsoport, 1-4 szénatomos alkanoilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metil-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport, vagy fenilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, amelyben a fenoxicsoporthoz adott esetben egy halogén- vagy fenoxi-szubsztituens kapcsolódhat, és
Y és Z’ hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet-Τ' hordozó- vagy hígítóanyagokkal és adott esetben egyéb segédanyagokkal együtt
Ezek a készítmények például a következő gombakártevők irtására alkalmasak:
rizs Pyricularia oryzae-fertőzései;
búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, egyéb gazdanövények, például kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagombafertőzései;
árpa és búza Erysiphe graminis(üszöggomba)-fertőzései, és egyéb gazdanövények üszöggomba-fertőzései, például komló Sphaerotheca macularis-fertőzései, tökfélék (így uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera Ieucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései;
gabonafélék Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides- és Gaeumannomyces graminis-fertőzései;
földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercosporafertőzései;
paradicsom, eper, zöldségfélék, szőlő és egyéb gazdanövények Botrytis cinerea(szürke penész)-fertőzései;
zöldségfélék (például uborka), olajrepce, alma, paradicsom és egyéb gazdanövények Altemaria-fertőzései;
alma Venturia inaequalis-fertőzései (varasodás);
szőlő Plasmopara viticola-fertőzései;
egyéb gazdanövények lisztharmat-fertőzései, például saláta Bremia lactucae-fertőzései, szójabab, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora-fertőzései, komló Pseudoperonospora humuli-fertőzései és tökfélék Pseudoperonospora cubensis-fertőzései;
burgonya és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései, és más gazdanövények, így zöldségfélék, eper, avokádó, bors dísznövények, dohány és kakaó Phytophthora-fertőzései;
rizs Thanatephorus cucumeris-fertőzései és egyéb gazdanövények, Így búza, átpa, zöldségfélék, gyapot és pázsitfű Rhizoctonia-fertőzései.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is széles spektrumú fungicidaktivitással rendelkeznek.
Az (I) általános képletű vegyületek a gyümölcsöket betakarítás után károsító gombafajok (például narancs Penicillium digitatum-, Penicillium italicum- és Trichoderma viride-fertőzései és banán Gloesporium musarum-fertőzései) ellen is hatásosak lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői magcsávázó szerekként is alkalmazhatók például gabo7
HU 203 884 Β nafélék Fusarium-, Septoria-, Tilletia-, Ustilago- és Helminthosporium-fertőzéseinek, gyapot Rhizoctonia solani-fertőzéseinek és rizs Pyricularia oryzae-fertőzéseinek megelőzésére.
Az (I) általános képletű vegyületek a növények szöveteiben akropetálisan vándorolnak. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői elég illékonyak ahhoz, hogy a növények gombakártevőivel szemben gőzfázisban is hatásosak legyenek.
Az (I) általános képletű vegyületek ipari fungicidkészítmények hatóanyagaiként is felhasználhatók például faáruk, irha, bőráruk és festékfilmek gombásodásának megakadályozására.
A találmány továbbá növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik. Ezek a készítmények hatóanyagként 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak - a képletben
A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
W ROOC-C-CH-OR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
X jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, és Y és Z1 hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet -, hordozó- vagy hígítóanyagokkal és adott esetben egyéb segédanyagokkal együtt.
A találmány szerinti készítményeket a növényekre, a növények magvaira, illetve a termőterületre vihetjük fel. A kompozíciókat közvetlenül a növények levélzetére, a magvakra vagy a növények termesztőközegeibe juttathatjuk. A kompozíciókat porozással, permetezéssel, krém- vagy pépszerű készítmény formájában, gőz alakban vagy lassú hatóanyag-felszabadulást biztosító granulátumokként juttathatjuk a kezelendő területre. A kompozíciókkal a növények bármely részét (így a levélzetet, a szárat, az ágakat vagy gyökereket), a növények gyökereit körülvevő talajt, a vetőmagvakat, az egész bevetendő talajt, az áztatóvizet vagy a vízkultúrás termesztőközegeket egyaránt kezelhetjük. A kompozíciókat adott esetben a növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más kis térfogat kijuttatására alkalmas módszerekkel vihetjük fel a növekedésben lévő növényzetre.
A leírásban és az igénypontsorozatban a „növény” megjelölésen a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A kezelés megelőző, védő vagy kártevőirtö kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti készítmények például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmaznak. A granulátumok előre elkészített, talajba közvetlenül bevihető készítmények lehetnek. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hordozóanyag szemcséit a hatóanyaggal itatjuk át, vagy a hatóanyag és a porított hordozóanyag keverékéből készítünk szemcséket. A magcsávázó szerek a kompozíció magvakhoz tapadását elősegítő anyagot (például ásványolajat) is tartalmazhatnak; magcsávázásra azonban a hatóanyag szerves oldószerekkel, így N-metil-pirrolidonnal, propilénglikollal vagy dimetil-formamiddal készített oldatait is felhasználhatjuk. A kompozíciók továbbá nedvesíthető poikészítmények vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a folyadékokban való diszpergálódás elősegítése céljából nedvesítő- vagy diszpergálószereket is tartalmaznak. A porkészítmények és a granulátumok töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
A találmány szerinti készítmények továbbá emulziók vagy emulgeálható koncentrátumok lehetnek Ezeket rendszerint úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyag szerves oldószerrel készített, adott esetben nedvesítő- vagy emulgeálószert is tartalmazó oldatát vízhez adjuk, ami adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítő- vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként például aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkil-naftalinokat, ketonokat, így izoforont, ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klór-benzolt és triklór-etánt, alkoholokat, így furfuril-alkoholt és butanolt, továbbá glikol- étereket használhatunk.
Az igen nehezen oldódó szilárd hatóanyagokból diszpergálószer jelenlétében végzett őrléssel szuszpenziós koncentrátumokat készíthetünk. Ezekhez a koncentrátumokhoz a szilárd anyag kiválásának megakadályozására szuszpendálószereket is adhatunk.
A permetezéssel felviendő készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot hajtógáz, például fluor-triklőr-metán vagy diklór-difluor-metán jelenlétében, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltött állapotban tartalmazzák.
A hatóanyagok száraz állapotban pirotechnikai keverékekbe is bekeverhetek, így zárt térben füstölésre alkalmas kompozíciókká alakíthatók.
A hatóanyagokból mikrokapszulás készítményeket is előállíthatunk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is beágyazhatjuk, így a hatóanyagot szabályozott ütemben leadó készítményekhez jutunk.
A készítményekhez kívánt esetben a felhasználás céljának megfelelő egyéb adalékanyagokat, például a kompozíció eloszlását, tapadóképességét vagy esőállóságát javító anyagokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal, például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal összekeverve is felhasználhatjuk. Különösen előnyösek a műtrágya-granulátumok, amelyek (például a granulátum felületére felvíve) hatóanyagot tartalmaznak. Az ilyen készítmények hatóanyag-tartalma előnyösen legföljebb 25 tömeg% lehet.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok a ható-81
HU 203 884 Β anyagon és a hordozóanyagon kívül rendszerint felületaktív anyagot, például nedvesitőszeit, emulgeálószert, diszpergálószert vagy szuszpendálószert is tartalmaznak.
A felületaktív anyagok anionos, kationos és nemionos vegyületek egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammóniumvegyületeket, így a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátriumlauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kaciumvagy ammónium-ligninszulfonát, -butil-naftalinszulfonát és nátrium-di- és -triizopropil-naftalinszulfonát elegye) lehetnek.
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil- vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexin-anhidridekból levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként hidrofil kolloidokat [például poli(vinil-pirrolidon)-t és nátrium-karboxi-metil-cellulózt] és duzzadóképes agyagásványokat (így bentonitot és attapulgitot) használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók fámájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígígunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva kellő ideig homogén, hagyományos permetezőberendezéssel könnyen felvihető kompozíciókat képezzenek. A koncentrátumok legföljebb 95 tömeg%, rendszerint 10-85 tömeg%, például 25-60 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A felhasználásra kész, hígított vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat, ezek a készítmények azonban rendszerint körülbelül 0,05-10 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményekhez egyéb biológiailag aktív vegyületek, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló vagy azok aktivitását kiegészítő hatású fungicid-hatóanyagok, növényi növekedést szabályozó hatóanyagok, herbicid-hatóanyagok és/vagy inszekticid-hatóanyagok is hozzákeverhetik.
