KR790001844B1 - 트리아졸릴-o, n-아세탈류의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

트리아졸릴-O, N-아세탈류의 제법

본 발명은 살진균제로서 유용한 다음 구조식(Ⅰ)의 트리아졸릴-O, N-아세탈류 및 그 염의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R¹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 임의로 치환한 아릴 또는 아르알킬(아릴부분은 임의로 치환될 수도 있다)을 나타내며,

R²및 R⁴는 각각 R¹에서 언급한 기들중의 하나이고, R²는 또한 수소일 수 있다.

A는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1), 1, 2, 4-트리아졸릴-(4), 또는 1, 2, 3-트리아졸릴-(1)기이며, 이들은 임의로 치환될 수도 있다.

예를 들어 트리페닐이미다졸 및 트리페닐 1, 2, 4-트리아졸과 같은 트리틸-이미다졸 및 -1, 2, 4-트리아졸류 등이 좋은 살진균작용을 갖는다는 것은 미합중국 특허 제 3, 321, 366호 및 벨기에 특허 제 738, 095호 등에 기술되어 있다. 그러나, 이들의 효과는 만족스럽지 못했으며 특히 소량 또는 저농도로 사용될 때는 더욱 만족스럽지 못했다. 또한 아연 에틸렌-1, 2-비스-디티오카바레이트가, 감자나 토마토의 마름병의 원인이 되는, 피토프토라 인페스탄스(phytophthora infestans) 같은 피코마이세테스(phycomycetes) 병원균 및 여러가지 토양 진균에 대해 좋은 살진균효과를 나타낸다는 것은 이미 공지의 사실이다. 하지만, 종자에 입혀서(dressing) 사용할 경우에는 그 효과가 항상 만족스럽지는 못하다.

본 발명에 따른 화합물은 강한 살진균 특성을 나타낸다.

R¹은 탄소원자 1 내지 8개(특허 1내지 4개)를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 탄소원자 2내지 6개(특히 3 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 알키닐, 탄소원자수 6 내지 10개의 아릴로 치환되거나 아릴부분에 6 내지 10개의 탄소를 갖고 알킬부분에 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된(할로겐 틀히 불소, 염소 또는 브롬등에서 선택한 치환기로) 탄소원자 5 내지 7개(특히 5 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄의 사이클로알킬 또는 사이클로로알케닐, 탄소원자 1 내지 4개(특히 1 내지 2개)의 알콕시, 특히 불소나 염소와 같은 할로겐원자 1 내지 5개와 탄소원자 1내지 2개를 가진 할로게노알킬, 불소나 염소와 같은 하로겐원자 3 내지 5개와 탄소원자 1 내지 2개를 가진 할로게노알킬티오(예 : 클로로디플루오로메틸티오), 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 0- 또는 P-위치에 페닐기와 니트로기를 가진 카브알콕시등이다.

R²는 수소, 탄소원자 1 내지 6개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소원자 2 내지 6개(특히 2 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 5개)의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, 아릴부분에 탄소원자 6 내지 10개 알킬부분에 탄소원자 1내지 2개를 갖는 아랄킬이나 탄소원자 6 내지 10개의 아릴로 치환된 탄소원자 5 내지 7개(특히) 5내지 6개의 사이클로알킬 또는 사이클로 알케닐 불소나 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원소에서 골라낸 치환기, 탄소원자 1내지 4개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬과 1 내지 2개의 탄소원자와 불소와 염소와 같은 할로겐원자 2 내지 5개의 갖는 할로게노알킬등이다.

R⁴는 탄소원자 1 내지 8개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄 알-킬, 탄소원자 2 내지 6개(특히 3 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소원자 5 내지 7개(특히 5 내지 6개)의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, 탄소원자 5내지 7개(특히 5 내지 6개)의 사이클로알킬이나 사이클로알케닐, 임의로 치환된 탄소원자 6내지 10개의 아릴이나 아릴부분에 탄소원자 6내지 10개의 알킬부분에 탄소원자 1 내지 2개를 가진 임의로 치환된 알랄킬, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원소에서 골라낸 치환기, 탄소원자 1 내지 6개(특히 1 내지 4개)의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 탄소원자 1 내지 4개(특히 1 내지 2개)의 알콕시, 1 내지 2개의 탄소원자와 불소와 염소등의 1 내지 5개의 할로겐 원소를 가진 할로게노알킬, 1 내지 2개의 탄소원자와 불소나 염소등의 할로겐 원소 3 내지 5개를 가진 할로게노알킬티오(에 : 클로로디플루오로메틸티오), 알콕시 부분에 1 내지 4개 탄소와 0-, P-위치에 페닐기와 니트로기를 갖는 카브알콕시 등이다.

