JPH02131445A - 殺菌組成物 - Google Patents

殺菌組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロペンテン、シクロヘキサノンおよびシク
ロヘキセノン塔導体を含む殺菌組成物に関し、これら誘
導体の幾つかのものは新規化合物であり、また本発明は
かかる化合物の製造方法およびそれらの殺菌組成物とし
ての使用に関する．〔従来の技術および発明が解決しよ
うとする問題点〕Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．　
Ｊａｐ．　、ｉｉＬＬ）、ｌ９７０、２２０４−８頁（
日本化学会雑誌）には１−ベンジル−２−カルボキシル
シクロペントーｌ一エンが、そして同雑誌のｆｉ）、１
９８７、８３６−８頁には１−ベンジルー２−メトキシ
カルボニルシクロベント−１−エンが開示されている．
然しなからこれらの雑誌にはこれらの化合物の何れもが
殺菌作用を示すことは何等開示がない．Ｃｈｅｗ．　Ａ
ｂｓ．　（ケシ力ルアブストラクツ）ＬＬ、１９６５、
第２７２８頁には２−（４−クロロベンジル）ジヒドロ
レゾルシノールおよび２−（４−プロモベンジル）ジヒ
ドロレゾルシノールが開示されている．しかしてこのア
ブストラクツにはこれら化合物が植物病理学的菌類に対
し顕著な殺菌作用を示す証拠は何も挙げていない．更に
、Ｃｈｅｗ．　Ａｂｓ．　（ケミカルアブストラクッ）
ｉｉ：　１３７０１　ｔ，１９５Ｂには２−ベンジルー
３−エトキシ−５．５−ジメチルシクロヘキシ−２−エ
ンー１−オンが開示されるが然しこれにもこの化合物が
殺菌性を有することに関しては何も触れていない． ここにある種のシクロペンテン、シクロヘキサノンおよ
びシクロヘキセノン誘導体が特定のスクリーン（ｓｃｒ
’ｅｅｎ）において殺菌作用を示すことが発見された．
本発明に従えば、それ故に担体と、活性成分として下記
式の化合物を含む殺菌組成物が提供される． 〔問題を解決するための手段〕 本発明に従えば担体および下記一般式を有する化合物を
活性成分として含む殺菌組成物：ここにｎはＯ乃至５の
整数を表し、各Ｒは水素原子、二トロ、シアノ、ヒドロ
キシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロア
ルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ
、アルコキシ力ルボニル、カルボキシル、アルカノイル
、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスル
ホニル、カルバモイル、アルキルアミド、シクロアルキ
ルまたはフェニル基を表し、Ｒ１とＲｚはそれぞれ独立
的に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＳは水素原子
またはアルキルまたはシクロアルキル基を表す、が提供
される． 更に本発明に従えば、担体および下記一般式を有する化
合物を活性成分として含む殺菌組成物：ここにｎ，Ｒ，
Ｒ’　，Ｒ”およびＲＳは前記記載の意味を存する、が
提供される．更に本発明によれば、担体および下記一般
式を有する化合物を活性成分として含む殺＠組成物： ここにｎ，Ｒ，Ｒ’およびＲ！は前記と同じ意味を有し
そしてＸとＹは独立的に水素原子を表す、が提供される
．更に本発明に従えば担体および下記一般式を有する化
合物を活性成分として含む殺菌組成物： ｎ ここにｎ，Ｒ，Ｒ’およびＲｔは前記に記載の意味を有
する、が提供される． 更に本発明の別の様相によれば、担体と下記一般式を有
する化合物を活性成分として含む殺菌組成物： ｎ ここにｎ，ＲＳＲ’およびＲ：は既に記載の意味を有し
そしてＲ４はアルキル基を表す、が提供される． 上記置換基の何れかがアルキル置換基を表すか含有する
時は直鎖または有技鎖となり得て炭素原子を１２個、好
ましくは６個、そして特に４個迄を含み得る．シクロア
ルキル置換基は３乃至８個、好ましくは３乃至６個の炭
素原子を含み得る．Ｒｌ　とＲｔは独立的に水素原子ま
たはＣ１−，アルキル、特にメチル基を表し得る． 好ましくは、Ｒは水素特に塩素原子を表す。
ＲＳは水素原子、またはＣＩ−４アルキル基を表す．Ｊ
ｌも好ましくは、ＲＳはメチル基を表す．更に好ましく
は、Ｒ４は第１または第２アルキル基を表し、特に第１
アルキル基であることが好ましい．好ましくは、Ｒ４は
Ｃ　Ｉ−４アルキル基、特に第ＩＣ＋−ｓアルキル基を
表す．最も好ましくはＲ４カリチルまたはブチル基、特
にイソブチル基を表す． 更に好ましくはＸとＹは独立的に塩素または臭素原子を
表し、最も好ましくはＸとＹの両者が臭素原子を表す． 一般式Ｉ、■、■、■および■を有する化合物の特に好
ましい部分群は、ｎが１で、Ｒが塩素原子、好ましくは
フエニル基の４位に置換した塩素原子を表し、Ｒ１とＲ
２の両者が水素原子またはメチル基を表す． 本発明に従って殺菌組成物を製造する方法をも堤供され
、この方法は一般式Ｉ、■、■、■または■を有する化
合物を少なくとも一種の担体と組み合わせることからな
る。かかる組成物は一般式■、■、■、■または■の化
合物の単独または数種の混合物を含有できる． 本発明の組成物は好ましくは活性成分を０．５乃至９５
％重量で含有する． 本発明の組成物中の担体は、活性成分が、処理されるべ
き場所に適用されるに便利な製剤となるのであればいか
なる材料でも良く、例えばかかる処理されるべき場所と