További fiingicid-hatóanyagokként például a gabonafélék (így búza) kalászain élősködő gombakártevőkkel (így Septoria-, Gibberella- és Helminthosporiumfajtákkal), magvakon és talajban élősködő gombakártevőkkel, szőlő-lisztharmattal, üszöggombákkal, almalisztharmattal és alma-varasodással szemben hatásos anyagokat használhatunk. A további fungicid-hatóanyag jelenléte szélesítheti a kompozíció fungicid-hatásspektrumát. Esetenként a további fungicid-hatóanyag szinergetikusan fokozhatja az (I) általános képiéül vegyület fungicidaktivitását. A kompozíciókhoz keverhető további fungicid-hatóanyagok közül példaként a kővetkezőket soroljuk fel: karbendazim, benomil, tiofanát-metil, tiabendazol, fuberidazol, etridazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurace, metalaxil, furalaxil, 4-klór-N-(l-ciano-l-etoxi-metil)-benzamid, benalaxil, fosetil-alumínium, fenarimol, iprodion, protiokarb, procimidon, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, propamokarb, dikonazol, pirazofosz, etirimol, ditalimfosz, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, 1,1 *-imino-di(oktametilén)-diguanidin-triacetát, butiobát, propikonazol, proklorazk flutriafol, hexakonazol, (2RS,3RS)-2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ol, (RS)-l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-pentan-3-ol, fluszilazol, pirifenox, triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropimorf, fenpropidin, klorozolinát, imazalil, fenfuram, karboxin, oxikarboxin, metfuroxam, dodemorf, BAS 454, blaszticidin S, kasugamicin, edifenfosz, kitazin P, cikloheximid, ftalid, probenazol, izoprotiolán, triciklazon, piroquilon, klór-benztiazon, neoasozin, polioxin D, validamicin A, mepronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazin-oxid, nikkel-dimetil-ditio- karbamát, tekloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, hidroxi-izoxazol, sztreptomicin, ciprofuram, biloxazol, quinometionát, dimetirimol, l-(2ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fenapanil, tolklophos-metil, piroxifur, polimam, maneb, mancozeb, kaptafol, klórtalonil, anilazin, tiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, kén, dinokap, diklon, ldoroneb, binapakril, nitrotal-izopropil, dodin, ditianon, fentinhidroxid, fentin-acetát, teknazen, kintozen, dikloran, réztartalmú vegyületek, így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé, és higanytartalmú vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületek talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetők a magvakon, talajban vagy levélzeten élősködő gombafélék elleni védelem biztosítása céljából.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő inszekticid-hatóanyagokat keverhetjük: pirimikarb, dimetoát, demeton-S-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazionon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifosz, izoxation, propaphos, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin.
Növényi növekedést szabályozó hatóanyagokként például a gyomnövények növekedését vagy kalászképződését visszaszorító, illetve egyes nem kívánt növények (például fűfélék) növekedését szelektíven gátló hatóanyagokat keverhetünk a találmány szerinti készítményekhez.
A növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagok például a következők lehetnek: gibberellinek (így GA3, GA« és GA7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav, és naftil-ecetsav), citokininek, (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin és benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D és MCPA), szubsztituált benzoesavszármazékok (így trijód-benzoesav), morfaktinok (így klórflu9
HU 203 884 Β orekol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvaterner ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium, és mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klór-fenil)-4,6dimetil-2-οχο-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil-3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok vízmentesítésére - amennyiben mást nem közlünk magnézium-szulfátot használtunk. A vízre érzékeny közbenső termékek képződéséhez vezető reakciókat vízmentes oldószerben, nitrogénatmoszférában végeztük. Ha a példákban mást nem közlünk, a kromatografáláshoz álló fázisként szilikagélt használtunk. A példákban az infravörös és NMR-spektrumok adatainál csak a vegyületre legjellemzőbb értékeket tüntettük fel. Ha a példákban mást nem közlünk, az NMR-spektrumokat deuterokloroformban vettük fel.
I. példa
E- és Z-2-(3-Benzil-2-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 10. és 2. sz. vegyület) előállítása
3,42 g (6 mmól) P2I4 és 1,90 g (10 mmól) 3-(lhidroxi-benzil)-tiofén 100 ml, előzetesen nátriumon szárított toluollal készített oldatát 1 órán át nitrogénatmoszférában melegítettük. A reakcióelegyet lehűtöttük, és 10 tömeg%-os vizes nátrium-szulfit-oldattal elbontottuk. Az elegyet éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-kloridoldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet bepároltuk. A kapott sárga, olajos maradékot 110 ’C-on, 0,067 mbar nyomáson desztilláltuk. Halvány rózsaszín, olajos anyagot kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként diklór-metánt használtunk. 1,02 g (53%) 3-benzil-tiofént kaptunk olajos anyag formájában.
NMR-spektrum vonalai: 3,84 (2H, s), 7,0-7,2 (8H, m) ppm.
1,35 g alumínium-klorid 50 ml vízmentes diklórmetánnal készített szuszpenziójába keverés és jeges hűtés közben, 40 perc alatt 1,0 g (5,75 mmól) 3-benziltiofén és metil-oxalil-klorid 50 ml vízmentes diklórmetánnal készített oldatát adagoltuk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd jégre öntöttük, és híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. A vizes fázist elválasztottuk és diklór-metánnal extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott 1,63 g olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 30 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 240 mg 2-(3-benzil-2-tienil)-2-oxoecetsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,90 (3H, s), 4,40 (2H, s), 6,90 (IH, d, J-4,2 Hz), 7,2-7,4 (5H, m), 7,6 (IH, d, J-4,2 Hz) ppm.
Melléktermékként 50 mg 2-(4-benzil-2-tienil)-2oxo-ecetsav-metil-észtert is különítettünk el.
NMR-spektrum vonalai: 3,90 (3H, s), 3,99 (2H, s), 7,0-7,3 (6H, m), 7,95 (IH, d, J-l,3 Hz) ppm.
0,4 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid és nátrium-amid 1:1 mólarányú keverékének vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 220 mg (0,8 mmól) 2-(3-benzil-2-tienil)-2-oxo-ecetsav-metilészter 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük. Ezután az elegyhez újabb 0,2 g 1:1 mólarányú (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid: nátrium-amid elegyet adtunk, és a keverést még egy órán át folytattuk. Az elegyet vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd a trifenil-foszfin-oxidot szilikagélen keresztül kiszűrtük. A szűrletet nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, eluálószerként diklór-metánt használtunk. 100 mg Z-2-(3-benzil-2-tienil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert kaptunk olajos anyagok formájában.
A Z-izomer NMR-spektrumának vonalai: 3,64 (3H, s), 3,78 (6H, s), 6,75 (IH, d), 7,0-7,4 (6H, m), 7,60 (IH, s) ppm.
Az E-izomer NMR-spektrumának vonalai: 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,56 (IH, s), 6,75 (IH, d), 7,0-7,3 (6H, m) ppm.
2. példa
E-3-Metoxi-2-(3-tienil)-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
3-Tienil-ecetsavat savas metanolban melegítettünk. Olajos anyag formájában 3-tienil-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,71 (2H, s), 3,76 (3H, s) ppm.
7,30 g nátrium-hidrid 250 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-10 ’C-on 23,8 g 3-tienil-ecetsav-metil-észter 94 ml metil-formiáttal és 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Habzás indult be. A reagens beadagolása után az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük, és a kapott elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. Az elegyet éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 28,80 g narancsvörös olajat 250 ml dimetil-formamidban oldottuk, és az oldathoz keverés közben, egymást követően 42,0 g kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 13,62 ml dimetU-szulfátot adtunk. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 22,50 g narancsvörös, olajos maradékot rövid kolonnán keresztül desztilláltuk. 20,60 g (a 3-tienil-ecetsavmetil-észterre vonatkoztatva 68%) E-3-metoxi-2-(3-tie-101
HU 203 884 Β nil)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMR- spektrumának vonalait a VH. táblázat tartalmazza.