Az는 다음 기들중의 하나이다.

여기서 Hal은 염소나 브롬과 같은 할로겐이고 알킬은 CH₃가 좋다.

구조식(Ⅰ)의 화합물은 두개의 비대칭 탄소원자를 갖고 있으므로 에리쓰로형이나 쓰리오형이 될 수 있다(이 두 경우 모두 주로 라세메이트(racemates)형태이다).

구조식(Ⅰ)의 화합물은 다음과 같이 제조한다. 다음 구조식(Ⅱ)의 티아졸 유도체를

(상기 구조식에서 R¹, R², R⁴및 Az는 상기에서와 같음.)

극성용매의 존재하에 포름아미딘-설핀산 및 알칼리금속수산화물로 환원시켜 제조한다.

놀랍게도 본 발명에 의한 활성 화합물들은 트리페닐이미다졸, 트리페닐-1, 2, 4-트리아졸 및 아연 에틸렌-1, 2-비스-디티오카바메이트등의 문헌에 공지된 화합물보다 훨씬 강한 살균성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 의한 활성화합물은 기술적인 진보를 나타낸다.

1-페녹시-1-〔1, 2, 4-트리아졸릴-(1')〕-3, 3-디메틸부탄-2-은과 포름아미딘설핀산을 출발물질로 사용할 경우 방법에서의 반응과정은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

다음은 구조식(Ⅱ)인 출발물질의 실례이다.

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-4'-클로로페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-3'-클로로페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-2', 4'-디클로로페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-2', 4'-디클로로페녹시〕-4-클로로-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-2', 6'-디클로로페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-4'-메톡시페녹시〕-아세토페논,

〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-4'-메틸페녹시〕-아세토페논,

〔ω-메틸〕-〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-4'-클로로페녹시〕-아세토페논,

〔ω-페닐〕-〔ω-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-2', 4'-디클로로페녹시-아세토페논,

〔ω-페닐〕-〔ω-1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔ω-2', 5'-디클로로페녹시〕-아세토페논,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2, 4-디클로로페녹시)〕-아세트알데히드,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2'2, 4'-디클로로페녹시〕-프로판-2-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-페녹시〕-부탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(4'-클로로페녹시)〕-부탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔4'-플루오로페녹시)〕-부탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시〕-부탄-3-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-3-메틸-부탄-2-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(4'-클로로페녹시)〕-4-메틸-펜탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-4-메틸-펜탄-3-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')-〔1-(4'-클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 5'-디클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 6'-디클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 4'6'-트리클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2'-클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-브로모페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-플루오로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-메틸페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-메톡시페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')-〕-〔1-(4'-메톡시페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-3급-부틸페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-이소프로필페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2'-메틸-4'-클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-트리플루오로메틸페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-니트로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2'-니트로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-플루오로디클로로-메틸메르캅토페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(O-디페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(0-디페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-페녹시〕-4, 4-디메틸-펜탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(4-플루오로페녹시)〕-4, 4-디메틸-펜탄-3-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-4, 4-디메틸-펜탄-3-온,

〔1-페닐〕-〔1-(1, 2, 4, -트리아졸릴-1')〕-〔1-페녹시〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-페닐〕-〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(4'-플루오로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔1-페닐〕-〔1-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔1-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-3, 3-디메틸-부탄-2-온,

〔2-2(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-1-사이클로헥실-에탄-1-온,

〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-1-사이클로펜틸-에탄-1-온 및 〔2-(1, 2, 4-트리아졸릴-1')〕-〔2-(2', 4'-디클로로페녹시)〕-3-사이클로헥실-프로판-3-온.