して植物、種または土壌、または本殺菌組成物の貯蔵、
輸送または取り扱いに便であるようないかなる担体でも
良い．かかる担体としては固体、液体とすることができ
、通常では気体であるが圧縮することにより液体となる
ものでも良く、そして殺菌組成物の製剤に通常使用され
るいかなる担体も使用できる． 適した固体担体としては天然および合成粘土（クレー）
およびシリケート例えば天然シリケート即ちケイソウ土
；　ケイ酸マグネシウム例えばタルク；　ケイ酸アルミ
ニウムマグネシウム例えばアタパルガイトやバーミキエ
ライト；　ケイ酸アルミニウム例えばカオリナイト、モ
ントモリロナイト、雲母；　炭酸カルシウム；　硫酸カ
ルシウム；　硫酸アンモニウム；　合成永和シリコンオ
キサイドおよび合成ケイ酸カルシウムまたはアルミニウ
ム；　炭素・硫黄等の元素；　天然および合成樹脂例え
ばクマロン樹脂、ポリビニルクロライドおよびスチレン
重合体および共重合体；固体ボリクロロフェノール類；
　瀝青；　ワックス例えばミッロウ、パラフィンロウお
よび塩素化絋性ロウ類；　更に固体肥料例えば過燐酸塩
類である． 適した液体祖体としては水；　アルコール例えばイソブ
ロパノールやグリコール；　ケトン例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプチルケトンやシクロヘ
キサノン：　エーテル；芳香族または芳香脂肪族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン、キシレン；　石油留分例
えばケロシンや軽絋油；　塩素化炭化水素例えば４塩化
炭素、パークロロエチレンおよびトリクロロエタン等で
ある．異なる液体担体同志の混合物も贋々適している． 殺菌組成物は屡々濃縮形態に整剤および輸送されて、次
いで使用者により適用前に希釈される．表面活性剤であ
る担体の少量の存在はこの希釈処理を便にする． かくして本発明によれば少な《とも一種の担体は好まし
《は表面活性剤である．例えば本発明の組成物は少なく
とも２種の担体を含み、その一つは表面活性剤である． 表面活性剤は乳化荊、分散剤または永和剤とすることが
でき、何れも非イオンまたはイオン性とすることができ
る．適した表面活性削の例はポリアクリル酸のナトリウ
ムまたはカルシウム塩およびリグニンスルフォン酸等を
含み、更に分子中少なくとも炭素原子１２個を含む脂肪
酸または脂肪族アミンまたはアシドとエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物、グ
リセロール、ソルビトール、スクローゼまたはペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル、これらとエチレンオキ
シドおよび／またはブロビレンオキシドとの縮合物、脂
肪アルコールまたはアルキルフェノール例えばｐ−オク
チルフェノールまたはｐ−オクチルクレゾールと、エチ
レンオキシドおよび／またはブロビレンオキシドとの縮
合生成物、これら縮合生成物のサルフェートまたはスル
フォネート、分子中炭素原子少なくとも１０個を有する
硫酸またはスルフォン酸エステルのアルカリまたはアル
カリ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩即ちラウリル
硫酸ナトリウム、第２アルキル硫酸ナトリウム、スルフ
ォン化ヒマシ油のナトリウム塩およびドデシルベンゼン
スルフォネートのようなアルキルアリールスルフォン酸
ナトリウム、およびエチレンオキシドの重合体およびエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であ
る． 本発明の組成物は例えば水和剤、粉剤、粒剤、溶液、乳
化性濃縮剤、乳剤、懸濁１縮剤、およびエアロゾールに
製剤できる． 永和剤は通常活性成分を２５、５０または７５重量％で
含有しそして通常固体不活性担体に加えて、３乃至ｌＯ
重量％の分散剤、および必要な場合０乃至ｌＯ重量％の
安定剤一種または数種および、または他の添加剤、例え
ば浸透剤または固着剤を含む．粉剤は通常永和剤の組成
と分散剤を除いてＩＩＩした組成を有する粉剤濃縮剤と
して製剤されそして畑地等で固体担体の追加量で希釈し
て活性成分を通常１／２乃至１０重量％含む組成物を生
成する．粒剤は通常ｌＯ乃至１００ＢＳメッシ（１．６
７６〜０．１５２Ｍ）間の寸法を有するように製造され
そしてアグロメレーションまたは含浸技術により製造で
きる．一般に粒剤は活性成分を１７２ないし７５重量％
そして安定化剤、表面活性剤、遅放出剤および接着剤等
の添加剤をＯ乃至ｌＯ重量％含有する．所謂“乾燥流動
粉”は比較的高濃度の活性成分を有する比較的小さい粒
子からなる．乳化性濃縮剤は通常、溶媒に加えて、必要
に応じて共溶媒、ｌ乃至５０％ｗ　／　ｖの活性成分、
２乃至２０％ｗ／ｖの乳化剤および他の添加剤例えば安
定剤、浸透剤および腐蝕防止剤等を０乃至２０％ｗ　／
　ｖ含有する．！Ｑ濁濃縮荊は通常安定な、非沈降性流
動生成物に配合されそして通常は１０乃至７５％Ｗの活
性成分、０．５乃至１５％Ｗの分散剤、０．１乃至ｌＯ
％Ｗの懸濁剤例えば保護コロイドやチクソトロビ剤等、
０乃至１０％Ｗの他の添加剤例えば消泡剤、腐蝕防止剤
、安定化剤、浸透剤、固着剤、水および活性成分が実賞
的に不溶な有機溶媒を含有し、或る種の有機固体または
無機塩も製剤内に溶解されて存在でき水に対して沈降を
防止したり、凍結防止剤として作用できる． 例えば本発明の永和粉剤または濃縮剤を水で希釈するこ
