KR0145712B1 - 살균제 조성물 - Google Patents

살균제 조성물

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오노 알버어스
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Abstract

내용없음

Description

살균제 조성물
본 발명은 시클로펜텐, 시클로헥사는 및 시클로헥세는 유도체(이들 중 일부는 신규)를 함유하는 살균제 조성물, 이러한 화합물의 제조 방법 및 살균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
문헌은 [Bull. Chem. Soc. Jap., 43(7), (1970), pp 2204-8]1-벤질-2-카르복실시클펜트-1-엔을 기술하고, 문헌[[Bull. Chem. Soc. Jap., 60(2), (1987), pp 836-8]은 1-벤질-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔을 기술하고 있다. 하지만, 이들 문헌 상에는 이들 화합물들 중 어느 하나가 임의의 살균 활성을 나타낸다고 지적하고 있지 않다.
문헌[Chem. Abs. 62, (1965), p. 2728]은 2-(4-클로로벤질) 디히드로레조르시놀 및 2-(4-브로모벤질)디히드로레조르시놀을 기술하고 있다. 하지만, 이 초록은 이들 화합물 중 어느 하나가 식물 병원체에 대한 상당한 살균 활성을 보인다는 증거를 제공하고 있지 않다.
게다가, 문헌 [Chem. Abs. 52: 13701i (1958)]은 2-벤질-3-에톡시-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온을 기술하고 있으나, 여기에서도 이 화합물이 임의의 살균 성질을 가지고 있다고 지적하고는 있지 않다.
일정한 시클로펜텐, 시클로헥사논 및 시클로헥세논 유도체가 특수한 스크린에서 살균 활성을 보인다고 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따라서, 담체, 및 활성 성분으로서 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 0 내지 5 정수를 나타내고;
각각의 R은 할로겐 원자. 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬설피닐,알킬설포닐,카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬, 또는 페닐기를 나타내고;
R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 알킬기르 나타내며; 및
R5는 수소 원자 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라서, 담체, 및 활성성분으로서 일반식 (II)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물이 제공된다.
Figure kpo00002
상기식에서, n, R, R1, R2및 R5는 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명에 따라서, 담체, 및 활성 성분으로서 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물이 제공된다.
Figure kpo00003
상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고, X 및 Y는 각각 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 면에 따라서, 일반식 (Ⅵ) 의 화합물이 제공된다.
Figure kpo00004
상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 면에 따라서, 담체 및 활성 성분으로서 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
Figure kpo00005
상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고 R4는 알킬기를 나타낸다.
임의의 전술한 치환체가 알킬 치환기를 나타내거나 함유할 때, 이는 직쇄 또는 측쇄이고, 12개 이하, 바람직하게는 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시클로알킬 치환기는 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 C1-4,알킬, 특히 메틸기를 나타낸다.
바람직하게, R은 할로겐, 특히 염소 원자를 나타낸다.
또한, R5는수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, R5는 메틸기를 나타낸다.
또한 R4는일차 또는 이차 알킬기가 바람직하고 이 중, 일차 알킬기가 특히 바람직하다. 바람직하게 R4는 C1-4알킬기, 특히 바람직하게, R4는 메틸또는 부틸, 특히 이소부틸기를 나타낸다.
또한, X 및 Y는 각각 염소 또는 브롬 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, X 및 Y 모두는 브롬 원자를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물의 특히 바람직한 하위-군은 n이 1 이고, R이 특히 페닐고리의 4번-위치에 치환된 염소 원자를 나타내고, R1및 R2모두가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 경우이다.
본 발명에 따른 살균제 조성물의 제조 방법은 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)을 적어도 한 개의 담체와 결합시키는 것을 포함하는 것으로서 제공된다. 이러한 조성물은 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)의 단일 화합물이거나 또는 수 개의 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 95 중량%의 활성 성분을 함유한다.
본 발명에 따르는 조성물에서 담체는 예컨대 식물, 종자 또는 토양과 같이, 처리될 지역에 용이하게 적용되거나, 또는 용이하게 저장, 운반 또는 취급될 수 있도록 배합되는 활성 성분을 지닌 임의의 물질이다. 담체는 일반적으로는 가스성인 물질이나, 압축하면 액체를 형성하는 것을 포함하여 고체 또는 액체일 수 있고, 배합 살균제 조성물에서 일반적으로 사용되는 임의의 담체가 사용될 수 있다.
