KR790001342B1 - 트리아졸릴-0, n-아세탈류의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

트리아졸릴-0, N-아세탈류의 제법

본 발명은 살진균제로서 유용한 다음 구조식(I)의 트리아졸릴-0, N-아세탈류 및 그 염의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R¹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 또는 아르알킬(아릴 부분은 임의로 치환될 수도 있다)을 나타내며,

R², R⁴는 R¹에서 언급한 기들 중의 하나이며 R²는 수소일 수 있다.

Az는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1), 1, 2, 4-트리아졸릴-(4), 또는 1, 2, 3-트리아졸릴-(1)기이며, 이들은 임의로 치환될 수도 있다.

예를들어 트리페닐이미다졸 및 트리페닐 1, 2, 4-트리아졸과 같은 트리틸-이미다졸 및 1, 2, 4-트리아졸류 등이 좋은 살진균작용을 갖는다는 것은 미합중국 특허 제3,321,366호 및 벨기에 특허 제738,095호 등에 기술되어 있다. 그러나 이들의 효과는 만족스럽지 못했으며, 특히 소량 또는 저농도로 사용될 때는 더욱 만족스럽지 못했다. 또한 아연 에틸렌-1, 2-비스-디티오카르바메이트가, 감자나 토마토의 마름병의 원인이 되는, 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)같은 피코마이세테스(Phycomycetes) 병원균 및 여러가지 토양 진균에 대해 좋은 살진균 효과를 나타낸다는 것은 이미 공지의 사실이다. 하지만, 종자에 입혀서(dressing) 사용할 경우에는 그 효과가 항상 만족스럽지는 못하다.

본 발명에 따른 화합물은 강한 살진균 특성을 나타낸다.

R¹은 탄소원자 1 내지 8개(특히 1 내지 4개)를 갖는 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐, 탄소원자수 6 내지 10개인 아릴로 치환되거나 아릴부분에 6 내지 10개의 탄소를 갖고 알킬부분에 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된(할로겐 특히 불소, 염소 또는 취소 등에서 선택한 치환기로) 탄소원자 5 내지 7개(특히 5 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄의 사이클로 알킬 또는 사이클로 알케닐, 탄소원자 1 내지 4개(특히 1 내지 2개)의 알콕시, 특히 불소나 염소와 같은 할로겐원자 1 내지 5개와 탄소원자 1 내지 2개를 가진 할로게노알킬, 불소나 염소와 같은 할로겐 원자 3 내지 5개와 탄소원자 1 내지 2개를 가진 할로게노알킬티오(예 : 클로로 디플루오로메틸티오), 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 0-또는 P-위치에 페닐기와 니트로기를 가직 카블콕시 등이다.

R²은 수소, 탄소원자 1 내지 6개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소원자 2 내지 6개(특히 2 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 5개)의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, 아릴부분에 탄소원자 6 내지 10개 아킬 부분에 탄소원자 1 내지 2개를 갖는 아랄킬이나 탄소원자 6 내지 10개의 아릴로 치환된 탄소원자 5 내지 7개(특히 5 내지 6개)의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 불소나 염소 또는 취소와 같은 할로겐원소에서 골라낸 치환기, 탄소원자 1 내지 4개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬과 1 내지 2개의 탄소원자와 불소나 염소와 같은 할로겐원자 2 내지 5개를 갖는 할로게노알킬 등이다.

R⁴은 탄소원자 1 내지 8개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄알케닐, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, 탄소원자 5 내지 7개(특히 5 내지 6개)의 사이클로알킬이나 사이클로알케닐, 임의로 치환된 탄소원자 6 내지 10개의 아릴이나 아릴 부분에 탄소원자 6 내지 10개와 알킬 부분에 탄소원자 1 내지 2개를 가진 임의로 치환된 아릴킬, 불소, 염소 또는 취소와 같은 할로겐원소에서 골라낸 치환기, 탄소원자 1 내지 6개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 탄소원자 1 내지 4개(특히 1 내지 2개)의 알콕시, 1 내지 2개의 탄소원자와 불소와 염소 등의 1 내지 5개의 할로겐원소를 가진 할로게노알킬, 1 내지 2개의 탄소원자와 불소나 염소 등의 할로겐원소 3 내지 5개를 가진 할로게노알킬티오(예 : 클로로디클로로메틸티오), 알콕시 부분에 1 내지 4개 탄소와 0-, P-위치에 페닐기와 니트로기를 갖는 카브알콕시 등이다.