とにより得られる水性分散体および乳化剤組成物もまた
本発明の範囲内である．上記乳化剤は油中水型または水
中油型のものとすることができそして濃厚マヨネーズ状
粘度を有し得る．本発明の組成物は更に他の有効成分、
例えば防草、殺虫または殺菌性を有する他の化合物をも
含有できる． 本発明の化合物の防除作用の持続期間を増大するのに特
に興味あるのは本発明殺菌化合物を、それを適用する植
物の環境へ徐々に放出する担体を使用することである．
かかる遅放出性製剤とじては例えば植物の根に隣接した
土壌に挿入するとかまたは植物の茎に該製剤を直接適用
できるような接着剤を含めることができる． 本発明に従えば前記一般式■、■または■を有する化合
物であって、該式において定義せるｎ、Ｒ，Ｒ’　，Ｒ
茸、Ｒ”およびＸとＹを有する化合物が提供される． 本発明の他の様相によれば、前記一般式■に関して記載
になるｎ，Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”およびＲ４を有し、ここに
ｎがＯでＲｌ　とＲ３の両者が水素原子を表し、ＲＳは
水素原子またはメチル基を表さない、前記一般式■を有
する化合物が提供される．本発明の他の様相に従えば、
前記一般式■を有し、ここにｎＳＲ％Ｒ’　，Ｒ”およ
びＲ４は前記一般式に関して記載の通りであり、ただし
ｎが１、Ｒｌ　とＲ８の両者が水素原子を表し、そして
Ｒ′カリチル基を表す時はＲはそのフエニル環の４位に
置換した塩素または臭素原子を表さず、そしてｎが０で
、Ｒ１とＲ露の両者カリチル基を表す時はＲ４カリチル
基を表さない化合物を提供する．本発明は更に一般式１
，Ｕ、■、■または■を有する化合物を殺菌荊としての
使用および菌頚の繁殖場所において、該菌類を撲滅する
方法であって該繁殖場所例えば菌類の攻撃に侵されうる
かまたは侵されている植物、かかる植物の種またはかか
る植物が成長しつつあるかまたは植えられる媒体を、上
記のような化合物または組成物で処理することからなる
方法を提供する． 本発明は前記一般式Ｉを有する化合物の製造方法におい
て、一触式 または 二二にｎ％Ｒ％Ｒｌ％ｋ３およびＲＳは既に定義した通
りであり、ただしｎが０でＲｌ　とＲ８の両者が水素原
子を表す時はＲａは水素原子またはメチル基を表さず、
そし了ＸとＹは前記定義の通り！ある、の化合物と、一
般式 ＭＯＲ’　　　　　　　　　（ＩＶ） ここにＢｓは前記の通りでありモしてＭは好ましくはナ
トリウム原子であるアルカリ金属原子を表す、を有する
化合物と共に、極性溶媒の存在下加熱することからなる
方法を提供する． 好ましくはこの極性溶媒は一般式 Ｒ’ＯＨ　　　　　　　　（Ｖ） を有する化合物で、ここにＲｓは既に定義した通りで、
ジメチルフォルムアシドまたはジメチルスルフォキシド
である． 若し一般式Ｖの化合物を溶媒として使用するならば、好
ましくは、Ｒ１は一般弐■およびＶにおけると同一の意
味を有する．例えば、若し一般弐■の化合物がナトリウ
ムメトキシドであれば、式Ｖの溶媒はメタノールである
ことが好ましい．この反応は好まし《は８０℃乃至溶媒
の還流温度までで実施することが好ましい．好ましくは
一般式■の化合物の過剰量を使用する． 本発明は更に前記一般式■を有する化合物の製造方法に
おいて、一般式 ｎ 二二にｎ，Ｒ％ＲｌおよびＲｔは前記の通りでありそし
てＸとＹも前記の通りである、を有する化合物を、一般
式 ＭＯＲ’　　　　　　　　　　　（ＩＶ）ここにＲｓは
前記の通りでＭも前記の通りである、を有する化合物と
、一般式 Ｒ’Ｏ　Ｈ　　　　　　　　　（Ｖ） ここにＲＳは前記の通りである、を有する溶媒の存在下
反応させる方法を提供する． 好ましくは、Ｒｌは一般式■とＶにおけると同じ意味を
有し、例えば若し弐■の化合物がナトリウムメトキシド
であれば、式Ｖの溶媒はメタノールであることが好まし
い． この反応は０℃乃至溶媒Ｖの還流温度までで、しかも弐
■の化合物の過剰量を使用して都合良く実施される． 本発明は更に前記一般式■の化合物の製造方法において
、一般式 ｎ この方法は溶媒の存在下実施できる．適した溶媒として
は石油、低級アルコール例えばメタノール、塩素化炭化
水素例えば四塩化炭素、エーテルおよび酢酸である． この反応は−１０℃乃至室温範囲の温度で、触媒使用の
場合は溶媒の性質に依存して適切に実施される．好まし
い温度はＯ℃乃至室温である．本発明は更に前記一般式
■を有する化の製造方法において、一般式 ｎ ここにｎ％Ｒ，ＲｌおよびＲ怠は前記の通りである、を
有する化合物と、化合物ＸＹ，ここにＸとＹは前記の通
りである、なる化合物と反応させる方法を提供する． 別法として一般弐■の化合物はその場で生成され次いで
前記のように一般式■の化合物で処理してワンポット合
成法により一般式Ｉの化合物を生成する． 二二にｎ％　Ｒ％　Ｒ’％Ｒ重およびＲ４は前記の通り
である、を有する化合物と、還元剤とを反応させ、次い
でこの反応混合物を加水分解することからなる方法を提
供する． 該還元剤は好ましくは強還元剤であり、例えば錯体水素
化金属または水素を触媒と組み合わせたものの如くであ
る．ｔｆ体水素化金属としてはリチウムアルミニウム水
素化物、ナトリウムアルミニウム水素化物およびそれら
の変性誘導体例えば商標名″ＲＥＤＡＬ”下で市販のト
ルエン中のナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）ア