적절한 고체 담체는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예컨대 규조토같은 천연 실리카; 마그네슘 실리케이트, 에컨대 활석; 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 예컨대 애타펄게이트 및 베어미클라이트; 알루미늄 실리케이트, 예컨대 카올리나이트, 몬모릴로나이트 및 운모; 칼슘 카르보네이트; 칼슘 설페이트; 암모늄 설페이트; 합성 수화 실리콘 산화물 및 합성 칼슘 또는 알루미늄 실리케이트; 원소, 예컨대 탄소 및 황; 천연 및 합성 수지, 예컨대 쿠마론 수지, 폴리염화비닐, 및 스티렌 중합체 및 공중합체 고체 폴리클로로페놀; 비투멘; 왁스, 예컨대 밀랍, 파라핀 왁스, 및 염소화된 미네랄 왁스; 및 고체 화학비료, 예컨대 과인산 석회를 포함한다.
적절한 액체 담체는 물, 알코올, 예컨대 아소프로판을 및 글리콜; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사는; 에테르; 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 석유 분류물, 예컨대, 케로진 및 가벼운 미네랄 오일; 염소화된 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄을 포함한다. 상이한 액체의 혼합물이 종종 적절하다.
살균제 조성물은 종종 전에 사용자에 의해 희석되는 농축된 형태로 배합되고 운반된다. 계면-화성제인 소량의 담체의 존재는 희석 공정을 촉진시킨다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물 내 적어도 하나의 담체는 바람직하게는 계면-활성제이다. 예컨대, 조성물은 적어도 두가지 담체를 함유할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 계면-활성제이다.
계면-활성제는 에멀젼화제, 분산제 또는 습윤제이고, 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적절한 계면-활성제는 폴리아크릴산의 나트륨 또는 칼슘염 및 리그닌술폰산; 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 분자에 적어도 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 아민 또는 아미드 또는 지방산의 축합 생성물; 글리세롤, 소르비톨, 수크로오즈 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르; 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 이들의 축합; 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 지방 알코올 또는 알킬 페놀, 예컨대 P-옥틸페놀 또는 P-옥틸크레졸의 축합 생성물; 이들의 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자 내 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 황산 또는 술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(바람직하게는, 나트륨염), 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 이차 알킬 설페이트, 술폰화된 캐스터 오일의 나트륨염, 도데실벤젠 설포네이트 같은 나트륨 알킬아릴 설포네이트; 및 에틸렌 산화물의 중합체 및 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 예컨대, 습식 분말, 분진, 과립, 용액, 에멀젼성 농축물, 에멀전, 현탁액 농축물 및 에어로졸로서 배합될 수 있다. 습식 분말은 일반적으로 25, 50 또는75 중량%의 활성성분을 함유하고, 부가적으로 고체 비활성 담체, 3 내지 10 중량%의 분산제 및 필요하다면, 0 내지 10 중량%의 안정화제 및/또는 침투제 또는 접착물을 일반적으로 함유할 수 있다. 분진은 일반적으로 분산제를 뺀 것을 제외하고는 습식 분말 조성물과 유사한 조성물을 가지는 분진 농축물로서 배합되고, 경우에 따라서는 일반적으로 1/2 내지 10 중량%의 활성성분을 함유하는 조성물을 얻기 위해 또 다른 고체 담체로 희석될 수 있다. 과립은 일반적으로 10 내지 100 BS 매쉬(1.676-0.152 mm)의 크기를 가지도록 제조되고 응집 또는 침투 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 과립은 1/2 내지 75 중량% 활성성분 및 0 내지 10 중량%의 첨가제, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 느린 이완 조절제 및 결합체를 함유할 것이다. 소위 건조 분산성 분말은 상대적으로 높은 활성성분 농도를 가지는 비교적 작은 입자로 구성된다. 에멀전성 농축물은 일반적으로 용매 외에 부가적으로 필요에 따라, 보조용제, 1 내지 50% w/v 활성성분, 2 내지 20% w/v 에멀전화제, 및 안정화제, 침투제 및 부식방지제와 같은 다른 첨가제를 0 내지 20% w/v 함유한다. 현탁에 농축물은 일반적으로 안정되고 침강되지 않는 분산성 제품을 얻도록 배합되며, 주로 10 내지 75 중량% 활성성분, 0.5 내지 15 중량%의 분산제, 보호 콜로이드 및 틱소트로피제와 같은 0.1 내지 10 중량%의 현탁제, 소포제, 부식방지제, 안정화제, 침투제, 및 점착제와 같은 0 내지 10 중량%의 기타 첨가제, 및 활성성분이 거의 녹지 않는 물 또는 유기액체를 함유하며, 임의의 유기 고체 또는 무기염이 침강 방지를 돕기 위해, 또는 부동액으로서 배합물 내에 녹은 채 존재 할 수 있다.