Az는 다음 기들 중의 하나이다.

여기서 Hal은 염소나 취소와 같은 할로겐이고 'Alkyl'은 CH₃가 좋다.

구조식(I)의 화합물은 두개의 비대칭 탄소원자를 갖고 있으므로 에리쓰토형이나 쓰리토형이 될 수 있다(이 두 경우 모두 주로 라세메이트(racemate) 형태이다).

구조식(I)의 화합물은 다음과 같이 제조한다. 다음 구조식(II)의 티아졸 유도체를

상기 구조식에서

R¹, R²및 R⁴는 상기에서와 같음.

임의로 극성용매의 존재하에 착수소화물로 환원시켜 제조한다.

놀랍게도 본 발명에 의한 활성 화합물들은 트리페닐 이미다졸, 트리페닐-1, 2, 4-트리아졸 및 아연 에틸렌-1, 2-비스-디티오카바메이트 등의 문헌에 공지된 화합물보다 훨씬 강한 살균성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 의한 활성 화합물은 기술적인 진보를 나타낸다.

예로서 1-페녹시-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-3, 3-디메틸부탄-2-온과 붕수소화 나트륨을 출발물질로 사용할 경우 제조방법의 반응과정을 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

다음은 구조식(II)인 출발물질의 실례이다. [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-페녹시]-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-4'-클로로닐녹시]-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-3'-클로로페녹시]-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-2', 4'-디클로로페녹시]-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-2', 4'-디클로로페녹시]-4-클로로-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-2', 6'-디클로로페녹시]-아세토페논, [W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-4'-메톡시페녹시]-아세토페논, [W-메틸]-[W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-4'-클로로페녹시]-아세토페논, [W-페닐]-[W-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[W-2', 4'-디클로로페녹시]-아세토페논, [W-메틸]-[W-1, 2, 4-트리아졸릴-1']-[W-2', 5'-디클로로페녹시]-아세토페논, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[2-(2', 4'-디클로로페녹시]-아세트알데히드, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 4'-디클로로페녹시]-프로판-2-온, [2-(1, 2, 4- 트리아졸릴-1')]-[2-페녹시]-부탄-3-온, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[2-(4'-클로로페녹시]-부탄-3-온, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[4'-플루오로페녹시)]-부탄-3-온, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[2-(2', 4'-디클로로페녹시]-부탄-3-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 4'-디클로로페녹시)]-3-메틸-부탄-2-온, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)]-[2-(4'-클로로페녹시)]-4-메틸-펜탄-3-온, [2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[2-(2'-4'-디클로로페녹시)]-4-메틸-펜탄-3-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 4'-디클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 5'-디클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 6'-디클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2', 4', 6'-트리클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2'-클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-브로모페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-플루오로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-4'-디메틸페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-메톡시페녹시)]3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-3급부틸페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-이소프로필페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2'-메틸-4'-클로로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-트리플루오로메틸페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(4'-니트로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')]-[1-(2'-니트로페녹시)]-3, 3-디메틸-부탄-2-온, [1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)]-1-(4-플루오로디클로로메틸머캡토페녹시)-3, 3-디메틸-부탄-2-온, 1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-1-(0-디페녹시)-3, 3-디메틸-부탄-2-온, 1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-1-(0-디페녹시)-3, 3-디메틸-부탄-2-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-페녹시-4, 4-디메틸-펜탄-3-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-(4-플루오로페녹시)-4, 4-디메틸-펜탄-3-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-(2, 4-디클로로페녹시-4, 4-디메틸-펜탄-3-온, 1-페닐-1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-1-(4-플루오로페녹시)-3, 3-디메틸-부탄-2-온, 1-페닐-1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-1-(2, 4-디클로로페녹시)-3, 3-디메틸-부탄-2-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-(2, 4-디클로로페녹시)-1-사이클로헥실-에탄-1-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-(2, 4-디클로로페녹시)-1-사이클로펜틸-에탄-1-온, 2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1)-2-(2, 4-디클로로페녹시)-3-사이클로헥실-프로판-3-온.