본 발명에 사용할 수 있는 구조식(Ⅱ)의 트리아졸 유도체는 아직 문헌에 기술되어 있지 않으나 1972년 1월 11일자 독일연방공화국 특허원 제 P 22 01 063.5호에서 부분적으로 다루어졌다. 그 유도체들은 예를 들면 바람직하기로는 80 내지 120℃의 온도에서 용매나 희석제 또는 산결합제의 존재하에 할로게노에테르-케톤과 1, 2, 4-트리아졸을 화학량 비율로 반응시켜 제조한다. 다른 제조공정들 중에서 특히 언급해야할 것은 140 내지 200℃의 온도에서 탈수제와 희석제의 존재하에 하이드록시에테르-케톤과 1, 2, 4-트리아졸과의 반응이다.

제조공정이나 작업조건에 따라서 구조식(Ⅱ)의 트리아졸 유도체는 1, 2, 4-트리아졸릴-(4) 유도체로서 또는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1) 유도체로서 얻어지는데 1, 2, 4-트리아졸의 호변성 때문에 두가지 형태의 화합물의 혼합물로서도 수득된다.

사용할 수 있는 구조식(1)의 화합물의 염은 생리학적으로 무독한 산들과의 염이다. 바람직한 산들로는 브롬화 수소산 특히 염산과 같은 할로겐화수소산 및 포스포린산, 1작용기 또는 2작용기의 카복실산, 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산과 같은 하이드록시 카복실산 및 1, 5-나프탈렌-디설포닌산등이 있다.

제조방법에 따르는 반응의 적당한 희석제는 극성유기용매로서 메탄올과 에탄올 같은 알콜뿐아니라 물도 좋다. 반응온도는 아주 넓은 범위로 20° 내지 100℃ 특히 50° 내지 100℃에서 수행한다. 본 반응을 수행하기 위해서 구조식(Ⅱ)의 화합물 몰당 약 1내지 3몰의 포름아미딘설폰산과 2 내지 3몰의 알카리금속 수산화물을 사용한다. 최종 생산물을 격리시키기 위해 반응혼합물을 용매로부터 제거시키고 잔류물을 물이나 유기용매로 축출시키며 통상 방법으로 정련시킨다.

본 발명에 따르는 화합물은 강한 살진균작용을 나타내며 진균류 방제에 요구되는 농도에서 농작물을 해치지 않으므로 식물보호 항진균제로 사용할 수 있다. 살균제는 아리키마이세테스, 피코마이세테스, 아스코마이세테스, 바시디오마이세테스 및 편지 임폐훽티등을 살균하는 식물보호에 사용된다.

본 발명에 따른 화합물은 아주 넓은 작용범위를 가지며 식물의 땅속부분이나 지표상의 부분에 해를 주는 기생균과 씨까지 옮아갈 수 있는 병원균을 죽이는데 사용될 수 있다. 그 화합물들은 특히 식물의 지표상의 부분에 있는 기생균을 죽이는데 훌륭한 작용을 나타낸다(예를 들면 에리시페, 포도-스페어라, 스페어로테카, 벤투리아 또는 피리큐라리아종 등) 또한 녹병균이나 흑수병균(예 : 밀의 깜부기병원균)등에 특효가 있다.

본 발명에 따른 화합물은 예방뿐만 아니라 치료에도 특효가 있다는 점은 강조할 만하다. 즉 감염된 후에도 사용할 수 있다. 식물의 땅속에 묻힌 부분이나 지상으로 나온 부분 또는 씨등에 본 화합물을 사용하여 식물을 병균등으로부터 보호할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 용액, 유제, 현탁액, 연고, 분말 과립등의 모양으로 만들 수가 있다. 기지의 방법으로, 예를 들면 계면활성제 즉 유화제와/또는 분산제와/또는 기포제를 사용해서 본 화합물과 중량제(액체, 고체, 액화기체의 희석제나 매개체)를 홀합시켜 얻을 수 있다. 물을 증량제로서 사용할 경우 보조용매로서 유기용매를 쓸 수 있다. 액체 희석제나 매개체로는 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔, 벤젠이나 알킬 나프탈렌), 염소로 처리된 방향성 또는 지방성 탄화수소(예 : 클로로에틸, 벤젠클에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방성 탄화수소(예 : 사이클로헥산 또는 파라핀), 알콜(예 : 부탄올, 글리콜 또는 이들의 에테르나 에스테르), 케톤(예 : 아세톤, 메틸로로케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사는), 또는 강한 파성용매(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸설이극사이드 또는 아세토니트릴등과 물)등에 있다. 액화가스희석제라 함은 상온상압에서 가스모양의 액체를 의미하며 그 예로는 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로솔 프고할런트(연무집 추진제)와 프레온이 있다.