수성 분산제 및 에멀전, 예컨대 본 발명에 따르는 습식성 분말 또는 농축물을 물로 희석시킴으로써 얻어지는 조성물 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 상기 에멀전은 오일 내 물 또는 물 내 오일형태일 수 있고, 걸쭉한 마요네즈 같은 점조도를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 기타 성분, 예컨대 제초제, 살충제 또는 살균제 성질을 가지는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명 화합물의 보호활성도의 지속기간을 높이는데 특별한 것으로는, 보호될 식물 환경으로의 살균제 화합물의 느린 이완을 제공하는 담체의 사용이다. 이러한 느린-이완 배합물은 예컨대, 식물의 뿌리에 적합한 토양 내로 들어갈 수 있거나, 또는 식물의 줄기에 직접 적용될 수 있는 점착성분을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라서, 또한 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅵ ) (여기에서 n, R, R1, R2, R5, X 및 Y 는 상기에서 정의된 바와 같음)의 화합물이 제공된다.
본 발명에 또 다른 양상에 따라서, n, R, R1, R2, 및 R5가 상기에서 정의한 바와 같으나, 단, n이 0 이고 R1및 R2모두가 수소원자를 나타낼 때, R5가 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 일반식 (Ⅰ)의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 양상에 따라서, n, R, R1, R2, 및 R4가 상기에서 먼저 정의된 바와 같으나, 단, n이 1이고, R1및 R2모두가 수소 원자를 나타내고, R4가 메틸기를 나타낼 때, R 이 페닐 고리의 4번-위치에 치환된 염소 또는 브롬 원자를 나타내지 않고, n이 0이고, R1및 R2모두가 메틸기를 나타낼 때, R4가 에틸기를 나타내지 않는 일반식 (Ⅶ)의 화합물이 제공된다.
본 발명은 더 나아가, 상기에서 정의된 살균제 조성물 또는 상기에서 정의된 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물의 용도 및 처리해야 할 장소를 이러한 화합물 또는 조성물을 가지고 처리시키는 것으로 구성된 그 장소에서 균류를 퇴치하는 방법을 제공하며, 이러한 장소는 예컨대 균류 공격에 종속되거나 종속시키는 식물, 이러한 식물의 종자 또는 이러한 식물이 성장하거나 성장될 수 있게 하는 배지일 수 있다.
본 발명은 또한 극성 용매의 존재 하에서 일반식 (Ⅵ)의 화합물과 일반식 (Ⅱ) 또는 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 가열시키는것으로 이루어지는 상기 정의된 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, n, R, R1, R2, 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같으나, 단, n이 0 이고 R1및 R2모두가 수소원자를 나타낼 때, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
Figure kpo00008
상기식에서, R5는 상기에서 먼저 정의된 바와 같고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 원자를 나타낸다.
바람직하게, 극성 용매는 일반식 (Ⅴ)의 화합물이다.
Figure kpo00009
상기식에서, R5는 상기에서 정의된 바와 같고, 디메틸로름아미드 또는 디메틸설폭시드이다.
만일 일반식 (Ⅴ)의 화합물이 용매로 사용되면, 바람직하게, R5는 일반식 (Ⅳ)및 (Ⅴ)에서 같은 의미를 가진다. 예를 들면, 만일 일반식 (Ⅳ)의 화합물이 메톡시화나트륨이면, 바람직하게, 일반식 (Ⅴ)의 용매는 메탄올이다.
반응은 편리하게 80℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행된다. 바람직하게 , 일반식 (Ⅳ)의 화합물의 과량이 사용된다.
또한, 본 발명은 일반식 (Ⅴ)의 용매의 존재 하에서 일반식 (Ⅳ)의 화합물과 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 반응시키는 것으로 이루어진 상기 정의된 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00010
상기식에서, n, R, R1, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, X 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure kpo00011
상기식에서, R5는 상기에서 먼저 정의된 바와 같고, M은 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure kpo00012
상기식에서, R5는 상기에서 먼저 정의된 바와 같다.
바람직하게, R5는 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)에서 같은 의미를 가진다. 예를 들면, 만일 일반식 (Ⅳ)의 화합물이 메톡시화나트륨이면, 바람직하게 일반식 (Ⅴ)의 용매는 메탄올이다.
반응은 편리하게 0℃ 내지 용매 (Ⅴ)의 환류온도에서, 바람직하게 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 과량을 사용하여 수행된다.
본 발명은 화합물 XY(여기서, X 및 Y 는 상기에서 정의된 바와 같다)와 일반식 (Ⅵ)의 화합물을 반응시키는 것으로 이루어진 상기 정의된 일반식 (Ⅲ)의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00013
상기식에서,n, R, R1, 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다. 대안적으로, 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 현장에서 생산되고 나서 상기에서 기술된 일반식 (Ⅳ)로 처리되어 원-포트 합성에서 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 형성할 수 있다.
방법은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
적절한 용매는 석유, 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 염소화된 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 메테르 및 아세트산을 포함한다.