본 발명에 사용할 수 있는 구조식(II)의 트리아졸 유도체는 아직 문헌에 기술되어 있지 않으나, 1972년 1월 11일자 독일연방공화국 특허원 제2201063.5호에서 부분적으로 다루어졌다. 그 유도체들은 예를들면 바람직하기로는 80 내지 120℃의 온도에서 용매나 희석제 또는 산결합제의 존재하에 할로게노에테르-케톤과 1, 2, 4-트리아졸을 화학량 비율로 반응시켜 제조한다. 다른 제조공정들 중에서도 특히 언급해야 할 것은 140 내지 200℃의 온도에서 탈수제와 희석제의 존제하에 하이드록시에테르-케톤과 1, 2, 4-트리아졸과의 반응이다.

제조공정이나 작업조건에 따라서 구조식(II)의 트리아졸 유도체는 1, 2, 4-트리아졸릴-(4) 유도체로서, 또는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1) 유도체로서 얻어지는데, 1, 2, 4-트리아졸의 호변성 때문에 두가지 형태의 화합물의 혼합물로서도 수득된다.

사용할 수 있는 구조식(I)의 화합물의 염은 생리학적으로 무독한 산들과의 염이다. 바람직한 산들로는 브롬화 수소산 특히 염산과 같은 할로겐화 수소산 및 포스포릭산, 1작용기 또는 2작용기의 카복실산, 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르불, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산과 같은 하이드록시 카복실산 및 1, 5-나프탈렌-디설포닉산 등이 있다.

본 발명의 만약 제조방법에 있어서, 반응의 적당한 희석제는 극성유기용매로써 예를들면 메탄올, 에탄올, 부탄올과 이소프로판올과 같은 알콜이나 디에틸에테르 같은 에테르류 또는 테트라하이드로푸란이 좋다. 대개, 반응은 0°에서 30°바람직하게는 0°에서 20°에서 수행된다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 구조식(II)의 화합물 1몰당 나트륨 보로하이드라이드 또는 리튬 알라네이트와 같은 복수소화합물 약 1몰을 사용한다. 구조식(I)의 화합물을 격리시키기 위해 잔류물을 염화수소산으로 처리하고 용액을 알카민으로 정제해서 유기용매로 추출한다. 그 이상의 작업은 통상방법에 따른다.

본 발명에 따르는 화합물은 강한 살진균작용을 나타내며 농작물을 해치지 않으므로 식물보호 항진균제로 사용할 수 있다. 살진균제는 아르키미세트, 피코미시트, 아스코미시트, 바시디오미시트와 푼지 임페홱티 등을 살균하는 식물보호에 사용된다. 본 발명에 따른 화합물은 아주 넓은 작용범위를 가지며, 식물의 땅속 부분이나 지표상의 부분에 해를 주는 기생균과 씨까지 옮아갈 수 있는 병원균을 죽이는데 사용될 수 있다. 그 화합물들은 특히 식물의 지표상의 부분에 있는 기생균을 죽이는데 훌륭한 작용을 나타낸다(예를 들면 에리시페, 포스도패어라, 스패어로테카, 벤투리아 또는 피리큐라리아종 등). 또한 녹병균이나 흑수병균(예 : 밀의 깜부기병원균) 등에 특효가 있다.