ルミニウムハイドライドが特に好ましい． この方法は溶媒の存在下都合良く実施され、適した溶媒
としてはエーテル類例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ド口フランおよびオリゴエーテルそして炭化水素を含む
． 反応は２０℃乃至８０゜Ｃの温度で適切に実施されるが
、この温度は溶媒使用の場合は溶媒の性質により変化す
る． この還元方法の終りにおいて残存する過剰の還元剤は、
それ以上の反応の進行を防止するために分解させること
が望まれる．若しリチウムアルミニうム水素化物のよう
な錯体金属水素化物が還元剤として使用されるならば、
その過剰量は水を水酸化ナトリウムを反応混合物に添加
することにより分解できる． 一般式■を有する化合物の上記製造方法はエノールエー
テル中間体を経て進行する．従って一般式■の化合物を
得るためには上記方法において加水分解処理を含む．こ
の処理は塩化水素酸のような希釈鉱酸を還元工程後の反
応混合物に添加して、そして残存する中間体エノールエ
ーテルを一般式■の所望シクロヘキセノン誘導体に変換
することからなる． 本発明は更に前記一般式■を有する化合物の製造方法に
おいて、一般式 ｎ Ｕ ここにｎ，Ｒ，Ｒ’およびＲ２は前記の通りである、を
有する化合物を、一般式 Ｒ’Ｏ　Ｈ　　　　　　　　　　　（ＩＸ）ここにＲ４
は前記の通りである、化合物と酸の存在下反応させ、こ
こにｎが１であり、Ｒｌ　とＲｔの両者が水素原子を示
し、そしてＲ４カリチル基を表す時は、Ｒはそのフェニ
ル環の４位に置換した塩素または臭素原子を表すことは
なく、そしてまたｎが０であり、Ｒｌ　とＲ８の両者カ
リチル基を表す時は、Ｒ４はメチル基を表すことはない
、そして所望ならばかくして得た一般式■の化合物を、
酸の存在下一般式■の第２の異なる化合物との反応によ
って一般式■を有する前記と異なる化合物に変換する方
法を提供する． この酸はプロトンの給源として作用するいかなる物質で
もよく、適した酸としては硫酸のような無機酸、有機酸
としてはＰ−｝ルエンスルフォン酸、イオン交換樹脂等
がある． 上記方法は溶媒の存在下で実施でき、適切な溶媒として
は石油、トルエン、ベンゼンを含む．反応体と共沸混合
物を形成する溶媒が特に好ましい。
この反応は、溶媒を使用する場合はその性質に依存して
、７０℃乃至１３０℃の間の温度で適切に実施され、好
ましい温度は８０″Ｃ乃至１２０゜Ｃである． 一般式■の化合物は一般式 ｎ Ｕ ここにＲ１とＲｌは前記の通りの意味を存する、を有す
る化合物を、一般式 ここにＲとｎは前記の通りの意味を有しそしてＬは適当
な残存基を表す、を有する化合物と、適切な塩素、例え
ば水酸化カリウムの存在下反応させることにより都合良
く製造できる． 一般弐■、■、■、ＸおよびＸＩの化合物および一ｉ式
ＸＹの化合物は公知化合物であるかまたは公知方法に類
似の方法により製造できる．一般式Ｉ、■、■、■およ
び■の化合物は更に一般式 ここにｎ％　Ｒｓ　Ｒ’およびＲｌは前記の意味を有し
そしてＡは窒素原子またはＣＨ基を表す、を有する殺菌
活性シクロペンタン誘導体の製造における中間体として
有用である． 一般式Ｈｌを有する特定の化合物は現在出願中のＧ　Ｂ
　−　Ａ　１　−２１８０２３６およびＢ　Ｐ　−　Ａ
　２　−０２６７７７８号の主題である． Ｅ　Ｐ　−　Ａ　２　−０２６７７７８およびＣ　Ｂ　
−　Ａ　１　−２１８０２３６に開示された化合物は下
記構造を有する２種の立体異性体で存在する． （以下余白） 符号ＡとＢは以下異性体ＡおよびＢとして同一の立体化
学配置を有する化合物を示すに用いられる．異性体Ａと
Ｂは例えばクロマトグラフィにより分離できそして異な
る殺菌作用を示す．一般に、式Ｘｌｌ＾の異性体は式Ｘ
ＩＩＢの異性体よりもより大なる殺菌作用を示す．一般
式■、■、■、■および■の化合物から上記弐ＸＩＩＡ
の化合物を合成するに使用する方法を下記図面に示す． （以下余白） 匡　　匡　　グ α　　０：　　シ ヱ め 匡　　閃　　１ 匡　　匡 （ＸＩＩＡ） 匡　　匡 上記反応図に於いてｎＳＲ，Ｒ’　、Ｒ”　，Ｒ’Ｒ’
　，Ｘ，Ｙ，ＭおよびＡは既に定義した通りで、Ｒ３は
任意的に置換できるアルキルまたはアリール基、好まし
くはＣ，−４アルキル基またはフェニル基を表し、それ
ぞれはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ
，．アルキル、Ｃト．ハロアルキル、Ｃ，，アルコキシ
、Ｃト．ハロアルコキシ、アミノ％　ｃ＋−ａアルキル
アミノ、ジーＣ　＋−ａアルキルアミノ、ＣＩ−，アル
キルカルボニル、カルボキシ％　ＣＩ−４アルカノイル
％ＣＩ−４アルキルチオ、ＣＩ−４アルキルスルフィニ
ル、ｃト４アルキルスルホニル、カルバモイル、ＣＩ−
４アルキルアミド、Ｃ！−．シクロアルキルおよびフェ
ニル基から選択された１またはそれ以上の置換基により
任意に置換でき、モしてＱは水素原子またはアルカリ金
属、好ましくはナトリウム原子を表す．上記反応図に示
す中間化合物および中間体は既に出願中のＴ６２２、Ｔ
６２３およびＴ６２６の主題である． 〔実施例） 宜１ＬＬ−Ｌ ２−（４−クロロベンジル）−３−　（２−メチルプロ
ポキシ）−５．５−ジメチルシクロヘキシー２−エンー
１−オン（一般式■：ｎ−１、Ｒ一４−ＣＬ　Ｒ’　−
Ｒ”　−ｃＨｓ　，Ｒ’冨（ＣＨｓ）ｇｃＨ−ＣＨｔＯ
）の製造 （ａ）　　２−（４−クロロベンジル）　−５　．　５
−ジメチルシクロヘキサン−１．３−ジオンの製造４４