반응은 만일 존재한다면 용매의 성질에 의존하여 -10℃ 내지 실온에서 적절하게 수행된다. 바람직한 온도는 0℃ 내지 실온이다.
본 발명은 또한 환원제와 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 반응시키고 나서, 반응 화합물을 가수분해시키는 것으로 이루어지는, 상기에서 정의된 일반식 (Ⅵ)의 화합물의 제조 방법도 제공한다.
Figure kpo00014
상기식에서, n, R1, R2, 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다.
환원제는 바람직하게, 복합체 금속 수소화물 또는 촉매와 결합된 수소같은 강환원제이다.
리튬 알루미늄 수소화물 같은 복합체 금속 수소화물, 나트륨 알루미늄 수소화물 및 레달 (상표명: 톨루엔 내 나트륨 비스 (2-메톡시에톡시) 알루미늄 수소화물)같은 이들의 변형된 유도체가 특히 바람직하다.
방법은 용매의 존재 하에서 편리하게 수행된다.
적절한 용매는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 올리고에테르 같은 에테르 및 탄화수소를 포함한다.
반응은 만일 용매가 존재한다면 용매의 성질에 의존하여 20℃ 내지 80℃에서 적절하게 수행된다.
더 이상의 반응을 막기 위해 환원방법의 말기에 남아있는 임의의 과량의 환원제를 파괴시키는 것이 바람직하다. 만일 알류미늄 수소화물 같은 복합체 금속 수소화물이 환원제로 사용된다면, 임의의 과량은 물 및 나트륨 히드록시드의 반응 혼합물로의 첨가에 의해 파괴될 수 있다.
일반식 (Ⅵ)의 화합물을 제조하는 방법은 에놀 에테르 중간체를 통해 진행된다. 따라서, 일반식 (Ⅵ)의 화합물을 얻기 위해, 상기 방법에서 가수분해 실행을 포함하는 것이 필수적이다. 이들은 환원 단계 후에 반응 혼합물에 염산 같은 묽은 무기산의 첨가로 구성되고 임의의 남은 중간체 에놀 에테를 일반식 (Ⅵ)의 원하는 시클로헥세는 유도체로 변환되는 것으로 공급된다.
본 발명은 산의 존재 하에서 일반식 (Ⅸ)의 첫번째 화합물과 일반식 (Ⅷ)의 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 상기에서 정의된 일반식 (Ⅶ)의 화합물의 제조방법을 제공한다. 그리고 만일 원한다면, 이렇게 얻어진 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 산의 존재하에서 일반식 (Ⅸ)의 두번째 상이한 화합물과 반응에 의해 일반식 (Ⅶ)의 다른 화합물로 전환시키는 방법도 제공한다.
Figure kpo00015
상기식에서, n, R, R1, 및 R2는 상기에서 먼저 정의된 바와 같다.
Figure kpo00016
상기식에서, R4는 상기에서 먼저 정의된 바와 같으나, 단, n이 1이고, R1및 R2모두가 수소 원자를 나타내고, R4가 메틸기를 나타낼 때, R이 페닐 고리의 4번-위치에서 치환된 염소 또는 브롬 원자를 나타내지 않고, n이 0이고, R1및 R2모두가 메틸기를 나타낼 때, R4가 에틸기를 나타내지 않는다.
산은 양자의 근원으로서 작동하는 임의의 물질일 수 있다. 적절한 산은 황산 같은 무기산, p-톨루엔 술폰산 같은 유기산 및 이온 교환 수지를 포함한다.
반응은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적절한 용매는 석유, 툴루엔 및 벤젠을 포함한다. 반응물과 공비 혼합물을 형성하는 용매가 특히 바람직하다.
반응은 만일 용매가 존재한다면 용매의 성질에 따라 70℃ 내지 130℃ 에서 적절하게 수행된다. 바람직한 온도는 80℃ 내지 120℃이다.
일반식 (Ⅷ)의 화합물은 수산화 칼륨 같은 적절한 염기의 존재 하에서 일반식 (XI)의 화합물과 일반식 (Ⅹ)의 화합물의 반응에 의해 편리하게 제조된다.
Figure kpo00017
상기식에서, R1, 및 R2는 상기에서 먼저 정의된 바와 같다.
Figure kpo00018
상기식에서, R 및 n은 상기에서 먼저 정의된 바와 같고, L은 적절한 이탈기를 나타낸다.
일반식 (Ⅳ), (Ⅴ),(Ⅸ)및 (XI)의 화합물 및 화합물 XY 는 공지된 화합물이거나 공지된 방법에 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물은 또한 일반식 (XII)의 살균제적으로 활성인 시클로펜탄 유도체의 제조에서 중간체로서 또한 유용하다.
Figure kpo00019
상기식에서, n, R, R1, 및 R2는 상기에서 먼저 정의된 바와 같고 A는 질소 원자 또는 CH기를 나타낸다.