본 발명에 따른 화합물은 예방 뿐만 아니라 치료에도 특효가 있다는 점은 강조할 만하다. 회 감염된 후에도 사용할 수 있다. 식물의 땅속에 묻힌 부분이나 지상으로 나온 부분 또는 시 등에 본 화합물을 사용하여 식물을 병균 등으로부터 보호할 수가 있다. 본 발명에 따른 화합물은 용액, 유제, 현탁액, 연고, 분말 과립 등의 모양으로 만들 수가 있다. 기지의 방법으로, 예를들면 계면활성제 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포제를 사용해서 본 화합물과 증량제(액체, 고체, 액화기체의 희석제나 매개체)를 혼합시켜 얻을 수 있다. 물을 증량제로 사용할 경우 보조용매로서 유기용매를 쓸 수 있다. 액체희석재나 매개체로는 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔, 벤젠이나 알킬 나프탈렌), 염소로 처리된 방향성 또는 지방성 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드), 지방성 탄화수소(예 : 사이클로헥산 또는 파리핀), 알콜(예 : 부탄올, 글리콜 또는 이들의 에테르나 에스테르), 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논), 또한 강한 극성용매(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸설파옥사이드 또는 아세토니트릴 등과 물) 등이 있다. 액화가스희석제라 함은 상온상압에서 가스모양의 액체를 의미하며, 그 예로는 할로겐화 탄화수소와 같은 에이로솔 프로팰런트(연무질추진체)와 프레온이 있다.

고체희석제나 매개체로는 지하자연광물(예 : 고령토, 진흙, 활석, 석영, 아라풀가이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토)이나 또는 인공광물(분산실리식 액시드, 알루미나 또는 규산염) 등을 사용한다. 유화제나 기포제(포말제)의 적당한 예로는 무이온성 또는 음이온성 유화제 즉 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜에테르(예 : 알킬아릴폴리글리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬설파네이트, 아릴설포네이트와 알부민가수분해물 등이 있고 분산제로는 리그닌아황산염소모액과 메틸셀루로오즈가 적당하다.

본 발명에 따른 화합물은 다른 화합물과의 혼합물로 나타낼 수 있다. 다른 화합물이라 함은 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제(線蟲)제, 제초제, 새쫓는 약, 성장조정제, 식물영양제와 토지개량제 등을 말한다.

위와 같은 제품들은 본 화합물의 1 내지 95%(주로 5 내지 90%)의 무게를 갖는다.

본 화합물은 만들어진 모양이나 희석으로 얻은 사용하기 편리한 모양(예 : 용액, 유액, 현탁액, 분말, 연고, 과립 등)으로 사용한다. 잎파리 살균제로 사용할 때 본 화합물의 농도는 아주 넓은 범위로 대개 중랑당 0.1 내지 0.00001% 특히 0.05 내지 0.0001%가 좋다. 종자의 치료에서 본 화합물의 양은 대개 종자 1킬로그람당 0.001 내지 50그람(특히 킬로그람당 0.01 내지 10그람)이 좋다. 흙속의 균을 죽일 때는 흙 1 입방미터당 1 내지 1,000그람(특히 10 내지 200그람)의 본 화합물이 필요하다. 본 발명에 따른 화합물은 훌륭한 정균작용을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 고체 또는 기체의 희석제나 매개체와의 혼합물 또는 액체희석제 또는 계면활성제를 갖는 매개체와의 혼합물에서 살균성질을 갖는다. 진균류나 진균류 서식지에 본 화합물만 투여하거나 그 작용성분을 갖는 혼합물 또는 희석제나 매개체를 혼합시킨 화합물을 투여해서 살균할 수 있다. 본 화합물을 단독으로 또는 희석제나 매개체와의 혼합물의 형태로 성장하기 전 또는 성장도중의 진균류로부터 농작물을 보호할 수 있다.

본 화합물의 살균작용을 다음 시험예로 보면 자명하다.