９ｇ（３．２１モル）のジメドン（５．５−ジメチルシ
クロヘキサン−１，３−ジオンが、８５％の水酸化カリ
ウム１６６ｇ（１５２モル）の水７００ｄ中の水酸化カ
リウム水溶液に添加された．この混合物は次いで加温さ
れそして透明なオレンジ色溶液が４７℃で得られた．こ
の溶液を次いで５９゜Ｃに加熱して５４４ｇ（３．２１
モル）の溶解した４−クロロベンジルクロライドを一時
間に亘って添加し更に８５℃に加熱した．この加熱を更
に２１／２乃至３時間１００゜Ｃになる迄続けた．混合
物を次いで冷却し、固体生成物を濾過して水で洗いそし
て５０℃で真空オゾン中で乾燥した．粗製固体（８１５
ｇ）を次いで還流下２４００ｄメタノールに溶解しそし
て２００ｄの水を添加して曇ったままの物質を得た．こ
の混合物を次いで室温に迄一夜攪拌下に冷却させ、かく
して得られた固体を濾過し、約４００１１の冷たいメタ
ノールで洗浄し、真空オゾン中で乾燥して３４０ｇの２
−（４−クロロベンジル）−５．５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３−ジオンを白色固体として得た．融点＝
１８８〜１９０℃、収量：４２％．（ｂ）　　２−（４
−クロロベンジル）　−３−　（２−メチルプロポキシ
）−５．５−ジメチルシクロヘキシ−２−エンー１−オ
ンの製造 上記（ａ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−５
．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン３２５
ｇ（１．２３モル）、トルエン１．６ｌ，イソプタノー
ル１８２ｇ（２．５モル）およびｐ−｝ルエンスルフォ
ン酸５ｇを還流下デーン・スターク装置（Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ）下で共に攪拌した．反応混合物の温度はほぼ
９０℃であった．水を留去して、反応混合物は薄いスラ
リから黄色の溶液にと変化した．１４時間の還流後、反
応混合物を冷却しそしてｌＯ％の水酸化ナトリウム水溶
液５００ｍと共に２回に分けて振盪した．次いでトルエ
ン層を溢流（フラッシング）させ放置により結晶する黄
橙色油３８９ｇを得た．６０／８０石油からの固体の再
結晶により２−（４−クロロベンジル）−３−　（２−
メチルプロポキシ）−５．５−ジメチルシクロヘキシ−
２−エンー１−オン３３１ｇを白色結晶固体として得た
．融点：６０〜６１℃、収量：８４％． 裏腹班−１ ２−（４−クロロベンジル）−３−メトキシー５．５−
ジメチルシクロヘキシ−２−エンー１−オン（式■：ｎ
−１、Ｒ−４−Ｃｊ！、Ｒ’　−Ｒ”＝　Ｃ　Ｈ　ｓ　
Ｏ　−　）の製造 実施例ｌで得た２−（４−クロロベンジル）一３−（２
−メチルプロポキシ）　−５　．　５−ジメチルシクロ
ヘキシー２−エンーｌ一オン１５４ｇの、ｐ一トルエン
スルフォン酸３　ｇ含有１　２　０　０ｄメタノール中
の溶液を２時間還流させた．反応混合物を次いで３Ｉ！
．の水と１ｌのジエチルエーテルで抽出しそして更に１
ｌのジエチルエーテルで再抽出した．オレンジ色の相を
次いで先ず２００１ｄの１０％水酸化ナトリウム水溶液
次いで１００Ｗ１の飽和塩化ナトリウム溶液で逆流洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそしてフテッシン
グした．残渣を次いで６０／８０石油中で結晶させ濾過
で空気乾燥して白色固体の２−（４−クロロベンジル）
−３−メトキシー５．５−ジメチルシクロヘキシ−２−
エンー１−オンを９８ｇ得た．融点：６２〜６３℃、収
量：７３％． ｚ１五一工 ２−（４−クロロベンジル）−５．５−ジメチルシクロ
ヘキシー２−エンー１−オン（式■：ｎ！１、Ｒ−４−
Ｃｊ！、Ｒ’−Ｒ富一ＣＨｓ）の製造実施例２で得た２
−（４−クロロベンジル）−３−メトキシ−５．５−ジ
メチルシクロヘキシー２−エンー１−オン９８ｇ（０．
３５モル）を、４９０ｊ１１のジエチルエーテル中６．
６５ｇ（０．１７５モル）のリチウムアルミニウム水素
化物のスラリヘ、還流を保つため充分な比率で添加し、
そして最終の反応混合物を更に３０分還流した．次いで
５Ｉｌｌの水を添加し、更に５ｄの１５％水酸化ナトリ
ウム水溶液、次いで更に１５＋ｄの水を添加して得られ
る沈澱を濾別した．得られた濾液を次いで２００ｊｄ５
Ｍの塩化水素酸内に５分間振盪しそしてオレンジ色層を
分離し、飽和した重炭酸ナトリウム溶液１００ｊｄの２
回分割量で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
て分離した．得られた油を次いで４３０ｍｌのジクロロ
メタンに溶解し、１８ｇ（０．０８５モル）のビリジニ
ウムクロロクロメートを添加して反応混合物を３時間攪
拌した．６００ｊｄのジエチルエーテルを添加しそして
次いで固体を濾別する．濾液を１０％水酸化ナトリウム
で３回洗浄し、λ５モルの塩化水素酸で一回そして飽和
重炭酸ナトリウム溶液で一回洗浄した．次いで無水硫酸
マグネシウム上で乾燥しそして分別して粗製品８２ｇを
得た．この粗製品を減圧下（０．１５■水ＩＩ）蒸留し
て２−（４−クロロベンジル）　−５　．　５−ジメチ
ルシクロヘキシー２−エンー１−オン７９ｇを得た．沸
点：１３０″Ｃ（０．１５閣水銀）、収量＝９１％ ！旌■一土 ２−（４−クロロベンジル）−２．３−ジブロモ−５．
５−ジメチルシクロヘキサン−１−オン（式１１１：ｎ
−１、Ｒ−４−Ｃｌ、Ｒ１＝Ｒ！一ＣＨ３、Ｘ−Ｙ−Ｂ