일반식 (XII)의 특정 화합물은 동계류중인 특허 출원 GB-A1-2180236 및 EP-A2-0267778 의 요지이다.
EP-A2-0267778 및 GB-A1-2180236 에서 기술된 화합물은 하기 구조식 (XIIA) 및 (XIIB)를 가지는 두 개의 입체이성질체 형태로 존재한다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
문자 A 및 B는 상기 이성질체 A 및 B로서 동일한 입체화학적 배열을 가지는 화합물을 언급하기 위해 이후에 사용될 것이다.
이성질체 A 및 B는 예컨대 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있고, 다른 살균제 활성을 나타낸다. 일반적으로 일반식 (XIIIA)의 이성질체는 일반식 (XIIB)의 이성질체보다 더 큰 살균제 활성을 나타낸다.
일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물로부터 일반식 (XIIA)의 화합물을 합성하기 위해 사용된 하기 반응 도표에서 나타낸다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
상기 반응도표에서, n, R, R1, R2, R4,R5, X, Y, M 및 A 는 이미 정의된 바와 같고, R3는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는, 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, 아미노, C1-4알킬아미노, 디-C1-4알킬아미노, C1-4알콕시카르보닐, 카르복실, C1-4알카노일, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 카르바모일, C1-4알킬아미도, C3-8시클로알킬 및 페닐기 중에서 선택되는 한개 이상의 치환체에 의해 임의로 각각 치환된 C1-4알킬 또는 페닐기를 나타내고, Q는 수소 또는 알칼리금속, 바람직하게 나트륨 원자를 나타낸다. 본 발명의 부분이 아닌 상기 반응도표에서 중간체 화합물 및 반응 단계는 동계류 중인 특허 출원 T622, T623 및 T626 의 요지이다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예증된다.
[실시예 1]
2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시크로헥스-2-엔-1-온 (일반식 VII: n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, R4=(CH3)2CH-CH2O)의 제조
(a) 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사는-1,3-디온의 제조
449 g (3.21몰) 디메돈(5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온)을, 700 ml의 물내 166 g의 85% 수산화칼륨 (2.52몰)로 구성된 수성 수산화칼륨의 용액에 가한다. 그리서 나서, 혼합물을 가온하여 47℃에서 투명한 오렌지 용액을 얻는다. 그리서 나서, 용액을 59℃로 가열하고 544g (3.21몰) 용용 4-클로로벤질 염화물을 첨가하여 1시간 동안 85℃로 더 가열한다. 가열을 100℃ 이하에서 2½ 내지 3시간 동안 계속한다. 그리고 나서, 혼합물을 냉각시켜, 고체 생성물을 여과시키고, 물로 세척한 다음, 50℃, 진공 오븐에서 건조시킨다. 그리서 나서, 조-고체(815g)를 환류 하에서 2,400 ml 메탄올에 용해시키고, 200 ml물을 영구적 클라우디니스 (pemanent cloudiness)를 제조하기 위해 첨가한다. 그리고 나서, 물을 휘저어 섞어주면서 밤새도록 실온으로 냉각시킨다.
이렇게 얻어진 고체를 약 400 ml 차가운 메탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜서 백색 고체인 340g 의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온을 얻는다. 융점 188-190℃, 수율: 42%
(b) 2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온의 제조
(a)에서 수득한 325g (1.23몰)의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온, 1.6 리터의 톨루엔, 182 g (2.5몰)의 이소부탄올 및 5 g 의 p-톨루엔 술폰산을 디인-스타크 장치(Dean-Stark apparatus) 하, 환류에서 함께 교반시킨다. 반응 혼합물의 온도는 대략 90℃이다. 물을 증류됨에 따라, 반응 혼합물은 얇은 슬러리에서 노란색 용액으로 변화된다. 14시간 동안 환류시킨 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 10% 수성 수산화나트륨 500 ml 분취량으로 두 번 흔들어준다. 그리고 나서, 톨루엔층을 플래쉬시켜서, 결정화된 389g 노란색/오렌지색 오일을 얻는다. 60/80 석유로부터 고체의 재결정화에 의해 흰색 결정성 고체인 331g 의 2-(4-클로로벤질)-3-(2-메톡시프로폭시)-5,5-디메틸시크로헥스-2-엔-1-온이 제조된다. 융점 60-61℃ 수율 : 84%
[실시예 2]
2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클록헥스-2-엔-1-온 (일반식 VII : n=1, R=4=Cl, R1=R2=CH3O-)의 제조
3 g 의 p-톨루엔술폰산을 함유하는 1200 ml 메탄올 내 실시예 1 의 얻어진 154 g 의 2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온의 용액을 2시간 동안 환류시킨다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 3 리터 물 및 1 리터 디에틸에테르로 추출시키고, 1 리터 디에틸 에테르로 다시 추출시킨다. 그리고 나서 유기상을 먼저 200 ml 의 10% 수성 수산화나트륨, 그리고나서 100 ml 포화 염화나트륨 용액으로 역류 세척시키고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 플래쉬시킨다. 그리고 나서 잔류물을 60/80 석유에서 제결정화시키고, 여과시키고, 공기-건조 시켜서 흰색 고체인 98g 의 2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클록헥스-2-엔-1-온을 얻는다. 융점 62-63℃, 수율 : 73%