[시험예 1]

에리시페시험/방제

용매 : 아세톤(전 중랑의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르(전 중랑의 0.3%)

물 : 전 중랑의 95%

분무액에 적합한 농도로 만들기 위해 본 화합물에 언급한 만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 전술한 양만큼 섞어 희석시킨다. 3장의 잎이 달린 어린 오이에 물방울이 뚝뚝 떨어질 때까지 본액을 뿌렸다. 이 오이를 말리기 위해 온실에 24시간 넣어 두었다. 균을 접종시키기 위해서 진균류 에리시페 시코레아룸의 분생포자를 뿌려 주었다. 다음에 23 내지 24℃ 상대습도 75%의 온실로 옮겨 놓았다. 12일 뒤 오이의 전염은 약품처리도 않고 균을 접종시킨 대조식물과 같은 비율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험대조식물의 경우만큼 크게 감염되었음을 뜻한다. 작용화합물, 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 1]

에리시페 시험

[시험예 2]

에리시페시험/침투성

용매 : 아세톤(전 중랑의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르(전 중랑의 0.3%)

물 : 전 중랑의 95%

관수액에 적합한 농도로 만들기 위한 작용화합물에 언급한 만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 언급한 만큼 섞어 희석시킨다. 표준토양에서 자란 오이에 잎이 하나 내지 두개 나온 단계에서 흙 100ml당 본 화합물의 기술한 농도를 가진 물 20ml를 일주일에 세번 부어 주었다. 그후 이런 방법으로 처리된 식물은 진균류 에리시페 시코라시아룸의 분생포자로 감염되었다. 이것을 온도 23 내지 24℃ 상대 대기습도 70%의 온실로 옮겨 놓았다. 12일 후 오이의 전염은 약품처리도 않고 균을 접종시킨 대조식물과 같은 비율로 나타났다. 0%라 함은 전염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험대조식물의 경우만큼 크게 간염되었음을 뜻한다. 작용화합물 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 2]

[시험예 3]

포도스패어라시험(사과의 가루곰팡이병)/예방

용매 : 아세톤(전 중랑의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르(전 중랑의 0.3%)

물 : 전 중랑의 95%

분무액에 적합한 농도로 만들기 위해 작용화합물에 언급한 만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 언급한 만큼 섞어 희석시킨다. 잎사귀 4 내지 6의 단계에서 열매를 맺는 사과 나무에 물방울이 뚝뚝 떨어질 때까지 본 액을 뿌렸다. 온도 20°상대 대기습도 70%의 온실에 24시간 넣었다. 이때, 사과의 가루팡이 병균 포도스패어라 류코르리차 삶(podosphaera leucotricha salm)의 분생포자를 뿌려 균을 접종시키고 온도 21 내지 23℃ 상대 대기습도 약 70%의 온실로 옮겨 놓았다. 균을 접종시킨 후 10일 후 실생(實生)의 감염은 균을 접종시킨 대조식물과 같은 비율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험대조식물의 경우 만큼 크게 감염되었음을 뜻한다. 작용화합물, 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 3]

[시험예 4]

발아처리시험/곡류의 가루곰팡이병/예방(잎파괴군) 작용 화합물을 적합하게 조제하기 위해 유효화합물(중랑 0.25부)을 디메틸포름아미드(중량 25부)와 유화제(중량 0.06부)에 넣고 물(중량 975부)를 첨가했다. 분무액에 적당한 최종 농도로 물로서 희석됐다.

예방작용을 시험하기 위해 암셀(Amsel) 변종의 어린 보리(잎사귀 하나인)에 작용 화합물 조제를 이슬처럼 젖을 때까지 뿌려 주었다. 마른 후에 그 보리에 에리시페 그라미니스바 호르다이(Erysiphe graminis var hordei)의 포자를 뿌려 주었다.

온도 21 내지 22℃ 대기습도 80 내지 90%에 6일간 방치 후에 조사해 보니 보리에 작은 곰팡이 혹이 나타났다. 감염 정도는 처리치 않은 대조식물과 같은 전염율을 나타내었다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 처리치 않은 경우의 감염율과 같은 정도임을 뜻한다. 본 화합물은 작용이 클수록 가루곰팡이병 감염율이 적어짐을 나타낸다. 작용화합물, 살포시의 화합물의 농도와 감염 정도 등은 아래표와 같다.