3. példa
E-2-(2-Formil-3-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav- 5
-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett
8. sz. vegyület) előállítása
4,30 ml dimetil-formamidhoz jeges hűtés és erélyes keverés közben, egy részletben 4,70 ml foszfor-oxikloridot adtunk. Az elegy megsűrűsödött. Az elegyet 10 10 ml diklór-metánnal hígítottuk, és 30 percig szobahőmérsékleten kevertetek. Ezután az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten 10,0 g E-3-metoxi-2-(3tienil)-propénkarbonsav-metil-észter (a 2. példában közöltek szerint előállított tennék) 25 ml diklór-metánnal 15 készített oldatát csepegtettük. A reagens beadagolása 5 percet vett igénybe. A kapott elegyet 5 órán szobahőmérsékleten kevertettük, majd 250 ml telített vizes nátrium-acetát-oldatba öntöttük, szilárd anyag kiválásáig, majd ezután még 10 percig vízfürdőn melegítet- 20 tűk. Az elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. Az olajos szilárd maradékot éterrel eldörzsöltük, a kivált szilárd anyagot kiszűrtük és szárítottuk.
9,20 g (81 %) E- 2-(2-formil-3-tienil)-3-metoxi-propén- 25 karbonsav-metil-észtert kaptunk; op.: 144-145 ‘C. Etil-acetátos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 147-148 ’C-on olvadó anyagot kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,89 (3H, s),
7,06 (1H, d, J-5 Hz), 7,66 (1H, d, J-5 Hz), 7,72 (1H, 30 s), 9,72 (1H, s) ppm.
4. példa
E-2-(2-Benzoil-3-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 35
6. sz· vegyület) előállítása
1,00 g E-3-metoxi-2-(3-tienil)-propénkarbonsav-metil-észter (a 2. példában leírtak szerint kapott termék) és 0,78 g benzoil-klorid 10 ml diklór-metánnal készített oldatához keverés és jeges hűtés közben, részletekben 1,34 40 g porított alumínium-kloridot adtunk. A reagens beadagolása után az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, híg vizes sósavoldattal, majd háromszor vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 0,82 g 45 sötét narancsvörös, olajos anyagot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetátbenzin elegyet használtunk. Olajos tennék alakjában 100 mg (7%) E-2-(2-benzoil-4-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. 50
NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,92 (3H, s) ppm.
Az elegyből gumiszerű termék alakjában 220 mg (15%) 2-(2-benzoil-3-tienil)-3-hidroxi-propénkarbonsav-metil-észtert is elkülönítettünk [a tautomer (2-ben- 55 zoil-3-tienil)-formil-ecetsav-metil-észterrel egyensúlyban lévő elegyként].
NMR-spektrum vonalai: 3,61 (3H, s), 7,01 (1H, d,
J-5 Hz), 7,57 (1H, d, J-5 Hz), 11,76 (1H, d, J-13 Hz) ppm. 60
150 mg 2-(2-benzoil-3-tíenil)-3-hidroxi-propénkarbonsav-metil-észter 3 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 144 mg kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 0,046 ml dimetil-szulfátot adtunk. Az elegyet 2 árán át szobahőmérsékleten tartottuk, majd vízzel hígítottuk, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 120 mg (81%) cserszínű, szilárd, 9596 ’C-on olvadó E-2-(2-benzoil-3-tienil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A tennék analitikai tisztaságú mintája etil-acetátos átkristályosítás után 96-97 ‘C-on olvadt
NMR-spektrum vonalai: 3,63 (3H, s), 3,73 (3H, s),
7,12 (1H, d, J-5 Hz), 7,16 (1H, s), 7,56 (1H, d, J-5 Hz) ppm.
5. példa
Z- és E-3-Metoxi-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 5. és 6. sz. vegyület) előállítása
20,0 g 3-(hidroxi-metíl)-tiofén és 42,8 ml trietilamin 150 ml diklór-metánnal készített oldatába keverés és jeges hűtés közben, 15 perc alatt 20,3 ml metánszulfonil-klorid 20 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. A kezdetben színtelen oldat sárgává vált, majd fehér szilárd anyag vált ki az elegyből. Az elegyet 1 (kán át jégfürdőn tartottuk, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 2 órán át kevertettük. Ezután az elegyet vízzel, híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátrium-hidrogén- karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 14,50 g (63%) sárga, folyékony 3- (klór-metil)-tiofént kaptunk.
NMR-spektrum jellemző vonala: 4,62 (2H, s) ppm.
3,12 g nátrium-hidrid 100 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, részletekben, 10 perc alatt 13,16 g fenol 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adagoltuk. 2 óra elteltével az elegyhez egy részletben 14,50 g 3-(klór-metil)-tiofén 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 3 (kán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel, híg vizes nátriumhidroxid-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 18,86 g (91%) fehér, szilárd 3-(fenoxi-metil)-tiofént kaptunk. A tennék metanolból átkristályosított, analitikai tisztaságú mintája 49-50 ‘C-on olvadt
5,0 g 3-(fenoxi-metíl)-tiofén 50 ml tetrahidrofuránnal készített, körülbelül -70 ’C-os oldatába keverés közben 11,56 ml 2,5 mólos n-hexános n-butil-lítiumoldatot csepegtettünk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, 1 órán át kevertettük, majd 6,2 g dimetil-oxalát 75 ml tetrahidrofuránnal készített, körülbelül -10 ’C-os oldatába csepegtettük keverés közben. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, ezután vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 1:1 térfo11
-111
HU 203 884 Β gatarányú éter:benzin elegyet használtunk. 2,71 g narancsvörös, olajos, állás közben megszilárduló anyagot kaptunk. A megszilárdult anyagot benzinnel eldörzsöltük, szűrtük és szántottuk. 770 mg (11%) sárga, szilárd, 98-99 ’C-on olvadó 2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-2oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,97 (3H, s), 5,47 (2H, s) ppm.
2,86 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 30 ml éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 844 mg kálium-terc-butoxidot adtunk. A reakcióelegy megvörösödött. 20 perc elteltével az elegyhez egy részletben 770 mg 2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-2oxo-ecetsav-metil-észter 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. Az elegy vörös színe eltűnt A kapott elegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük. A vizes fázist elkülönítettük és éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterbenzin elegyet használtunk. Halványsárga, olajos termékekként 230 mg (27%) Z-3-metoxi-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert és 80 mg (9%) E-3-metoxi-2-[3(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának vonalait a VB. táblázat tartalmazza.
AZ-izomer infravörös spektrumának jellemző sávjai (folyadékfilm): 1710,1625 cm1.
Az E-izomer infravörös spektrumának jellemző sávjai (folyadékfilm): 1700,1620 cm1.
6. példa
E- és Z-3-(Metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett II. és 7. sz. vegyület) előállítása
1,82 g (metil-tio-metil)-trifenil-foszfónium-klorid ml éterrel készített oldatához keverés közben, egy részletben 0,49 g kálium-terc-butoxidot adtunk. Az elegy citromsárgára színeződött. 30 perc elteltével az elegyhez egy részletben 0,80 g 2-[3-(fenoxi- metil)-2tienil]-2-oxo-ecetsav-metil-észter (az 5. példában leírtak szerint kapott tennék) 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A kapott elegyet 30 percig kevertettük, majd vízbe öntöttük. A vizes fázist elválasztottuk, és éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 20 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 89 mg olajos E-3-(metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert (a tennék a gázkromatográfiás vizsgálat szerint 12% kiindulási ketoésztert is tartalmaz) és 240 mg olajos Z-3-(metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának vonalait a VII. táblázat tartalmazza.
7. példa
E-3-Metoxi-2-[4-(prop-l-il-oxi-karbonil)-3-tienil]·
-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 11. sz. vegyület) előállítása
4-Bróm-tiofén-3-karbonsavból és acetecetsav-metilészterből Ames és Ribeiro módszerével (J. Chem. Soc., Perkin I., 1975, 1390; a közlemény a megfelelő etilészter előállítását írja le) (4-karboxi-3-tienil)-ecetsavmetil-észtert állítottunk elő. A szilárd tennék vizes metanolból kristályosítva 121-122 'C-on olvadt.
NMR-spektrum vonalai: 3,72 (3H, s), 3,95 (2H, s), 7,18 (1H, d, J-3 Hz), 8,27 (1H, d, J-3 Hz) ppm.