[실시예 3]
2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시크로헥스-2-엔-1-온 (일반식 VI: n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3)의 제조
실시예 2에서 수득된 98 g (0.35몰)의 2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온을 환류를 유지시키기에 충분한 속도에서 490 밀리리터의 디에틸 에테르 내 6.65 g (0.175 몰)의 리튬 알루미늄 수소화물의 슬러리에 첨가시키고 최종 반응 혼합물을 30 분 동안 환류시킨다. 그리서 나서 5 ml 물을 첨가시키고 5 ml 의 15% 수성 수산화나트륨을 첨가시키고 15 ml 물을 더 첨가시키고, 결과 생기는 침전물을 여과시킨다. 그리고 나서 여과물을 200 ml 의 5 M 염산에서 5분 동안 흔들어주고 나서, 유기층을 분리시키고, 포화 중탄산 나트륨 용액의 100 ml 분취량으로 두 번 세척하고, 무수 황산 마그네슘에서 건조시키고, 스트리핑시킨다. 그리고 나서 결과 생기는 오일을 430 ml 디클로로 메탄에 용해시키고, 18 g (0.085몰) 피리디늄 클로로크로메이트를 첨가시키고 반응 혼합물을 3시간 동안 휘저어 섞어준다. 600 ml 디에틸 에테르를 첨가시키고 나서 고체를 여과시킨다. 여과물을 10% 수산화나트륨으로 3번 씻어주고, 2.5 몰 염산을 한번, 포화중탄산 나트륨 용액으로 한 번 세척한다. 그리고 나서 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 스트리핑시켜서 82g 의 조 생성물을 증류시켜서 79g 의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다. 0.15 mmHg에서 비점: 130℃, 수율: 91%
[실시예 4]
2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온(일반식 III; n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, X=Y=Br)의 제조
실시예 3에서 수득된 10g (40.2 밀리몰)의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온을 0℃에서 50 ml 의 30/40 석유에 용해시킨다.
그리고 나서 6.72 g (40.2 밀리몰)의 브롬을 용액에 첨가시킨다. 5 내지 10분 후 , 용액은 탈색되고, 침전이 형성된다. 그리고 나서 용액을 냉각시키고 침전물을 여과시켜서 고체인 12.4g 의 2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온을 수득한다. 융점 82-84℃, 수율 ; 75%.
[실시예 5]
1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔(일반식 I; n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, R5=CH3)의 제조
메톡시화나트륨의 용액은 50 ml 메탄올에 2.8g (121 밀리몰)의 나트륨을 첨가시킴으로 제조된다. 메탄올 내 실시예 4에서 수득된 2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온을 제조하고 환류 하에서 메톡시화나트륨 용액에 첨가시킨다. 환류를 밤새도록 계속시킨다. 그리고 나서 반응 혼합물을 200ml 물로 급랭시키고, 디에틸에테르의 100 ml 분취량으로 두번 추출시키고, 물로 역류 세척시키고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 플래쉬시켜서 8 g 의 노란색 오일을 얻는다. 기체 크로마토 그리피 분석에 의해 6.6g 의 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐-시클로펜트-1-엔이 오일로 제조된 것이 입증된다. 생성물의 구조는 n.m.r. 스펙트럼에 의해 입증된다. 수율:78%
[실시예 6]
2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온(일반식 III; n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, X=Y=Br)의 제조
실시예 3에서 수득된 5 g의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온을 5 내지 10℃에서 25 ml 테트라클로로메탄에 용해시킨다. 그리고 나서 3.2 g 브롬을 10 분 동안 용액에 첨가시킨다. 용액은 탈색되고, 용액에서 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1-온이 형성된다.
[실시예 7]
2-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-3-메톡시카르보닐 시크로펜트-1-엔(일반식 II; n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, R5=CH3)의 제조
메톡시화나트륨의 용액은 10 ml 메탄올에 1.1 g 나트륨을 첨가시킴으로 제조된다. 그리과 나서 50 ml 메탄올을 실시예 6에서 얻어진 반응 혼합물에 첨가시키고, 메톡시화나트륨을 첨가시키고, 이때 반응 혼합물의 온도는 10 내 15℃ 에서 유지시킨다. 2 시간 후에, 혼합물을 디클로로메탄과 물로 배분시키고 물로 역류 세척시키고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켜서 오일인 5.65 g 의 조 2-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-3-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔을 얻는다. 생성물의 구조는 n.m.r. 스펙트럼에 의해 입증된다.