[표 4]

[시험예 5]

보리의 가루곰팡이병 시험(에리시패 그라미니스 바,호르다이)/침투성

[질균곡류발아병]

작용 화합물을 씨에 가루로 입혀 사용한다. 작용 화합물의 소기의 최종농도의 가루 혼합물을 얻기 위해 특이한 작용 화합물에 활석과 규조토의 동등 중량부의 혼합물을 섞는다. 종자 치료를 위해 증량된 화합물을 넣은 밀폐된 유리병에 보리 씨를 넣고 흔들어 준다. 후루스토퍼 표준토양 1부의 용적과 석영모래 1부의 용적과의 화합물로 2cm 가량 덮은 화분에 종자를 2×3 그레인 비율로 뿌려준다. 온실의 양호한 조건하에 발아가 나타났다. 뿌린 후 7일 뒤 보리엔 이미 첫잎이 나와 있었고 이때 에리시페 그라미니스 바,호르다이,포자를 뿌려주고 온도 21 내지 22℃ 상대 대기습도 80 내지 90%에 16시간 빛에 노출시켜 더 키웠다. 6일 이내에 전형적인 가루곰팡이 혹이 잎사귀에 나타났다. 감염 정도는 처리치 않는 대조표준의 감염율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 처리치 않은 대조표준의 경우와 같은 정도의 감염율을 뜻한다. 본 화합물은 작용이 클수록 가루곰팡이병의 감염율이 적어짐을 나타낸다. 작용화합물, 씨에 입힌 화합물의 농도, 씨에 입힌 양과 가루곰팡이병 감염율은 아래 표와 같다.

[표 5]

[시험예 6]

후시클라디움시험(사과병)/방제

용매 : 아세톤(전 중량의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르(전 중량의 0.3%)

물 : 전 중량의 95%

살포하기에 적당한 농도로 만들기 위하여 본 화합물에 전술한 양만큼의 용매를 섞어주고 전술한 바 있는 부가물을 함유하고 있는 물을 언급한 양만큼 섞어주어 농축액을 희석시켰다. 잎사귀 4 내지 6개의 단계에 있는 어린 사과 종자에 방울이 뚝뚝 떨어질 때까지 살포액을 뿌려 주었다. 온도 20℃ 상대대기습도 70%의 온실에 24시간 넣어두었다. 그리고 나서 사과병의 원인이 되는 유기질(후시클라디움 댄드리티쿰 휴켈)의 분생포자 현탁액으로 접종시켜 온도 18 내지 20℃, 상대대기습도 100%의 습한 방에 18시간 방치했다. 그 다음 온실에 14일간 넣어 두었다. 접종시킨 후 15일 뒤 실생묘목의 감염은 군을 접종시킨 대조식물과 같은 비율을 나타냈다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 대조식물의 경우와 똑같이 크게 감염되었음을 의미한다. 작용화합물, 작용화합물의 농도 및 그 결과는 다음 표와 같다.

[표 6]

본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 다음 실시예로써 자명해진다.

[실시예 1]

31.4g의 ω-[4'-클로로페녹시]-ω-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-아세토페논 0.1몰을 메탄올 300ml에 용해시키고 3g(0.08몰)의 나트륨 수산화붕소 0.1몰을 얼음에 섞어 냉각될 때까지 이 용액에 집어넣는다. 반응혼합물을 실온에서 한시간 교반하고 용매를 진공에서 한시간 증류시킨다. 잔류물을 묽은 염화수소산을 넣어 용액을 간단히 가열하고 여과시킨다. 여과한 물은 수산화나트륨용액으로 알킬린을 정제한다. 여기서 생긴 침전물을 여과시키고 에틸아세테이트에 넣는다. 에틸아세테이트를 증류한 뒤 오일이 남게 되는데 그것은 리그로인(ligroin)으로 가루로 결정됐다. 리그로인/이소프로판올로부터 재결정한 뒤 융점 117℃의 1-[4'-클로로페녹시]-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-2-페닐-에탄올 25g(98%)가 얻어진다.