고체희석제나 매개체로는 지하자연광물(예 : 고령토, 진흙, 활석, 석영, 아타풀가이드, 몬공고릴로나이트 또는 규조토)이나 또는 인공 화물(분산 실리신산, 알루미나 또는 규산염)등을 사용한다. 유화제나 기포제(포말제)의 적당한 예로는 무이온성 또는 음이온성 르적제 즉 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 몰리옥시에틸렌-지방알콜에테르(예 : 알킬아릴폴리글리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬설파네이트, 아릴설포네이트와 알부민가수분해물등이 있고 분산제로는 리그닌아황산염소모액과 메틸셀루로오즈가 적당하다.

본 발명에 따른 화합물은 다른 화합물들과의 혼합물로 나타낼 수 있다. 다른 화합물이라 함은 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장조정제, 식물영양제와 토양개량제등을 말한다.

위와 같은 제품들은 본 화합물의 1 내지 95%(주로 5 내지 90%)의 무게를 갖는다.

본 화합물은 만들어진 모양이나 희석으로 얻은 사용하기 편리한 모양(예 : 용액, 유액, 현탁액, 분말, 연고, 과립등)으로 사용한다. 잎파리 살균제로 사용할 때 본 화합물의 농도는 아주 넓은 범위로 대개 중량당 0.1 내지 0.00001% 특히 0.05 내지 0.0001%가 좋다. 종자의 처료에서 본 화합물의 양은 대개 종자 1킬로그람당 0.001 내지 50그람(특히 킬로그람당 0.01 내지 10그람)이 좋다. 흙속의 균을 죽일 때는 흙 1입방메터당 1 내지 1000그람(특히 10 내지 200그람)의 본 화합물이 필요하다. 본 발명에 따른 화합물은 훌륭한 정균작용을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 고체 또는 기체의 희석제나 매개체와의 혼합물 또는 액체희석제 또는 계면활성제를 갖는 매개체와의 혼합물에서 살균성질을 갖는다. 진균류나 진균류서식지에 본 화합물만 투여하거나 그 작용성분을 갖는 혼합물 또는 희석제나 매개체를 혼합시킨 화합물을 투여해서 살균할 수 있다. 본 화합물을 단독으로 또는 희석제나 매개체와의 혼합물의 형태로 성장하기전 또는 성장도중의 진균류로부터 농작물을 보호할 수 있다.

본 화합물의 살균작용을 다음 시험예로 보면 자명하다.

[실시예 1]

에리시페 시험/방제

용 매 : 아세톤(전중량의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴폴리글리콜에테르(전중량의 0.3%)

물 : 전중량의 95%

분무액에 적합한 농도로 만들기 위해 본 화합물에 언급한 만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 전술한 양만큼 섞어 희석시킨다. 3장의 잎이 달린 어린 오이에 물방울이 뚝뚝 떨어질 때까지 본액을 뿌렸다. 이 오이를 말리기 위해 온실에 24시간 넣어 두었다. 균을 접종시키기 위해서 진균류 에리시페 시코레아시룸의 분생포자를 뿌려주었다.