[실시예 8]
1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐 시클로펜트-1-엔(일반식 I: n=1, R=4-Cl, R1=R2=CH3, R5=CH3)의 제조
실시예 7에서 수득된 조 2-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-3-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔을 1당량의 메톡시화 나트륨을 함유하는 메탄올 내에서 15 시간 동안 환류시켜서 오일인 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔을 얻는다.
[실시예 9]
본 발명에 화합물의 살균제 활성도는 특수한 스크린에서 및 하기 시험 방법에 의해 연구되었다.
(a) 덩굴나무 노균병에 대한 홀씨 형성 억제제 활성도(프라즈모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola); Pva)
이 시험은 잎에의 분무를 사용한 직접적인 홀씨형서 억제 시험이다. 시험 화합물로 처리하기 이틀 전에 전체 덩굴 나무 식물(cv Carbernet Sauvignon)잎의 배면을 104운동성 홀씨주머니/ml 를 함유하는 수성 현탁액을 분무하여 접종한다. 접종된 식물을 고습도 지역에서 24시간 동안 유지시키고 나서, 온실 주변 온도 및 습도에서 24시간 동안 더 유지시킨다. 감염된 잎의 배면을 0.04% 트원 20(상표명; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 계면활성제)을 함유하는 1:1 물/아세톤 내의 활성 물질 용액으로 분무시킨다. 분무는 1kg/ha 의 적용속도가 주어진 이동 트랙 분무기로 수행한다. 분무후에, 식물은 96시간 동안 통상의 온실 상태로 되돌아가고 이후, 평가하기 전에 홀씨형성을 유도하기 위한 24시간 동안의 고습도구획으로 이송된다. 평가는, 홀씨 형성에 의해 덮혀진 잎 면적의 퍼센트를 기준으로 하여 대조군 잎과 비교하여 행해진다.
(b) 덩굴나무 노균병에 대한 직접 보호제 활성도(플라즈모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola); Pvp)
이 시험은 잎에의 분무를 사용한 직접적인 보호제 시험이다. 전체 덩굴나무 식물(cv Carbernet Saubignon) 잎의 배면을, (a) 에서 기술한 것과 같은 트랙 분무기를 사용하여, 1kg 의 활성물질/ha 의 투어량으로 시험화합물로 분무시키고, 24시간 동안의 정규 온실 상태 후에, 잎의 배면을 104운동성 홀씨 주머니/ml 를 함유하는 수성 용액으로 분무시킴으로써 접종한다. 접종된 식물을 고습도구획에서 24시간 동안 유지시킨 후, 정규 온실 상태 하에서 5일동안 유지시키고나서, 고습도 상태로 되돌아가서 24시간 동안 유지시킨다. 평가는 홀씨 형성에 의해 덮혀진 잎면적의 퍼센트를 기준으로 하여 대조군 잎의 그것과 비교한다.
(c) 보리 흰 가루병에 대한 활성도(에리시페그라미니스(Erysiphegraminis) f.sp. 호르데이(hordei); Eg)
이 시험은 잎의 분무를 사용한 직접적인 치료 시험이다. 맥류 파종 (cv. Golden Promise)의 잎을 시험화합물로 처리하기 하루 전에 노균 포자로 분진함에 의하여 접종한다. 접종된 식물은 온실 주변 온도 및 습도에서 밤새도록 유지시킨다. 식물을 (a)에서 기술된 바와 같은 트랙 분무기를 사용하여 1kg의 활성물질/ha의 투여량에서 시험화합물로 분무시킨다. 건조시킨 후에, 식물을 20 내지 25℃ 및 적당한 습도에서 구획으로 되돌아가게 하여, 7일까지 유지시킨 뒤 평가한다. 평가는 홀씨 형성에 의해 덮어진 잎 면적의 퍼센트를 기준으로 하여, 대조군 식물의 잎의 그것과 비교한다.
(d) 밀 붉은 녹병에 대한 활성도(푸시니아레콘디타(Puccinia recondita); Pr)
이 시험은 잎의 분무를 사용한 직접 보호제 시험이다. 밀 파종(cv Brigand)을 1 내지 1½ 잎 단계로 성장시킨다. 그리고 나서 식물을 (a)에서 기술된 바와 같은 트랙분무기를 사용하여 1kg/ha 이 투여량에서 시험 화합물로 분무시킨다. 시험 화합물은 0.04% 계면활성제(트윈 20-상표명)를 함유하는 아세톤 및 물(50:50 v/v)의 혼합물에서 용액 또는 현탁액으로 적용된다.