[중간체의 제조]

32.5g(0.1몰)의 ω-브로모-ω-(4'-클로로페녹시)-아세토페논 0.1몰과 30g의 1, 2, 4-트리아졸 0.44몰을 240의 아세토니트릴에 용해시키고 용액을 역류하에 48시간 가열했다. 용매를 증류시킨 뒤 잔류물을 800ml의 물에 넣었다. 이 수용액을 메틸렌 클로라이드로 반복해서 추출시키고 메틸렌클로라이드 용액을 두번 물 200ml로 닦아낸 후 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 진공에서 증류해냈다. 잔류물은 결정화되어 나왔으며 리그로인/이소프로판올(2 : 1)로부터 재결정시킬 수 있었고 그 융해점은 98 내지 100℃였다. 중간시험조제로써의 출발물질로 필요한 ω-브로모-ω-(4'-클로로페녹시)-아세토페논을 4-클로로페놀과 ω-클로로아세토페논, 생성된 ω-(4'-클로로페녹시)-아세토페논과의 축합으로 얻었으며 그 용해점은 71℃였다.

[실시예 2]

587g(2몰)의 1-(4'-클로로페녹시)-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-3, 3-디메틸-부탄-2-온 2몰을 메탄올 3ℓ에 용해시켰다. 거기에 나트륨 수소화붕소 80g(2몰)을 얼음에 넣어 저으면서 온도 0 내지 10℃하에 5g의 비율로 첨가시키었다. 그 혼합물을 온도 5 내지 10℃에서 2시간 그리고 실온에서 12시간 휘저어 주었다. 그후 혼합물은 10°로 식어졌고 농축된 염산 300g(3몰)을 10 내지 20℃에서 첨가시켰다. 실온에서 6시간 저어준 뒤 생성된 현탁액을 나트륨 중탄산염 400g(4.8몰)을 함유하고 있는 물 3.8ℓ로 희석시켰다. 여기서 생긴 침전물을 여과시켰다. 85%짜리 1-(4'-클로로페녹시)-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-3, 3-디메틸-부탄-2-올 502g(용해점 112 내지 117℃)를 얻었다.

[실시예 3]

[에리쓰로형과 쓰리오형]

29.5g(0.114몰)의 1-페녹시-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-3, 3-디메틸-부탄-2-온을 250ml의 메탄올에 용해시키고 5.8g(0.15몰)의 나트륨 수소화붕소를 저으면서 식혀 온도 0 내지 5℃에서 첨가시켰다. 실온에서 12시간 저어준 후 혼합물을 실시예 2에서 설명한대로 20ml의 농축된 염화수소산과 250ml의 포화된 나트륨 중탄산염 용액과 작용시켰다. 중탄산나트륨을 포함하고 있는 현탁액을 염화메틸렌 150ml로 두번 동시에 추출시켰다. 결합된 유기추출물을 중성이 될 때까지 100ml의 물로 세척하고 건조시켜 진공에서 용매를 제거했다. 생성된 오일을 뜨거운 석유에테르로 끓여 주었다. 뜨겁게 여과시키고 건조시킨 결정잔류물 (가)가 생성됐다. 여과물을 진공에서 용매를 제거시켜 잔류물 (나)를 석유 에테르와 약간의 에테르로 빻았다. 4.1g(잔류물 (가))의 에리쓰로형(용해점 132℃)와 19.3g(잔류물 (나))의 쓰리오형(용해점 88 내지 94℃)를 포함하고 있는 23.4g(79%)의 1-페녹시-1-[1, 2, 4-트리아졸릴-(1')]-3, 3-디메틸-부탄-2-온을 얻었다.

다음과 같은 구조식의 화합물을 유사하게 얻었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 트리아졸 유도체를 0 내지 30℃에서 용매로서 알콜의 존재하에 보론하이드라이드 나트륨과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 트리아졸릴 O, N-아세탈을 제조하는 방법.

   

   

   상기 구조식에서

   R¹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴 또는 아랄킬(아릴 부분은 경우에 따라 치환될 수도 있다)이고,

   R²및 R⁴는 R¹에서 언급한 기들 중의 하나이고,

   R²는 수소일 수 있고

   A₂는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1)나 1, 2, 4-트리아졸릴-(4) 또는 1, 2, 3-트리아졸릴-(1)의 임의로 치환된 기이다.