다음에 23 내지 24℃ 상대습도 75%의 온실로 옮겨 놓았다. 12일 뒤 오이의 전염은 약품처리도 않고 균을 접종시킨 대조식물과 같은 비율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험 대조식물의 경우만큼 크게 감염되었음을 뜻한다. 작용화합물, 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 1]

에리시피 시험

[실시예 2]

에리시페기험/침투성

용 매 : 아세톤(전중량의 4.7%)

분산제 : 알킬아릴폴리글리콜에테르(전중량의 0.3%)

물 : 전중량의 95%

관수액에 적합한 농도로 만들기 위해 작용화합물에 언급한 만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 언급한 만큼 섞어 희석시킨다. 표준토양에서 자란 오이에 잎이 하나 내지 두개 나온 단계에서 흙 100mℓ당 본 화합물의 기술한 농도를 가진 물 20mℓ를 일주일에 세번 부어주었다. 그후 이런 방법으로 처리된 식물은 진균류 에리시페 시코레아시룸의 분생포자로 감염되었다. 이것을 온도 23 내지 24℃ 상대 대기 습도 70%의 온실에 옮겨 놓았다. 12일 후 오이의 전염은 약품처리도 않고 균을 접종시킨 대조식물과 같을 비율로 나타났다. 0%라 함은 전염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험대조식물의 경우만큼 크게 감염되었음을 뜻한다. 작용 화합물 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 2]

시험/조직적 침투성

[시험예 3]

포도스페어라시험(사과의 가루곰팡이병)/방제

용 매 : 아세톤(전중량의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴폴리글리콜에테르(전중량의 0.3%)

물 : 전중량의 95%

분무액에 적합한 농도로 만들기 위해 작용화합물에 언급한만큼의 용매를 섞고 기술한 부가물을 포함하는 물을 언급한만큼 섞어 희석시킨다. 잎사위 4 내지 6의 단계에서 열매를 맺는 사과나무에 물방울이 뚝뚝 떨어질 때까지 본 액을 뿌렸다. 온도 20℃ 상대 대기습도 70의 온실에 24시간 넣었다. 이때, 사과의 가루곰팡이 병균 포도스페어라 류코트리차 삶(Podosphaera leucotricha Salm.)의 분생분포자를 뿌려 균을 접종시키고 온도 21 내지 23℃ 상대 대기습도 약 70%의 온실로 옮겨 놓았다. 균을 접종시킨 후 10일 후 실생(實生)의 감염은 균을 접종시킨 대조식물과 같은 비율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 뜻하고 100%라 함은 실험대조식물의 경우만큼 크게 감염되었음을 뜻한다. 작용 화합물, 그 화합물의 농도와 그 결과는 아래와 같다.

[표 3]

포도스페어라시험/방제

[시험예4]

발아처리시험/곡류의 가루곰팡이병/방제(잎파괴균)

작용 화합물을 적합하게 조제하기 위해 유효화합물(중량 0.25부)을 디메틸포름아미드(중량 25부)와 유화제 W(중량 0.06부)에 넣고 물(중량 975부)를 첨가했다. 분무액에 적당한 최종 농도로 물로서 희석되었다.

예방작용을 시험하기 위해 암셀(Amsel)변종의 어린 보리(잎사귀하나인)에 작용 화합물 조제를 이슬처럼 젖을 때까지 뿌려주었다. 마른 후에 그 보리에 에리시페 그라미니스 바 호르다이(Erysiphe graminis var. hordei)의 포자를 뿌려주었다.

온도 21 내지 22℃ 대기습도 80 내지 90%에 6일간 방처후에 조사해보니 보리에 작은 곰팡이 혹이 나타났다. 감염정도는 처리치 않은 대조식물과 같은 전염율을 나타내었다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 처리처 않은 경우의 감염율과 같은 정도임을 뜻한다. 본 화합물은 작용이 클수록 가로곰팡이병 감염율이 적어짐을 나타낸다. 작용화합물, 살포시의 화합물의 농도와 감염정도등은 아래 표와 같다.

[표 4]

발아처리시험/곡류의 가루곰팡이병/방제

[시험예 5]

보리의 가루곰팡이병 시험(에리시페 그라미니스 바. 호르다이)/침투성

[질균곡류발아병]