ｒ）の製造 上記実施例３で得られた２−（４−クロロベンジル）　
−５　．　５−ジメチルシクロヘキシー２−エンー１−
オン１０ｇ（４０．２ｍモル）を５０蔵の３　０／４　
０石油に０゜Ｃで溶解した，６．７２ｇ（　４　０．　
２　ｍモル）の臭素を次いで該溶液に添加した．５乃至
１０分後、該溶液は変色しそして沈澱が形成した．この
溶液を次いで更に冷却しそして沈澱を濾別して１２．４
ｇの２−（４−クロロベンジル）　−２　．　３−ジブ
ロモ−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１−オンを固
体として得た．融点＝８２〜８４゜Ｃ、収量：７５％ ｚ隻１ １−（４−クロロベンジル）−３．３−ジメチルー２−
メトキシカルボニルシクロベント−１ーエン（式１　：
　ｎ＝ｌ，Ｒ−４−Ｃｊ！、Ｒ＋−Ｒｍ−ＣＨ３、Ｒ’
−ＣＨ．）の製造 メトキシナトリウムの溶液を２．８ｇ（１２１モル）の
ナトリウムを５０Ｊｄのメタノールに添加することによ
り製造した．実施例４で得た２−（４ークロロベンジル
”）　−２　．　３−ジブロモ−５．５−ジメチルシク
ロヘキサン−１−オンのメタノール中のスラリを次いで
製造しそして還流下上記ナトリウムメトキシドへ添加し
た．この還流は一夜続けられた．反応混合物は次いで２
００ｄの水で急冷され、ジエチルエーテル１００ｆｆｉ
１！の２回等分割量で抽出され、水で逆流洗浄され、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥されそしてフランシングさ
れて黄色油８ｇを生じた．ガスクロマトグラフィ分析に
より６．６ｇの１−（４−クロロベンジル）−３．３−
ジメチル−２−メトキシカルボニルーシクロベント−１
−エンが油として生成された事が判明した．この生成物
の前記構造はｎ．ｍ．ｒ．分光学により確認された．収
量：７８％．宜［ ２−（４−クロロベンジル）　−２　．　３−ジブロモ
−５．５−ジメチルシク口ヘキサン−１−オン（式ＩＩ
Ｉ　：　ｎ　譚１　ｓ　Ｒ−４−Ｃ　ｊ！　％　Ｒ　’
　＝＝ＩＲ　”　一Ｃ　Ｈ　３、Ｘ干Ｙ−Ｂｒ）の製造 前記実施例３により得られた２−（４−クロロベンジル
）　−５　．　５−ジメチルシクロヘキシー２−エンー
１−オン５ｇを５〜１０゜Ｃにて、２５ａｔｉのテトラ
ク口ロメタンに溶解した，３．２ｇの臭素を次いで該溶
液に１０分間に亘って添加した．該溶液は変色しそして
２−（４−クロロベンジル）一２．３−ジプロモ−５，
５−ジメチルシクロヘキサン−１−オンが溶液中に形成
された．１隻■−ユ ２−（４−クロロベンジル）　−４　．　４−ジメチル
−３−メトキシ力ルポニルシクロベント−１−エン（式
Ｉ［＋ｎ＝１、Ｒ＝４−（１，Ｒｌ　＝Ｒ”−ＣＨ．、
Ｒ’−ＣＨ，）の製造 ナトリウムメトキシドの溶液を、１０ｍのメタノールに
１．１ｇのナトリウムを添加して製造した．次いで５（
ｌｄのメタノールを前記実施例６で得た反応混合物に添
加し次いで前記ナトリウムメトキシドの溶液を添加して
、該反応混合物の温度を１０〜１５℃に保った．２時間
後、この混合物はジクロロメタンと水間に分割され水で
逆流洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥されそし
てフラッシングされて５．　６　５　ｇの粗製２−（４
−クロロベンジル）　−４　．　４−ジメチル−３−メ
トキシカルボニルシクロベント−１−エンを油として生
成した．この生成物の構造はｎ．ｍ．ｒ．分光学により
確認された． ス蓋糎−■ ■−（４−クロロベンジル）　−３　．　３−ジメチル
−２−メトキシ力ルポニルシク口ベント−１−エン（式
１：ｎｍｌ、Ｒ−４−（１，Ｒ’　＝Ｒ”＝ＣＨ．、Ｒ
”　−ＣＨ！）　の製造 上記実施例７で得られた粗製２−（４−クロロベンジル
）　−４　．　４−ジメチル−３−メトキシカルボニル
シクロベントーｌ一エンを１当量のナトリウムメトキシ
ドを含有するメタノール中で１５時間還流して油状の１
−（４−クロロベンジル）−３．３−ジメチル−２−メ
トキシカルボニルシクロペントーｌ一エンを得た． 〔発明の効果〕 皇嵐■−■ 本発明の化合物の殺菌作用を特定のスクリーン内でかつ
下記のテストにより調査した．（ａ）プドウベと病（Ｐ
ｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ；　Ｐｖａ）に
対する抗胞子形成作用（ａｎｔｉｓｐｏｒｕｌａｎｔ　
ａｃｔｉｖｉｔｙ）このテストは葉噴霧を使用する直接
抗胞子形成テストであり、全ブドウ植物（カベルネサウ
ビニオン（Ｃａｂｅｒｎｅｔ　Ｓａｕｖｌｇｎｏｎ））
の葉の下表面に、テスト化合物の処理に先立つ２日前に
１０４遊走子／ｄのスプレーをもって接種した．かくし
て接種された植物は２４時間高温度室に保たれ、次いで
２４時間温室内温度および湿度下に保持された．感染し
た葉にはそれらの下面に、０．０４％のｒＴｗｅｅｎ　
２０Ｊ　　（ポリオキシエチレンソルビタンエステル表
面活性剤の商標）を含む１：ｌ水／アセトン中の、活性
物質溶液を噴霧した．この頃霧はｌｋｇ／ｈａの施用量
を与える軌道移動噴霧器により実施された．噴霧後、植
物は９６時間通常の温室状態に戻されそして次いで２４
時間高顕度室に移されて殺菌度評価前の胞子形成をうな
がされた．この殺菌度評価は対照葉の胞子形成と比較し
た胞子形成（ｓｐｏｒｕｌａｔｉｏｎ）葉域の百分率で
示された．（ｂ）ブドウベと病（Ｐｌａｓｓｏｐａｒａ