490 mg (4-karboxi-3-tienil)-ecetsav-metil-észter 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 670 mg kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 0,26 ml 1-jód-propánt adtunk. 3 óra múlva a kapott elegyet vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 600 mg (100%) sárga, folyékony, gázkromatográfiás vizsgálat szerint tiszta [4-(prop-1 -iloxi-karbonil)-3-tienil]-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1735,1710 cm’1.
NMR-spektrum vonalai: 1,00 (3H, t), 1,75 (2H, q), 3,69 (3H, s), 3,92 (2H, s), 4,20 (2H, t), 7,13 (1H, d, J-3,5 Hz), 8,12 (1H, d, J-3,5 Hz) ppm.
600 mg [4-(prop-l-il-oxi-kart>onil)-3-tienil]-ecetsav-metil-észter 7,5 ml éterrel készített, 0 ’C-os oldatához keverés közben 0,34 ml trietil-amint, majd 0,47 ml trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot adtunk. A kapott elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük; ezalatt az elegyből vörös olaj vált ki. Az éteres oldatot dekantálással elkülönítettük az olajtól; ezt az oldatot a továbbiakban „A” oldatnak nevezzük.
0,27 ml ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklórmetánnal készített, -70 ’C-os oldatába keverés közben 0,27 ml titán-tetrakloridot csepegtettünk. A kapott sárga szuszpenzióba keverés közben, 10 perc alatt becsepegtettük a -70 ’C-ra hűtött „A” oldatot. A kapott elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vizes kálium-karbonát-oldattal hígítottuk, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 450 mg narancsvörös, olajos anyagot kaptunk, ami gázkromatográfiás elemzés szerint 62% terméket és 31% kiindulási acetátot tartalmazott. Nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás tiszítás után (eluálószer: 1:1 térfogatarányú éter: benzin elegy) 202 mg (29%) csaknem színtelen, olajos, tiszta 3-metoxi-2-[4-(prop-l-il-oxi-karbonil)-3-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMRspektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1710,1635 cm1.
8. példa
E,E-3-Metoxi-2-(3-sztiril-2-furil)-propénkarbonsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása
41,6 g benzil-trifenil-foszfónium-klorid 1 liter éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 35,7 g kálium-terc-butoxidot adtunk. A kapott narancsvörös elegyhez 1 óra elteltével 17,5 g 3formil-furán 60 ml éterrel készített oldatát adtuk. Az
-121
HU 203 884 Β elegyet 2 órán át kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éténél extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott szilárd anyagot éterrel eldöizsöltük, és így eltávolítottak a nehezen oldódó trifenil-foszfin-oxid és a foszfóniumsó fölöslegének főtömegét. A 37,06 g tömegű éterben oldódó frakciót kromatografáltuk, eluálószerként étert használtunk. 27 g 3-sztiril-furánt kaptunk E- és Z-izomerek elegye formájában. A sárga, szilárd anyagot metanolból kétszer átkristályosítottuk. 5,12 g sárga, szilárd, 96 ‘C-on olvadó Ε-3-sztiril-furánt kaptunk.
5,12 g Ε-3-sztiril-furán 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatába keverés közben, 15 perc alatt 4,05 g metil-oxalil-klorid 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtettük. Az elegyhez két csepp bór-trifluorid-éterátot adtunk, majd 44 órán át 60 ’C-on tartottuk. Az elegyet lehűlni hagytuk, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott sötét, olajos szilárd anyagot éterrel eldörzsöltük, a kivált szilárd anyagot leszűrtük és szárítottuk. 1,65 g (21%) E-2-(3sztiril-2-furil)-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk A sárga, szilárd anyag 116 ’C- on olvadt.
Infravörös spektrum jellemző sávja (nujol):
1735 cm'1.
Az E-2-(3-sztiril-2-furil)-2-oxo-ecetsav-metil-észtert az 5. példában leírt eljárással, kálium-terc-butoxid és (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid felhasználásával E,E-3-metoxi-2-(3-sztiril-2-furil)-propénkarbonsav-metil-észterré alakítottuk. A 107 ’C-on olvadó fehér, szilárd terméket 41%-os hozammal kaptuk.
NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,92 (3H, s), 6,66-6,83 (3H, m), 7,18-7,48 (6H, m), 7,70 (1H, s) ppm.
9. példa
E-2-(3-Furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a IV. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
5,0 g 3-foimil-furán, 7,1 g metil-(metil-tio-metil)szulfoxid, 4,8 g Triton B (benzil-trimetil-ammóniumhidroxid 40 tömeg%-os metanolos oldata) és 7 ml tetrahidrofurán elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraltuk A reakcióelegyet lehűtöttük, vízbe öntöttük és éterrel extraháltuk. Az extraktomokat egyesítettük, vízzel háromszor, majd vizes nátrium-klorid- oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 4,0 g barna, olajos anyagot kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1610,1060 cm1.
ml vízmentes metanolhoz 0 ’C-on, keverés közben, óvatosan 1,4 ml acetil-kloridot adtunk Az elegyet szobahőmérsékletre hagytak melegedni, majd az elegybe keverés közben egy részletben beadtuk a fentiek szerint kapott barna, olajos anyag 2,0 g-os részletét. 30 perc elteltével az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben 100 ’C-on forraltuk, majd lehűlni hagytuk, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltak Az extraktumokat egyesítettük, háromszor vízzel, majd vizes nátríumhidrogén-karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és rövid szilikagéloszlopon kromatografáltuk Eluálószerként 1:1 térfogatarányú éter.benzin elegyet használtunk. 1,3 g (36% a 3-fonnil-furánra vonatkoztatva) sárga, olajos (3-furil)-ecetsav-metil-észtert kaptunk
Infravörös spektrum jellemző sávja (folydékfilm): 1736 cm1.
Az így kapott (3-furil)-ecetsav-metil-észtert a 2. példában leírt kétlépéses eljárással, azaz az első lépésben nátrium-hidriddel és metil-formiáttal reagáltatva, majd a második lépésben a kapott formil-acetátot káliumkarbonáttal és dimetil-szulfáttal kezelve alakítottuk át a kívánt E-2-(3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metilészterré. A sárga, olajos termék NMR-spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1705 és 1628 cm1.
10. példa
E-2-(2-Formil-3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a IV. táblázatban feltüntetett
3. sz. vegyület) előállítása
A 9. példa szerint előállított E-2-(3-furil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert a 3. példában leírt eljárással, Vilsmeier-reagenssel reagáltatva alakítottuk át E-2-(2-formil-3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtené. A 124 ’C-on olvadó szilárd terméket 56%os hozammal kaptuk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol): 1685, 1625 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 3,77 (3H, s), 3,93 (3H, s), 6,59 (1H, d, J-15 Hz), 7,62 (1H, d, J-1,5 Hz), 7,68 (1H, s), 959 (1H, s) ppm.
11. példa
E-2-(l-Benzil-5-metil-pirrol-2-il)-3-meloxi-propén-karbonsav-metil-észter (azV. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása
1,34 g (12 mmól) kálium-terc-butoxid 30 ml dimetíl-formamiddal készített oldatába 2,0 g (12 mmól) (5-metil-pirrol-2-il)-2-oxo-ecetsav-metil-észter 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át kevertettük, majd 0 ’C-ra hűtöttük, és az elegybe 1,4 ml (12 mmól) benzil-klorid 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 6 órán át kevertettük, 150 ml vízbe öntöttük, és kétszer 100 ml éterrel extraháltak. A szerves fázisokat egyesítettük, kétszer 50 ml vizes nátriumklorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú dietil-éter: hexán elegyet használtunk. 2,0 g sárga, olajos (l-benzil-5-metil- pinol-2-il)-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 2,22 (3H, s), 3,87 (3H, s),
5,65 (2H, s), 6,1 (1H, d), 7,9 (2H, d), 7,2-7,4 (4H, m) ppm.