처리후 18 내지 24 시간 후에 약 50 홀씨/ml를 함유하는 수성 홀씨 현탁액을 모든 측면으로부터 식물에 분무시킴에 의해 파종에 접종시킨다. 접종 후에 18시간 동안 식물을 20 내지 22℃, 고습도에서 유지시킨다. 그리고 나서 식물을 주변 온실 상태, 즉 적절한 상대 습도 및 20℃에서 유지시킨다.
접종 후 10일 째, 홀씨 발포에 의해 덮혀진 식물의 퍼센트를 기준으로 하여 질병을 평가하며, 대조군 식물의 그것과 비교한다.
(e) 시험관 내 담배(Fusarium)에 대한 활성도 (담배종; FsI)
이 시험은 줄기 및 뿌리 썩음을 일으키는 담배(Fusarium)의 종에 대한 시험관 내 화합물의 활성도를 측정한다.
화합물을 아세톤에 녹이거나 현탁시키고 용용 해프 강도 포테이토 덱스트로즈 한천(molten half strength Potato Dextrose Agar)에 첨가시켜서 100ppm의 화합물의 최종농도 및 3.5% 아세톤을 얻는다. 한천을 고정시킨 후에, 플레이트를 6 mm 직경 플러그의 한천 및 담배 sp.의 7일 동안의 재배로 얻은 균사체로 접종한다.
플레이트를 5일 동안 20℃에서 항온시키고, 플러그로부터 성장된 반지름을 측정한다.
상기 모든 시험에서 질병 조절의 척도는 하기 표준에 따라 처리되지 않은 대조군 또는 희석-분무-대조군과 비교된 속도로서 표현된다.
0 =50% 이하의 질병 조절
1 = 약 50 내지 80%의 질병 조절
2 = 80% 이상의 질병 조절
이들 시험의 결과는 하기표와 같다.
Figure kpo00024

Claims (11)

  1. 담체, 및 활성 성분으로서 일반식 (III)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물.
    Figure kpo00025
    상기식에서, n은 0 내지 5 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐,카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내며, X 및 Y는 각각 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 담체, 및 활성 성분으로서 일반식 (Ⅵ)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물.
    Figure kpo00026
    상기식에서,n, R, R1, 및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 담체, 및 활성 성분으로 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 포함하는 살균제 조성물:
    Figure kpo00027
    상기식에서, n, R, R1, 및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고 R4는 알킬기를 나타낸다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅵ)의 화합물.
  5. n, R, R1, R2및 R4가 제 3 항에서 정의한 바와 같으나, 단, n이 1 이고, R1및 R2모두가 수소 원자를 나타내고, R4가 메틸기를 나타내면, R이 페닐 환의 4번-위치에서 치환된 염소 또는 브롬 원자를 나타내지 않고, n이 0 이고 R1및 R2모두가 메틸기를 나타내고, R4가 에틸기를 나타내지 않는, 일반식 (Ⅶ)의 화합물,
  6. 일반식 (Ⅲ)의 화합물 단독으로 또는 담체와 조합한 조성물로 지역을 처리하는 것으로 이루어진, 지역에서의 균류 퇴치 방법.
  7. 일반식 (Ⅵ)의 화합물을 화합물 XY(여기에서, X 및 Y 는 제 3항에서 정의된 바와 같다)와 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는, 제 4항에 따른 일반식 (III)의 화합물의 제조 방법:
    Figure kpo00028
    상기식에서, n, R, R1및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 환원제와 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 가수분해시키는 것을 포함하여 이루어지는, 제 4 항에 따른 일반식 (Ⅵ)의 화합물의 제조방법:
    Figure kpo00029
    상기식에서,n, R, R1및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같고, R4는 제 5 항에서 정의된 바와 같다.
  9. 산의 존재 하에서 일반식 (Ⅷ)의 화합물을 일반식 (IX)의 첫번째 화합물과 반응시켜서 일반식 (Ⅶ)의 화합물을 수득하고, 원한다면, 산의 존재 하에서 이를 일반식 (IX)의 상이한 두번째 화합물과 반응시켜서 또 다른 일반식 (Ⅶ)의 화합물이 수득되도록 전환시키는 것을 포함하여 이루어지는 제 5 항에 따른 일반식 (Ⅶ)의 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, n, R, R1, R2및 R4는 제 5 항에서 정의된 바와 같다.
  10. 일반식 (Ⅵ)의 화합물 단독으로 또는 담체와 조합한 조성물로 지역을 처리하는 것으로 이루어진, 지역에서의 균류 퇴치 방법.
  11. 일반식 (Ⅶ)의 화합물 단독으로 또는 담체와 조합한 조성물로 지역을 처리하는 것으로 이루어진, 지역에서의 균류 퇴치 방법.
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