　ｖ１ｔｉｃｏｌａＨ　Ｐｖｐ）に対する直接防除作用 このテストは葉噴霧を使用する直接防除テストであり、
全部のブドウ植物（カルベルネサウビニオン）の葉の下
面に前記（ａ）に記載の軌道移動噴霧器を使用して、ヘ
クタール当り活性物質１ｋｇの施用量でテスト化合物を
噴霧しそして続く通常温室条件下で２４時間経過後葉の
下面に、１０４遊走胞子／ｄを含有する水性溶液を噴霧
して接種した．かくして接種された植物は２４時間高湿
度室内で、５日間通常の温室条件下でそして次いで更に
２４時間高湿度に戻された．その殺菌度評価は対照葉の
胞子形成と比較した形成葉域の百分率で示された． （ｃ）大むぎうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｓ
ｉｎｉｓｆ．ｓｐ．　ｈｏｒｄｅｉＨ　Ｅｇ）に対する
作用このテストは葉噴霧を使用する直接治療テストであ
り、大むぎ（ゴールデンプロミス）の苗の葉に、テスト
化合物による処理の１日前に菌の分生胞子（ｃｏｎｉｄ
ｉａ）をダスターにより接種した．か《して接種された
植物は処理前に温室内温度と湿度に保たれた．これら植
物は上記（ａ）に記載の軌道噴霧器を使用してヘクター
ル当り活性物質１ｋｇの施用量で、テスト化合物により
噴霧された．乾燥後、植物は２０℃乃至２５℃で中度の
湿度を有する室内に戻されて７日間過ごし、次いで殺菌
度を評価された．この評価は対照植物の葉における胞子
形成と比較した胞子形成葉域の百分率で示された． （ｄ）小むぎ赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎ
ｄｉｔａＨ　Ｐｒ）に対する作用 このテストは葉噴霧を使用する直接防除テストであり、
小むぎ（Ｂｒｉｇａｎｄ）苗はｌ乃至１ｌ／２葉令（ｌ
ｅａｆ　ｓｔａｇｅ）に成長していた．植物は次いで上
記（ａ）に記載の軌道噴霧器を使用してｌｋｇ／ｈａの
施用量でテスト化合物により噴霧された．テスト化合物
は“Ｔｗｅｅｎ　２０”で市販の表面活性剤０．０４％
を含むアセトンと水の５０：５０ｖ／ｖの混合物中の溶
液または懸濁液として適用された．処理後１８〜２４時
間で、これら処理された苗は、植物の総ての側から、約
１０’胞子／ｄを含有する胞子の水性懸濁液により噴霧
されて接種された．接種後１８時間該植物は２０乃至２
２゜Ｃの温度で高湿度条件に保たれた．その後、植物は
温度条件下に保たれ即ち中度の相対湿度と２０゜Ｃの温
度下に保たれた． 病害は接種後１０日で評価され、この評価は対照植物と
比較した、胞子形成庖（ｐｕｓｔｕｌｅｓ）に覆われた
植物部分の百分率を基準としてなされた．（ｅ）フザリ
ウム菌の試験管内作用（Ｆｕｓａｒｉｕｍｓｐｅｃｉｅ
ｓＨ　Ｆｓｌ） このテストは茎や根のくされを起因するフザリウム菌の
一種に対する活性化合物の試験管内作用を測定する． 化合物はアセトンに溶解または懸濁され、そして溶解さ
れた半分の強度の「ポテトデキストローゼアガー」に添
加され化合物１００ｐｐ−と３．５％アセトンからなる
最終濃度にされた．菌培養器（アガー）がセットされた
後、プレートにアガーの６閤ブラグとフザリウム菌の７
日令の培養から得た菌糸体を接種した． プレートは２０℃で５日間培養されそしてプラグからの
半径成長が測定された． 上記全テストにおける病害防除の度合は下記の基準に従
って、未処理対照例または希釈噴霧対照側の何れかと比
較した比率により表される．０−５０％病害防除率以下 ｌ一約５０％から８０％病害防除率 ２−８０％より高い病害防除率 これらテストの結果を下記表に示す．

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）担体および下記一般式を有する化合物を活性成分
    として含む殺菌組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここにｎは０乃至５の整数を表し、各Ｒは水素原子、ニ
    トロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル
    、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、カルボ
    キシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフ
    ィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキル
    アミド、シクロアルキルまたはフェニル基を表し、Ｒ＾
    １とＲ＾２はそれぞれ独立的に水素原子またはアルキル
    基を表し、Ｒ＾５は水素原子またはアルキルまたはシク
    ロアルキル基を表す。
  2. （２）担体および下記一般式を有する化合物を活性成分
    として含む殺菌組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾５は前記特許
    請求の範囲第１項記載の意味を有する。
  3. （３）担体および下記一般式を有する化合物を活性成分
    として含む殺菌組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載と同じ意味を有し、そしてＸとＹは独立的
    に水素原子を表す。
  4. （４）担体および下記一般式を有する化合物を活性成分
    として含む殺菌組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の意味を有する。