3,41 g 1:1 mólarányú (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid: nátrium-amid elegyet 90 ml tetrahidrofuránban 0 ’C-on, nitrogénatmoszférában 3 órán át ke13
-131
HU 203 884 Β vertettünk. Az elegybe 0 ’C-on 1 g 2-(l-benzil-5-metilpiiTol-2-il)-oxo-ecetsav-metil-észter 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtettük, és a kapott elegyet 16 órán át ke vertettük. Az elegyhez 5 ml vizet adtunk, és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepároltuk. A maradékot 150 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumot vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterhexán elegyet használtunk. 0,35 g halványsáiga, szilárd, 102-103 ’C-on olvadó E-2-(l-benzil-5-metil-pirrol-2-il)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 2,12 (3H, s), 3,58 (3H, s), 3,71 (3H, s), 4,90 (2H, s), 6,04 (2H, m), 6,9 (2H, m), 7,2 (3H, m), 7,52 (1H, s) ppm.
12. példa
E-3-Metoxi-2-( 1 -metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észter (az V. táblázatban feltüntetett
2. sz. vegyület) előállítása
3,05 g 50 tömeg%-os olajos nátrium-hidrid-diszperziót (64 mmól nátrium-hidrid) 40-60 ’C forráspontú petroléterrel mostunk, majd nitrogénatmoszférában 30 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáltunk. A szuszpenzióba szobahőmérsékleten, erélyes keverés közben 5 g (32 mmól) (l-metil-pirrol-2-il)-ecetsav-metil-észter és 39,5 ml metil-formiát (64 mmól) 10 ml dimetil-foimamiddal készített oldatát csepegtettük. 3 óra elteltével a reakcióelegyet 100 ml 10 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldatba öntöttük, és kétszer 100 ml éterrel extraháltuk. A vizes fázishoz tömény vizes sósavoldatot adtunk, majd újra kétszer 100 ml éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumokat egyesítettük, szárítottuk és bepároltuk. 5,4 g narancsvörös, olajos 3-hidroxi-2-( 1 -metil-pinol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk, amit további tisztítás nélkül használtunk fel.
8,24 g (60 mmól) kálium-karbonát 75 ml dimetilformamiddal készített oldatába keverés közben 5,4 g (30 mmól) 3-hidroxi-2-(l-metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észter 10 ml dimetil- formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd az elegybe 2,8 ml (29 mmól) dimetil-szulfótot csepegtettünk, és az elegyet további 6 órán át kevertettük. A rekacióelegyet telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntöttük, és kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A viszkózus, narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószeiként 1:1 térfogatarányú éter hexán elegyet használtunk. 450 mg halványsárga, kristályos, 58 ’C-on olvadó E-3-metoxi-2(1 -metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,45 (3H, s), 3,72 (3H, s),
3,86 (3H, s), 6,08 (1H, m), 6,17 (1H, m), 6,67 (1H, m), 7,62 (1H, s) ppm.
13. példa
E-3-Metoxi-2-[N-(2-fenil-etil)-pirrol-2-il]-propénkarbonsav-metil-észter (az V. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 9,20 g kálium-terc-butoxid, 1,96 g 18-korona-6 és
250 ml éter elegyébe keverés közben, 5 perc alatt 5,00 g pirrolt csepegtettünk. 30 perc elteltével az elegyhez 15,16 g fenetil-bromidot adtunk, a kapott elegyet éjszakán át kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 22,4 g vörös folyadékot rövid kolonnán desztilláltuk. A desztillációt 170 ‘C hőmérsékleten, körülbelül 13,3 mbar nyomáson végeztük. 1,23 g halványsárga, folyékony N-(2-fenil-etil)-pirrolt kaptunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 10 tömeg% fenetil-bromidot is tartalmazott.
NMR-spektrum vonalai: 3,04 (2H, t), 4,10 (2H, t),
6,12 (2H, m), 6,60 (2H, m) ppm.
0,79 g metil-oxalil-klorid 10 ml diklór-metánnal készített, -70 ’C-os oldatába keverés közben 0,51 g pírról 5 ml diklór-metánnal készített oldatát, majd 15 perc elteltével 1,00 g N-(2-fenil-etil)-pirrol 5 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 1 órán át -70 ’C-on tartottuk, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, egymás után vízzel, híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterbenzin elegyet használtunk. 0,94 g (63%) halványsárga, olajos 2-[N-(2-fenil-etil)-pirrol-2-il]-2-oxoecetsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1735 és 1640 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 3,02 (2H, t), 3,95 (3H, s), 4,51 (2H,t) ppm.
Az így kapott α-ketoésztert az 5. példában leírt körülmények között, (metoxi-metil)-trifenil-foszfóniumkloridból és kálium-terc-butoxidből kialakított foszforánnal reagáltatva alakítottuk át E-3-metoxi-2-[N-(2fenil-etil)-pirrol-2-il]-propén-karbonsav-metil-észteiré. 72-73 ’C-on olvadó szilárd terméket kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 2,94 (2H, t), 3,72 (3H, s),
3,86 (3H, s), 3,91 (2H, t), 6,06 (1H, m), 6,18 (1H, m),
7,66 (1H, s) ppm.
14. példa
E-3-Metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
4,66 g (42 mmól) kálium-terc-butoxid és 0,2 g (0,76 mmól) 18-korona-6 300 ml éterrel készített szuszpenziójába keverés közben, szobahőmérsékleten 2,9 ml (42 mmól) pirrolt csepegtettünk. 1 óra elteltével a reakcióelegybe 8,0 g (42 mmól) triizopropil-szilil-kloridot csepegtettünk. Az elegyet 16 órán át kevertettük, majd szűkük, és a szűrőlepényt éterrel mostuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítettük, vizes nátrium-klorid14
-141
HU 203 884 Β oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 8,0 g (86%) átlátszó, olajos N-(triizopropil-szilil)-pirrolt kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 1,04 (18H, d), 1,38 (3H, m), 6,22 (2H, m), 6,72 (2H, m) ppm.
12,4 ml (135 mmól) metil-oxalil-klorid 200 ml dik- 5 lór-metánnal készített, -60 ’C-os oldatához keverés közben 10,9 ml (135 mmól) piridin 50 ml diklór-metánnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 15 percig kevertettük, majd az elegybe -60 ’C-on 10,0 g (45 mmól) N-(triizopropil-szilil)-piirol 10 ml diklór-me- 10 tánnal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 2 napig kevertettük, ezután 100 ml 0,5 mólos vizes sósavoldatot adtunk hozzá.
A szerves fázist elválasztottuk, vizes nátrium-kloridoldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 15 viszkózus, barna olajat [infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film): 1730 és 1660 cm1] tetrahidrofuránban oldottuk, és az oldathoz 25 ml 1 mólos tetrahidrofurános tetrabutil-ammónium-fluorid-oldatot adtunk 10 perc elteltével a reakcióelegyet bepároltuk, és a 20 maradékot víz és etil-acetát között megoszlattuk. A szerves fázist vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott félig kristályos anyagot petroléter (fp.: 60-80 ’C) és kloroform elegyéből átkristályosítottuk. 3,3 g (50%) halványbama, szi- 25 lárd piiTol-3-il-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk; op.: 112 ’.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 2800,1735 és 1620 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 3,92 (3H, s), 6,79 (2H, m), 30
7,82 (1H, m) 10,7 (1H, széles s) ppm.
2,7 g (24 mmól) kálium-terc-butoxid és 0,1 g (0,39 mmól) 18-korona-6 250 ml éterrel készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben 3,3 g (22 mmól) pirrol-3-iI-2-oxo-ecetsav-metil-észter 70 ml 35 tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk A reakcióelegyet 30 percig kevertettük, majd az elegybe 1,6 ml (26 mmól) metü-jodid 50 ml éterrel készített oldatát csepegtettük A reakcióelegyet 16 órán át kevertettük, ezután hyflo supercell szűrési segédanyagon keresztül szűrtük 40 A szűrletet vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk szárítottuk és bepároltuk 2,84 g (79%) átlátszó, olajos N-metilpinol-3-il-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film):
1725 és 1645 cm1. 45
NMR-spektrum vonalai: 3,64 (3H, s), 3,85 (3H, s), (1H, m), 6,7 (1H, m), 7,6 (1H, m) ppm.