작용화합물을 씨에 가루로 입혀 사용한다. 작용화합물의 소기의 최종농도의 가루 혼합물을 얻기 위해 특이한 작용화합물에 활석과 규조로의 동등중량부의 혼합물을 섞는다. 종자 치료를 위해 중량된 화합물을 넣은 밀폐된 유리병에 보리씨를 넣고 흔들어준다. 후루스토퍼 표준토양 1부의 용적과 석영모래 1부의 용적과의 혼합물로 2cm 가량 덮은 화분에 종자를 3×12 그레인 비율로 뿌려준다. 온실의 양호한 조건하에 발아가 나타났다. 뿌린 후 7일 뒤 보리에는 이미 첫잎이 나와 있었고 이때 에리시페 그라미니스 바. 호르다이 포자를 뿌려주고 온도 21 내지 22° 상대 대기습도 80 내지 90%에 16시간 빛에 노출시켜 더 키웠다. 6일 이내에 전형적인 가루곰팡이 혹이 잎사귀에 나타났다. 감염정도는 무처리 대조 표준의 감염율로 나타났다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 무처리 대조표준의 경우와 같은 정도의 감염율을 뜻한다. 본 화합물은 작용이 클수록 가루곰팡이병의 감열율이 적어짐을 나타낸다. 작용화합물, 씨에 입힌 화합물의 농도, 씨에 입힌 양과가루곰팡이병 감염율은 아래 표와 같다.

[표 5]

보리의 가루곰팡이병시험(에리시페 그라미니스 바. 호르다이)/침투성

[시험예 6]

후시클라디움시험(사과병)방제

용 매 : 아세톤(전중량의 4.7%)

유화제 : 알킬아릴플리글리골에테르(전중량의 0.3%)

물 : 전중량의 95%

살포하기에 적당한 농도로 만들기 위하여 본 화합물에 전술한 양만큼의 용매를 섞어주고 전술한 바 있는 부가물을 함유하고 있는 물을 언급한 양만큼 섞어주기 농축액을 희석시켰다. 잎이 4 내지 6개의 단계에 있는 어린 사과 종자에 방울이 똑똑 떨어질 때까지 살포액을 뿌려주었다. 온도 20℃ 상대 습도 70%의 온실에 24시간 넣어두었다. 그리고 나서 사과병의 원인이 되는 유기질(후시클라디움 덴드리티쿰 휴켈)의 분생포자 현탁액으로 접종시켜 온도 18 내지 20℃ 상대습도 100%의 습한 방에 18시간 방치하였다. 그 다음 온실에 14일간 넣어두었다. 접종시킨 후 15일 뒤 실생 묘목의 감염은 균을 접종시킨 대조 식물과 같은 비율을 나타냈다. 0%라 함은 감염되지 않았음을 의미하고 100%라 함은 대조식물의 경우와 똑같이 크게 감염되었음을 의미한다. 작용화합물, 작용화합물의 농도 및 그 결과는 다음 표와 같다.

[표 6]

[실시예 1]

33.6g(0.1몰)의 1-(4'-브로모페녹시)-1-〔1, 2, 4-트리아졸릴-(1')〕-3, 3-디메틸-부틴-2-온을 에탄올 300mℓ에 용해시키고 8g(0.2몰)의 수산화나트륨을 물 40mℓ에 포함하고 있는 수산화나트륨용액을 거기에 첨가시키고 포름아미딘설폰산 32.4g(0.3몰)을 넣었다. 반응혼합물을 3시간 동안 역류하에 끓여주고 용매를 진공에서 증류시켰다. 액상 잔류물을 100mℓ의 물에 녹이고 메틸렌클로라이드 100mℓ에 2번 추출시켰다. 그 결합된 유기상의 것을 100mℓ의 물에 두번 씻어주고 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공에서 용매를 제거하였다. 생성된 오일을 석유 에테르로 끓여주었다. 증류시켜 26.5g(75%짜리)의 1-(4'-브로모페녹시)-1-〔1, 2, 4-트리아졸릴-(1')〕-3, 3-디메틸-부틴-2-올(융해점 115 내지 118℃)를 얻었다.

다음과 같은 구조식의 화합물을 유사하게 얻었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 포름아미딘-설피닌 산 및 알칼리금속수산화합물로 환원시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 트리아졸릴-O, N-아세탈을 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서 R¹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴 또는 아랄킬(아릴부분은 경우에 따라 치환될 수도 있다.)

   R²및 R⁴는 각각 R¹에서 언급한 기들중의 하나이고, R²는 수소일 수 있고, Az는 1, 2, 4-트리아졸릴-(1)-1, 2, 4-트리아졸릴-(4) 또는 1, 2, 3-트리아졸릴-(1)의 임의로 치환된 기이다.