  5. （５）担体と下記一般式を有する化合物を活性成分とし
    て含む殺菌組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の意味を有しそしてＲ＾４はアルキル基を
    表す。
  6. （６）前記特許請求の範囲第２〜４項の何れかに記載の
    一般式II、IIIまたはVIを有する化合物。
  7. （７）前記特許請求の範囲第１項記載になるｎ、Ｒ、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾５を有し、ここにｎが０でＲ＾
    １とＲ＾２の両者が水素原子を表し、Ｒ＾５は水素原子
    またはメチル基を表さない、前記一般式 I を有する化
    合物。
  8. （８）一般式VIIを有し、ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾
    ２およびＲ＾４は前記特許請求の範囲第５項記載の通り
    であり、ただしｎが１、Ｒ＾１とＲ＾２の両者が水素原
    子を表し、そしてＲ＾４カリチル基を表す時はＲはその
    フェニル環の４位に置換した塩素または臭素原子を表さ
    ず、そしてｎが０で、Ｒ＾１とＲ＾２の両者がメチル基
    を表す時はＲ＾４がメチル基を表さない化合物。
  9. （９）菌類をその繁殖場所において撲滅する方法におい
    て、該繁殖場所を前記特許請求の範囲第１〜５項の何れ
    かに記載の組成物、または前記特許請求の範囲第６〜８
    項の何れかに記載の一般式 I 、II、III、VIまたはVII
    を有する化合物が処理することからなる方法。
  10. （１０）前記特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
    の組成物または前記特許請求の範囲第６〜８項の何れか
    に記載の一般式 I 、II、III、VIまたはVIIを有する化
    合物を殺菌剤としての使用。
  11. （１１）前記特許請求の範囲第７項記載の一般式 I を
    有する化合物の製造方法において、一般式▲数式、化学
    式、表等があります▼（II） または ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾５は前記特許
    請求の範囲第７項に記載の通りで、ＸとＹは前記特許請
    求の範囲第３項記載の通りである、を有する化合物と、
    一般式 ＭＯＲ＾５（IV） ここにＲ＾５は前記特許請求の範囲第１項記載の通りで
    ありそしてＭはアルカリ金属原子を表す、を有する化合
    物と共に、極性溶媒の存在下加熱することからなる方法
    。
  12. （１２）前記特許請求の範囲第６項に記載の一般式IIを
    有する化合物の製造方法において、一般式▲数式、化学
    式、表等があります▼（III） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の通りでありそしてＸとＹは前記特許請求
    の範囲第３項記載の通りである、を有する化合物を、一
    般式 ＭＯＲ＾５（IV） ここにＲ＾５は前記特許請求の範囲第１項記載の通りで
    Ｍは前記特許請求の範囲第１１項記載の通りである、を
    有する化合物と、一般式 Ｒ＾ＳＯＨ（Ｖ） ここにＲ＾５は前記特許請求の範囲第１項記載の通りで
    ある、を有する溶媒の存在下反応させる方法。
  13. （１３）前記特許請求の範囲第６項記載の一般式IIIの
    化合物の製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の通りである、を有する化合物と、化合物
    ＸＹ、ここにＸとＹは前記特許請求の範囲第３項記載の
    通りである、なる化合物と反応させる方法。
  14. （１４）前記特許請求の範囲第６項記載の一般式VIを有
    する化合物の製造方法において、一般式▲数式、化学式
    、表等があります▼（VII） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の通りであり、Ｒ＾４は前記特許請求の範
    囲第５項記載の通りである、を有する化合物と、還元剤
    とを反応させ、次いでこの反応混合物を加水分解するこ
    とからなる方法。
  15. （１５）前記特許請求の範囲第８項に記載の一般式VII
    を有する化合物の製造方法において、一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼（VIII） ここにｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記特許請求の範
    囲第１項記載の通りである、を有する化合物を、一般式 Ｒ＾４ＯＨ（IX） ここにＲ＾４は前記特許請求の範囲第８項記載の通りで
    ある、を有する化合物と酸の存在下で反応させそして望
    むならば、かくして得た一般式VIIの化合物を一般式IX
    を有する第２の異なる化合物と酸の存在下反応させるこ
    とにより一般式VIIを有するが別の化合物へ変換する方
    法。
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