0,815 g (35 mmól) nátrium-hidrid 30 ml dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 1 órán át 75 ’C-on tartottuk majd 30 ml tetrahidrofuránnal hígítottuk és jégfür- 50 dőn lehűtöttük. Az elegyhez 12,8 g (34 mmól) (metoximetil)-trifenil-foszfónium-klorid 25 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adtuk. Exoterm reakció indult be, az elegy 20 ’C-ra melegedett, és sötétvörösre színeződött. Ezután az elegyhez 2,84 g (17 mmól) N-metil-pirrol-3-il- 55 oxo-ecetsav-metil-észter 10 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd 150 ml vizes nátrium-klorid-oldatba öntöttük, és kétszer 150 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vizes nátrium- θθ klorid-oldattal mostuk szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk eluálószerként étert használtunk 147 g (47%) átlátszó, halványsátga, olajos E-3-metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-m etil-észtert kaptunk. A termék NMR-spektrumának adatait a VE. táblázat tartalmazza.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film): 1715 és 1640 cm1.
15. példa
E-3-Metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-4-il)-propénkarbonsav-metil-észter és E-3-metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 8. és 9. sz. vegyület) előállítása
1,45 ml (18,7 mmól) dimetil-formamidhoz jéghűtés közben 1,74 ml (18,7 mmól) foszforil-kloridot adtunk. Az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben
1,82 g (9,3 mmól) E-3-metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)propénkarbonsav-metil-észter (a 14. példában leírtak szerint kapott termék) 25 ml 1,2-diklór-etánnal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd 70 ml telített vizes nátrium-acetát-oldatot adtunk hozzá, és a kapott elegyet 20 percig visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet lehűtöttük, és kétszer 100 ml diklór-metánnal· extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográ-. fiás úton tisztítottuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként étert használtunk. 0,43 g (21%) Ε-3-metoxfe; 2-(N-metil-2-formil-piirol-4-il)-propénkarbonsav-me-:, til-észtert (elsőként leoldódó tennék, átlátszó, olajos anyag) és 1,43 g (69%) E-3-metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észtert (8284 ’C-on olvadó kristályos anyag) kaptunk. A termékek NMR-spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza.
16. példa
E-3-Metoxi-2-(N-metil-2-Z-sztiril-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 4. sz vegyület) előállítása
0,215 g (9 mmól) nátrium-hidrid dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 1 órán át 75 ’C-on tartottuk. Az elegyet lehűlni hagytuk, 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal hígítottuk, majd jégfürdőn hűtöttük. Az elegyhez keverés közben 34 g (9 mmól) benzil-trifenil-foszfónium-kloridot adtunk, és a kapott élénkvörös elegyet 10 percig kevertettük. Ezután az elegyhez 1,0 g (44 mmól) E-3-metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-3il)-propénkarbonsav-metil-észter (a 15. példa szerint kapott termék) 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 3 órán át kevertettük, majd 100 ml vizes nátrium-klorid-oldatba öntöttük, és kétszer 200 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként
-151
HU 203 884 Β étert használtunk. 0,75 g (56%) sárga, olajos Ε-3-metoxi-2-(N-metil-2-Z-sztiril-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMR-spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza.
17. példa ~
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponensek összemérésével és a keverék homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű emulgeálható koncentrátumot:
3. sz. vegyület (I. táblázat) 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma 10 tömeg%
Alkil-benzolok (oldószer) 45 tömeg%
18. példa
Granulátum előállítása
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldottuk, és az oldatot attapulgit-granulátumra permeteztük. Ezután az oldószert elpárologtattuk. A következő összetételű készítményt kaptuk:
3. sz. vegyület (I. táblázat) 5 tömeg%
Attapulgit-granulátum 95 tömeg%
19. példa
Magcsávázó szer előállítása
A komponensek összekeverésével és a keverék őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő öszszetételű magcsávázó szert
3. sz. vegyület (V. táblázat) 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánföld 48 tömeg%
20. példa
Porozószer előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű porozószert 3. sz. vegyület (V. táblázat) 5 tömeg%
Talkum 95 tömeg%
21. példa
Szuszpenziós koncentrátum előállítása
A komponensek golyósmalomban végzett összeőrlésével állítottuk elő a következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot sz. vegyület (V. táblázat) 40 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Bentonit 1 tömeg%
Víz 49 tömeg%
A koncentrátumot közvetlenül felvihetjük magvakra, vagy vizes hígítás után permetezéssel vihetjük fel a kezelendő területre.
22. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt
3. sz. vegyület (V. táblázat) 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5 tömeg%
Szilikagél 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
23. példa
A vegyületek fimgicidhatásának vizsgálata
A VUL táblázatban felsorolt vegyületek fungicidhatását növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben vizsgáltuk
A növényeket 4 cm átmérőjű apró cserepekben 1. vagy 2. sz. John Innes komposzton termesztettük. A hatóanyagokat 1 ml 10 tömeg%-os vizes Dispersol T formaldehid-nátrium-naftalinszulfonát- kondenzátumoldattal golyósmalomban összeőröltük, vagy 1 ml 1:1 térfogatarányú aceton és etanol elegyében oldottuk. A kapott készítményeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítottuk vízzel 200 ml végső térfogatra. A 100 ppm hatóanyag-tartalmú készítményeket a növények levélzetére permeteztük és a talajon keresztül a növények gyökereihez juttattuk. A növények leveleit maximális retencióig permeteztük be, a talajra pedig körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talajnak megfelelő mennyiségű készítményt juttattunk. Gabonafélék kezelése esetén a készítményhez Tween 20-at [poli(oxi-etilén)-szorbitánmonodekanoát] is adtunk 0,05 tömeg% végső koncentrációban.
A legtöbb kísérletben a hatóanyagokat a megfertőzés előtt egy vagy két nappal vittük fel a növények leveleire és a talajra. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-on végzett kísérletek, amikor a növényeket 24 órával a kezelés előtt fertőztük meg a kártevővel. A gombakártevőket spóraszuszpenzió formájában permetezéssel juttattuk a növények leveleire. Megfertőzés után a növényeket a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, és a kártevőtől és a környezettől függően 4-14 nap elteltével vizuálisan értékeltük az eredményeket.
Az eredményeket a VIII. táblázatban közöljük. A VIII. táblázatban feltüntetett számadatok jelentése a következő:
4-fertőzés nem észlelhető
3-nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
2-6-25%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
1-26-59%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
0-60-100%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
A VIII. táblázatban szereplő vízszintes vonalak azt jelzik, hogy nem végeztünk kísérletet.
A csillaggal megjelölt esetekben a levelekre 25 ppm hatóanyagot tartalmazó készítményt vittünk fel.
-161
HU 203 884 Β
VIII. táblázat Fungicidaktivitás
A vegyület sorszáma A táblázat száma Puccinia recondita (búzán) Eiysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Pyricularia oryzae (rizsen) Cercospora Plasmopara Phytophthora
arachidicola (földimogyorón) viticola (szőlőn) infestans (paradicsomon)
2. I. 4 4 4 3 0 3 -
3. I. 4 4 4 3 0 4 -
4. I. 4 4 0 2 0 4 -
5. I. 3 4 4 3 3 4 3
6. I. 4 4 4 2 3 4 4
7. I. 3 0 4 0 0 4 4
8. I. 4 4 4 4 3 4 4
9. I. 0 3 4 0 0 0 0
10. I. 3* 0* 0* 3* 0* 0* -
11. I. 3 0 0 0 0 4 4
12. I. 0 2 4 0 0 0 0
1. Π. 0 3 0 0 0 0 0
2. H. 4 - 4 2 - - -
3. Π. 4 4 4 4 4 4 3
4. Π. 4 4 4 4 4 4 4
5. Π. 4 4 4 3 4 4 3
6. H. 4 4 4 1 4 0 0
7. Π. 3 4 4 3 3 2 0
10. Π. 0 0 0 0 0 4 0
11. Π. 4 4 4 3 0 3 0
3. m. 4 0 4 2 2 4 3
4. IV. 0 2 0 0 0 0 -
2. V. 0 0 0 2 0 4 *
3. V. 4 2 4 0 0 3
4. VI. 0 0 0 0 0 4 2
5. VI. 0 0 0 0 0 2 -
6: VI. 0 0 2 0 0 4 -
8. VI. 0 0 0 0 0 1 0
12. Π. 4* 4* 4* 4* 4* - 0*
13. Π. 4 4 4 - 4 4 2
♦Csak a leveleket permeteztük be 25 ppm hatóanyag-tartalmú készítménnyel.
24. példa
A vegyületek növényi növekedést szabályozó hatásának vizsgálata
A vizsgálatokba a X. táblázatban felsorolt vegyületeket vontuk be.
A vizsgálatokat teljes növényeken végeztük. A növények fajtáját és fejlettségi állapotát a IX. táblázatban közöljük.
A készítményeket a 17. példa szerint előállított, majd vízzel hígított 4000 ppm hatóanyag-tartalmú permetlevek formájában használtuk fel. 1 hektár termőterületre 1000 liter permetlevet, ennek megfelelően 4 kg 55 hatóanyagot vittünk fel. A permetlevet SS8004E (Teejet) fúvókéval felszerelt peimetezőberendezéssel juttattuk a kezelendő területre.
A bepermetezett növényeket üvegházban tartottuk, a nappali hőmérsékletet 25 ’C-ra, az éjszakai hőmérsékletet 22 'C-ra állítottuk be. Gabonafélék (búza és árpa) vizsgálatakor a nappali hőmérsékletet 13-16 *C-ra, az éjszakai hőmérséldetet 11-13 *C-ra állítottuk be. A növényeket szükség esetén külső fényforrással megvilágítottuk annak érdekében, hogy átlagosan 16 órás (legalább 14 órás) napi fotoperiódust biztosítsunk.
A növény fajtájától és az évszaktól függően 2-6 hét elteltével a növényeket kiemeltük az üvegházból, és hatóanyagmentes permedével kezelt kontrollokkal összehasonlítva megvizsgáltuk a növények morfológiai jellemzőit. Az eredményeket a X. táblázatban közöljük.
Megjegyezzük, hogy paradicsomon 2000 ppm, illetve 500 ppm hatóanyag-tartalmú készítményekkel is végeztünk kísérleteket.
-171
HU 203 884 Β
IX. táblázat
neve A növény jele fajtája A növény kezeléskori fejlettségi állapota 73 cm átmérőjű cserepekben termesztett növények száma A komposzt típusa
Árpa BR Atem 1-13 lévél 4 John Innes
Búza WW Timmo 1-13 levél 4 John Innes
Kukorica MZ Earliking 2,25-2,5 levél 1 tőzeg
Alma AP Red Delicious 4-5 levél 1 John Innes
Rizs RC Ishikari 2-23 levél 4 John Innes
Paradicsom TO Alisa Craig 2-23 levél 1 tőzeg
X. táblázat
Növényi növekedést szabályozó hatás
A vegyület sorszáma A táblázat száma BR WW RC AP MZ TO TO* TO**
1. I. 1
2. IV. nv nv nv nv nv nv nv 1
4. IV. 1 1 nv nv
2. V. nv nv nv 1 nv 1A 2G
3. V. nv nv nv nv 2G 2G
5. VI. nv nv nv nv nv 1
Jelmagyarázat a X. táblázathoz:
*2000 ppm hatóanyag-tartalmú permedével kezelve **500 ppm hatóanyag-tartalmú permedével kezelve nv: nem végeztünk vizsgálatot
1: 10-30%-os növekedésgátlás
2: 21-60%-os növekedésgátlás
3: 61-100%-os növekedésgátlás üres hely: 10%-osnál kisebb növekedésgátlás
G: mélyebb zöld szín
A: csúcssérülés
T: bokrosodás vagy oldalhajtás-képződés
25. példa
Szuszpenziós készítmény előállítása 40
A komponensek ósszeőrlésével és az őrlemény vizes hígításával állítottuk elő a következő összetételű szuszpenziós készítményt:
5. sz. vegyület (Π. táblázat) Dispersol T (formaldehid naftalinszulfonát-kondenzátum és nátrium-szulfát keveréke)
Víz ad
0,0001 tömcg%
0,05 tömeg% 100,0 tömeg%
26. példa
Granulátum előállítása
A hatóanyagot oldószerben oldottuk, és az oldatot porcelánföld-granulátumra permeteztük. Ezután az oldószert elpárologni hagytuk. A következő összetételű granulátumot állítottuk elő:
5. sz. vegyület (Π. táblázat) 95 tömeg%
Porcelánföld-granulátum 5 tömeg%

Claims (3)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Eljárás (I) általános képletű akrilsavszármazékok előállítására - a képletben
A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy az alkilrészen (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)- csoport, ,
W ROOC-OCH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R* 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, benzoilcsoport, 1-4 szénatomos alkanoilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-imino-metil-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxiesoport, vagy halogénatommal, fenilcsoporttal vagy fenoxieso18
-181
HU 203 884 Β porttal adott esetben egyszeresen szubsztituált 1-. 4 szénatomos alkilcsoport, ahol a fenoxicsoporthoz adott esetben egy halogén- vagy fenoxiszubsztituens kapcsolódhat, és
Y és Z1 hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet-, azzal jellemezve, hogy
a) egy (Π) általános képletű ketoésztert - a képletben
A, Z’, X, Y és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti oldószer jelenlétében egy (VI) általános képletű foszforánnal reagáltatunk - a képletben Ph fenilcsoportot jelent, és Z és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti -; vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben W R’OOC-C-CH-OR2 általános képletű csoportot jelent, egy (X) általános képletű acetálból - a képletben A, X, Y, Z1, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - R2OH általános képletű vegyületet hasítunk le; vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben W R’OOC-C-CH-OR2 általános képletű csoportot jelent és a további szubsztituens jelentése a tárgyi kör szerinti, azzal a feltétellel, hogy ha W az öttagú gyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó CH3OOC-C-CH-OCH3-csoportot és A kénatomot jelent, X, Y és Z1 legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű, egy (ΧΙΠ) általános képletű vegyületet - a képletben A, X, Y, Z1 és R1 jelentése a tárgyi kör szerinti a jelen pontban foglalt korlátozással - bázissal, majd R^ általános képletű vegyűlettel reagáltatunk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és Q kilépőcsoportot jelent vagy
d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására,· amelyekben W R’OOC-C-CH-OR2 általános képletű csoportot jelent és a további szubsztituensek jelentése a tárgyi kör szerinti, azzal a feltétellel, hogy ha W az öttagú gyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó CH3OOC-C-CH-OCH3-csoportot és A kénatomot jelent, X, Y és Z1 legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű, egy (IX) általános képletű vegyületet - a képletben A, X, Y, Z’ és R* jelentése a tárgyi kör szerinti a jelen pontban foglalt korlátozással - bázissal és HCOOR1 általános képletű hangyasav-észterrel - a képletben R1 jelentése a tárgyi kör szerinti - reagáltatunk, és a kapott terméket R2Q általános képletű vegyűlettel reagáltatjuk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és Q kilépócsoportot jelent -;
és kívánt esetben a fentiek szerint előállított, X helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyűleteket ismert módon a megfelelő, X helyén benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó származékokká alakítjuk, vagy kívánt esetben az X helyén formilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek formilcsoportját sztirilcsoporttá alakítjuk.
2. Fungicidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű akrilsavszármazékot tartalmaz - a képletben
A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy, fenil-( 1—4 szénatomos alkil)-csoport,
W R’OOC-C-CH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, benzoilcsoport, 1-4 szénatomos alkanoilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metil-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoport, fenoxicsoport, vagy fenilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, amelyben a fenoxicsoporthoz adott esetben egy halogén- vagy fenoxi-szubsztituens kapcsolódhat, és
Y és Z1 hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet-, szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígitóanyagokkal, előnyösen agyagásványokkal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel vagy vízzel, és adott esetben felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékeivel együtt.
3. Növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű akrilsavszármazékot tartalmaz - a képletben
A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
W R’OOC-C-CH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben
R* 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
Z oxigénatomot jelent,
X jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, és
Y és Z’ hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z’ együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet -, szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyagokkal, előnyösen agyagásványokkal, tallóimmal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel vagy vízzel, és adott esetben felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékeivel együtt
-19HU 203 884 Β IntCl.5: C07D307/40
CHiO ( IA ) (IB)
CHzC4Hj xC0*CH3 $ í c
(IC)
CH,0
-20HU 203 884 Β IntCl.5: C 07 D 307/40 (IF ) ( 1G )
-21HU 203 884 Β Int. Cl.5: C 07 D 307/40
CH,OrC H
CO^CHj
R5 (IN)
-22HU 203 884 Β Int CL5: C 07 D 307/40
COtCH, ( 10 )
COÍR'1
CH
ZR1
CO.R1
I
C. H i
ZR1 (b )
CO,R4
Á-
I
H
-2324 (A) reakcióvázlat
HU 203 884 Β IntCl.5: C07D307/40
COjR* ( IV)
-24HU 203 884 Β IntCl.5: C07D307/40 (B) reakció váz lat
HU871658A 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components HU203884B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609452A GB8609452D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43234A HUT43234A (en) 1987-10-28
HU203884B true HU203884B (en) 1991-10-28

Family

ID=10596396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871658A HU203884B (en) 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components

Country Status (18)

Country Link
US (4) US4863503A (hu)
EP (1) EP0243014B1 (hu)
JP (1) JP2591743B2 (hu)
KR (1) KR950004002B1 (hu)
CN (1) CN1021403C (hu)
AT (1) ATE61363T1 (hu)
AU (1) AU611387B2 (hu)
BR (1) BR8701891A (hu)
CA (1) CA1297871C (hu)
DE (1) DE3768314D1 (hu)
DK (1) DK187787A (hu)
ES (1) ES2039235T3 (hu)
GB (1) GB8609452D0 (hu)
GR (1) GR3001563T3 (hu)
HU (1) HU203884B (hu)
IL (1) IL82128A (hu)
NZ (1) NZ219871A (hu)
ZA (1) ZA872504B (hu)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679967A (en) * 1985-01-20 1997-10-21 Chip Express (Israel) Ltd. Customizable three metal layer gate array devices
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
FR2604173B1 (fr) * 1986-09-18 1988-12-30 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide
ES2082743T3 (es) * 1986-12-16 1996-04-01 Zeneca Ltd Derivados de pirrol y su uso en agricultura.
CA1334975C (en) * 1987-11-13 1995-03-28 James H. Holms Furan and pyrrole containing lipoxygenase inhibiting compounds
FR2635591B1 (fr) * 1988-08-01 1990-10-12 Comp Generale Electricite Materiau organique pour l'optique non lineaire
US4935530A (en) * 1988-10-18 1990-06-19 Allergan, Inc. Process for preparing 5-substituted-3-furaldehydes
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
DE3933573A1 (de) * 1989-10-07 1991-04-18 Basf Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE59008356D1 (de) * 1989-12-14 1995-03-09 Ciba Geigy Ag Heterocyclische Verbindungen.
FR2667316B1 (fr) * 1990-10-02 1994-09-16 Roussel Uclaf Nouveaux derives du benzofuranne, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
CA2119155C (en) * 1991-10-18 1999-06-15 Dennis Paul Phillion Fungicides for the control of take-all disease of plants
US5254559A (en) * 1991-12-04 1993-10-19 American Cyanamid Company Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted)thioalkylpyrroles
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
US5286742A (en) * 1992-11-03 1994-02-15 American Cyanamid Company Pyrrole thiocarboxamide insecticidal and acaricidal agents
WO1994022830A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-13 Smithkline Beecham Corporation Chemical compounds
DE4405428A1 (de) * 1993-07-05 1995-03-30 Bayer Ag 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate
GB9314355D0 (en) * 1993-07-12 1993-08-25 Sandoz Ltd Novel compounds
US5512537A (en) * 1994-03-02 1996-04-30 Zeneca Limited 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5681795A (en) * 1994-03-02 1997-10-28 Zeneca Limited 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
US5482974A (en) * 1994-03-08 1996-01-09 Monsanto Company Selected fungicides for the control of take-all disease of plants
US5486621A (en) * 1994-12-15 1996-01-23 Monsanto Company Fungicides for the control of take-all disease of plants
DE69618370T2 (de) * 1995-04-11 2002-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Substituierte Thiophenderivate und diese als aktiver Bestandteil enthaltenden Fungizide für Land- und Gartenbauwirtschaft
IT1276738B1 (it) * 1995-06-16 1997-11-03 Erregierre Spa Processo per la preparazione di derivati dell'acido -metil-2- tiofeneacetico
DK1023283T3 (da) * 1997-10-14 2003-06-23 Monsanto Technology Llc Syntese af 3-carboxymethoxy-4,5-dimethylthiophen
DK1200393T3 (da) 1999-08-13 2004-04-13 Monsanto Technology Llc Oximamider og hydrazonamider, der har fungicid aktivitet
AU2011349461A1 (en) 2010-12-21 2013-06-27 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of Bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
GB202006386D0 (en) 2020-04-30 2020-06-17 Syngenta Crop Protection Ag Microbiocidal Compounds
GB202006399D0 (en) 2020-04-30 2020-06-17 Syngenta Crop Protection Ag Microbiocidal compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1503649A (en) * 1974-06-28 1978-03-15 Glaxo Lab Ltd Process for the preparation of alpha-keto acids
DE2602372C3 (de) * 1975-01-23 1978-11-16 Sagami Chemical Research Center, Tokio Thiophen- oder Furanderivate und Verfahren zu deren Herstellung
US4144248A (en) * 1976-03-04 1979-03-13 Sagami Chemical Research Center Aromatic acetic acid derivatives having sulfur atom at alpha-position and process for their preparation
US4233452A (en) * 1979-05-03 1980-11-11 Merck & Co., Inc. Derivatives of glycolic and glyoxylic acid as inhibitors of glycolic acid oxidase
GB2076801A (en) * 1980-04-14 1981-12-09 Erba Farmitalia alpha , beta -Disubstituted Acrylamido Cephalosporins
DE3145510A1 (de) * 1981-11-17 1983-05-26 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verbessertes verfahren zur herstellung von 1h-pyrrol-2-essigsaeureestern
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
US4837217A (en) * 1985-04-19 1989-06-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
EP0243012B1 (en) * 1986-04-17 1993-01-13 Imperial Chemical Industries Plc Pyridyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0243014A1 (en) 1987-10-28
US5053073A (en) 1991-10-01
GR3001563T3 (en) 1992-11-23
JP2591743B2 (ja) 1997-03-19
KR870010033A (ko) 1987-11-30
KR950004002B1 (ko) 1995-04-22
CA1297871C (en) 1992-03-24
US5073184A (en) 1991-12-17
ATE61363T1 (de) 1991-03-15
AU7111087A (en) 1987-10-22
ZA872504B (en) 1987-12-30
DK187787D0 (da) 1987-04-10
AU611387B2 (en) 1991-06-13
CN1021403C (zh) 1993-06-30
JPS62258344A (ja) 1987-11-10
IL82128A (en) 1994-05-30
DE3768314D1 (de) 1991-04-11
DK187787A (da) 1987-10-18
GB8609452D0 (en) 1986-05-21
NZ219871A (en) 1989-09-27
ES2039235T3 (es) 1993-09-16
EP0243014B1 (en) 1991-03-06
HUT43234A (en) 1987-10-28
US5160364A (en) 1992-11-03
CN87103543A (zh) 1988-02-24
BR8701891A (pt) 1988-02-02
US4863503A (en) 1989-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
US4802913A (en) Fungicidal alpha-substituted acrylates
US5157144A (en) 2-(halomethyl)-alpha-(methoxyimino) benzeneacetic acid methyl ester
RU2024496C1 (ru) Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью
EP0256667B1 (en) Substituted phenyl-2-propenoic acid derivatives useful in agriculture
KR950003924B1 (ko) 살균제의 제조방법
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
KR900006097B1 (ko) 살균제로서의 복소환식 화합물의 제법
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
US4877811A (en) Chemical compounds
EP0304171B1 (en) Pyrimidine derivatives
CA1314046C (en) Indole derivatives
US5145954A (en) Derivatives of alphaphenylacrylic acid and their use in agriculture
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
RU2066314C1 (ru) Производные n-(пирид-5-ил)циклопропанкарбоксамида и их стереоизомеры и фунгицидная композиция
EP0193270B1 (en) Heterocyclic compounds
US4895974A (en) Fungicides
US5090992A (en) Pyrimidine compounds
US5229393A (en) Fungicidal alpha substituted acrylates
JPH0557261B2 (hu)
KR950009751B1 (ko) 살균제
JPH05194506A (ja) ピリジルチアゾール系化合物、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
JPS63159379A (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤または植物生長調節剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee