JP2794206B2 - シクロペンタン誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体の
製造の際の中間体として有用な或種のシクロペンタン誘
導体、およびその製造方法に関するものである。
製造の際の中間体として有用な或種のシクロペンタン誘
導体、およびその製造方法に関するものである。
本発明に係るシクロペンタン誘導体はそれ自体殺菌活
性を有し、したがって本発明はまた、この化合物を含有
する組成物、およびそれを殺菌剤として使用することに
も関する。
性を有し、したがって本発明はまた、この化合物を含有
する組成物、およびそれを殺菌剤として使用することに
も関する。
発明の構成 本発明は一般式 （ここに、ｎは０〜５の整数であり、 各Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ア
ルキルアミド基、シクロアルキル基またはフェニル基を
表わし、 R1およびR2は個別的に水素原子またはアルキル基を表
わし、 R3は非置換または置換されたアルキル基またはアリー
ル基を表わす） の化合物に関するものである。
ル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ア
ルキルアミド基、シクロアルキル基またはフェニル基を
表わし、 R1およびR2は個別的に水素原子またはアルキル基を表
わし、 R3は非置換または置換されたアルキル基またはアリー
ル基を表わす） の化合物に関するものである。
本発明はまた、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は前述の意味を有する） の化合物にも関する。
さらにまた本発明は、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は前述の意味を有する） の化合物にも関する。
前記の置換基がアルキル基であるかまたはアルキル基
を含む基である場合は、該アルキル基は線状または分岐
状の炭素原子数12個以下、好ましくは６個以下、一層好
ましくは４個以下のものであってよい。シクロアルキル
基は炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜６個のもので
あってよい。
を含む基である場合は、該アルキル基は線状または分岐
状の炭素原子数12個以下、好ましくは６個以下、一層好
ましくは４個以下のものであってよい。シクロアルキル
基は炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜６個のもので
あってよい。
前記の式中のR3は、好ましくはC1-4アルキル基または
フェニル基であり、これらの基は任意的に１個またはそ
れ以上の置換基を有し、しかして該置換基は、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1-4アル
キル基、C1-4ハロアルキル基、C1-4アルコキシ基、C1-4
ハロアルコキシ基、アミノ基、C1-4アルキルアミノ基、
ジ−C1-4アルキルアミノ基、C1-4アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、C1-4アルカノイル基、C1-4アルキ
ルチオ基、C1-4アルキルスルフィニル基、C1-4アルキル
スルホニル基、カルバモイル基、C1-4アルキルアミド
基、C3-8シアノアルキル基およびフェニル基からなる群
から選択された置換基である。最も好ましくは、R3はメ
チル基またはトルエン基である。
フェニル基であり、これらの基は任意的に１個またはそ
れ以上の置換基を有し、しかして該置換基は、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1-4アル
キル基、C1-4ハロアルキル基、C1-4アルコキシ基、C1-4
ハロアルコキシ基、アミノ基、C1-4アルキルアミノ基、
ジ−C1-4アルキルアミノ基、C1-4アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、C1-4アルカノイル基、C1-4アルキ
ルチオ基、C1-4アルキルスルフィニル基、C1-4アルキル
スルホニル基、カルバモイル基、C1-4アルキルアミド
基、C3-8シアノアルキル基およびフェニル基からなる群
から選択された置換基である。最も好ましくは、R3はメ
チル基またはトルエン基である。
R1およびR2は、好ましくは、それぞれ個別的に水素原
子またはC1-4アルキル基（特にメチル基）を表わす。
子またはC1-4アルキル基（特にメチル基）を表わす。
Ｒは、好ましくはハロゲン原子（特に塩素原子）を表
わす。
わす。
式（Ｉ）、（II）および（IV）の化合物のうちでは、
ｎが１であり、Ｒが塩素原子であり（一層好ましくは、
フェニル環の４位置に置換基として存在する塩素原子で
あり）、R1およびR2の両者が水素原子であるかまたはこ
の両者がメチル基である化合物が特に好ましい。
ｎが１であり、Ｒが塩素原子であり（一層好ましくは、
フェニル環の４位置に置換基として存在する塩素原子で
あり）、R1およびR2の両者が水素原子であるかまたはこ
の両者がメチル基である化合物が特に好ましい。
式（Ｉ）および（II）の化合物には、下記の構造式の
立体異性体が存在する。
立体異性体が存在する。
１つの化合物の２種の異性体を、以下では記号A,Bを
付けて記載し、たとえば異性体（I A），（I B）と記載
する。異性体（I A）と異性体（I B）との分離、および
異性体（II A）と異性体（II B）との分離は、たとえば
クロマトグラフィによって行うことができる。
付けて記載し、たとえば異性体（I A），（I B）と記載
する。異性体（I A）と異性体（I B）との分離、および
異性体（II A）と異性体（II B）との分離は、たとえば
クロマトグラフィによって行うことができる。
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物の製造方法におい
て、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は前述の意味を有する） の化合物と、一般式 R3SO2X （III） （ここに、R3は既述の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を
表わす） の化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る製造方法にも関する。
て、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は前述の意味を有する） の化合物と、一般式 R3SO2X （III） （ここに、R3は既述の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を
表わす） の化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る製造方法にも関する。
好ましくは、前記塩基は有機塩基、特に第３塩基であ
る。適当な塩基の例にはトリエチルアミン、トリブチル
アミンおよびピリジンがあげられる。
る。適当な塩基の例にはトリエチルアミン、トリブチル
アミンおよびピリジンがあげられる。
この方法は溶媒の存在下に実施できる。適当な溶媒の
例にはトルエンのごとき炭化水素、およびジクロロメタ
ンのごとき塩素化された炭化水素があげられる。
例にはトルエンのごとき炭化水素、およびジクロロメタ
ンのごとき塩素化された炭化水素があげられる。
該反応は低い温度で実施するのが有利であり、−20℃
ないし室温の範囲内の温度において行うのが好ましい。
特に好ましい温度は−10℃ないし＋20℃である。
ないし室温の範囲内の温度において行うのが好ましい。
特に好ましい温度は−10℃ないし＋20℃である。
前記の方法によって、式（II A）の化合物から式（I
A）の化合物を製造でき、式（II B）の化合物から式（I
B）の化合物を製造できる。
A）の化合物を製造でき、式（II B）の化合物から式（I
B）の化合物を製造できる。
さらにまた本発明は、式（II A）の化合物の製造方法
において、 （ａ）一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、還元剤とを、35℃から還流温度までの温度
において反応させるか、または、 （ｂ）一般式 （ここに、n,R,R1,R2は既述の意味を有し、 R5は水素原子、アルキル基、好ましくはC1-6アルキル
基、またはシクロアルキル基を表わす） の化合物と還元剤とを、35℃から還流温度までの温度に
おいて反応させることを特徴とする製造方法にも関す
る。
において、 （ａ）一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、還元剤とを、35℃から還流温度までの温度
において反応させるか、または、 （ｂ）一般式 （ここに、n,R,R1,R2は既述の意味を有し、 R5は水素原子、アルキル基、好ましくはC1-6アルキル
基、またはシクロアルキル基を表わす） の化合物と還元剤とを、35℃から還流温度までの温度に
おいて反応させることを特徴とする製造方法にも関す
る。
好ましい還元剤は、水素化アルミニウムリチウムや水
素化アルミニウムナトリウムのごとき錯体型の金属水素
化物である。水素化アルミニウムリチウムが特に好まし
い。
素化アルミニウムナトリウムのごとき錯体型の金属水素
化物である。水素化アルミニウムリチウムが特に好まし
い。
前記の方法は溶媒の存在下に実施するのが有利であ
る。適当な溶媒の例にはジエチルエーテルやテトラヒド
ロフランのごとき低級エーテル、および1,2−ジメトキ
シエタン等のグリムのごとき高級エーテルがあげられ
る。
る。適当な溶媒の例にはジエチルエーテルやテトラヒド
ロフランのごとき低級エーテル、および1,2−ジメトキ
シエタン等のグリムのごとき高級エーテルがあげられ
る。
還元反応の終了時に、残存している余剰の還元剤を分
解するのが有利であり、これによって、反応がさらに進
行するのを防ぐことができる。
解するのが有利であり、これによって、反応がさらに進
行するのを防ぐことができる。
水素化アルミニウムリチウムのごとき錯体型の金属水
素化物を還元剤として使用した場合には、反応混合物に
水および水酸化ナトリウムまたは塩化アンモニウムを添
加することによって、余剰の還元剤が分解できる。
素化物を還元剤として使用した場合には、反応混合物に
水および水酸化ナトリウムまたは塩化アンモニウムを添
加することによって、余剰の還元剤が分解できる。
前記反応の特徴の１つは、立体特異性反応であること
である。この立体特異性は、式（IV）および（Ｖ）の原
料化合物中のエポキシ基の存在に起因するものである。
該反応のレギオ選択性（regio−selectivity）は、塩化
アルミニウムのごときルイス酸の添加によってさらに改
善できることが見出された。
である。この立体特異性は、式（IV）および（Ｖ）の原
料化合物中のエポキシ基の存在に起因するものである。
該反応のレギオ選択性（regio−selectivity）は、塩化
アルミニウムのごときルイス酸の添加によってさらに改
善できることが見出された。
本発明はまた、式（IV）の化合物の製造方法におい
て、式（Ｖ）の化合物と還元剤とを反応させることを特
徴とする製造方法にも関する。
て、式（Ｖ）の化合物と還元剤とを反応させることを特
徴とする製造方法にも関する。
使用される還元剤は、好ましくは錯体型の金属水素化
物であって、その例には水素化アルミニウムリチウム、
水素化アルミニウムナトリウム、市販品である“レダー
ル”〔登録商標；これは、水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムナトリウムをトルエン中に存在さ
せてなる製剤である〕、硼水素化ナトリウムがあげら
れ、これらは任意的に塩化アルミニウムのごときルイス
酸の存在下に使用される。
物であって、その例には水素化アルミニウムリチウム、
水素化アルミニウムナトリウム、市販品である“レダー
ル”〔登録商標；これは、水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムナトリウムをトルエン中に存在さ
せてなる製剤である〕、硼水素化ナトリウムがあげら
れ、これらは任意的に塩化アルミニウムのごときルイス
酸の存在下に使用される。
該反応は好ましくは室温から85℃までの温度において
実施される。反応温度は、使用された還元剤の性状に左
右されて種々変わるであろう。
実施される。反応温度は、使用された還元剤の性状に左
右されて種々変わるであろう。
前記方法は溶媒の存在下に実施するのが有利である。
適当な溶媒の例にはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリムのごときエーテル、およびトルエンのごと
き炭化水素があげられる。
適当な溶媒の例にはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリムのごときエーテル、およびトルエンのごと
き炭化水素があげられる。
この場合においても、還元反応の終了時に、さらに反
応が起るのを防ぐために、残存せる余剰の還元剤を分解
するのが有利である。水素化アルミニウムリチウムのご
とき錯体型の金属水素化物を還元剤として使用した場合
には、反応混合物に水および水酸化ナトリウムを添加す
ることによって、余剰の前記還元剤が分解できる。
応が起るのを防ぐために、残存せる余剰の還元剤を分解
するのが有利である。水素化アルミニウムリチウムのご
とき錯体型の金属水素化物を還元剤として使用した場合
には、反応混合物に水および水酸化ナトリウムを添加す
ることによって、余剰の前記還元剤が分解できる。
式（Ｖ）の化合物は、一般式 （ここに、n,R,R1,R2およびR5は既述の意味を有する） の化合物と、過酢酸、過安息香酸または過フタル酸のご
とき過酸とを反応させることによって有利に製造でき
る。式（Ｖ）の化合物およびその製法は、現在出願中の
別の特許出願（T622）の主題である。
とき過酸とを反応させることによって有利に製造でき
る。式（Ｖ）の化合物およびその製法は、現在出願中の
別の特許出願（T622）の主題である。
式（VI）の化合物は、一般式 または、 一般式 （これらの式中のn,R,R1,R2およびR5は既述の意味を有
し、 ＸおよびＹは個別的にハロゲン原子、好ましくは塩素
または臭素原子を表わす） の化合物を、 一般式 MOR5 （IX） （ここに、R5は既述の意味を有し、 Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子を表わ
す） の化合物と共に、極性溶媒の存在下に加熱することによ
って製造できる。好ましい極性溶媒は、一般式 R5OH （Ｘ） （ここに、R5は既述の意味を有する） の化合物である。好ましくはR5は、式（IX）中および式
（Ｘ）中で同じ基を表わす。たとえば、式（IX）の化合
物がナトリウムメトキシドである場合には、式（Ｘ）の
溶媒はメタノールであることが好ましい。式（VI）の化
合物およびその製法は、現在出願中の別の特許出願（T6
16）の主題である。
し、 ＸおよびＹは個別的にハロゲン原子、好ましくは塩素
または臭素原子を表わす） の化合物を、 一般式 MOR5 （IX） （ここに、R5は既述の意味を有し、 Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子を表わ
す） の化合物と共に、極性溶媒の存在下に加熱することによ
って製造できる。好ましい極性溶媒は、一般式 R5OH （Ｘ） （ここに、R5は既述の意味を有する） の化合物である。好ましくはR5は、式（IX）中および式
（Ｘ）中で同じ基を表わす。たとえば、式（IX）の化合
物がナトリウムメトキシドである場合には、式（Ｘ）の
溶媒はメタノールであることが好ましい。式（VI）の化
合物およびその製法は、現在出願中の別の特許出願（T6
16）の主題である。
式（VII）の化合物は、式（VIII）の化合物と式（I
X）の化合物とを溶媒（Ｘ）の存在下に、好ましくは０
〜20℃の温度において反応させることによって有利に製
造できる。式（VII）の化合物およびその製法は、現在
出願中の別の特許出願（T616）の主題である。
X）の化合物とを溶媒（Ｘ）の存在下に、好ましくは０
〜20℃の温度において反応させることによって有利に製
造できる。式（VII）の化合物およびその製法は、現在
出願中の別の特許出願（T616）の主題である。
式（VIII）の化合物は、一般式 （ここに、n,R,R1,およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、一般式 XY （ここに、ＸおよびＹは既述の意味を有する） の化合物とを反応させることによって有利に製造でき
る。
る。
あるいは、式（VIII）の化合物をその場で生成させ、
次いで式（Ｘ）の溶媒の存在下に式（IX）の化合物と共
に加熱することによって、式（VI）の化合物がワンポッ
ト合成法で製造できる。式（VIII）の化合物およびその
製法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
次いで式（Ｘ）の溶媒の存在下に式（IX）の化合物と共
に加熱することによって、式（VI）の化合物がワンポッ
ト合成法で製造できる。式（VIII）の化合物およびその
製法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
式（XI）の化合物は、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は既述の意味を有し、 R4はアルキル基好ましくはC1-4アルキル基を表わす） の化合物と、適当な還元剤（たとえば水素化アルミニウ
ムリチウムや水素化アルミニウムナトリウムのごとき錯
体型の金属水素化物、または水素）とを、触媒の存在下
に反応させ、次いで反応混合物を加水分解することによ
って有利に製造できる。式（XI）の化合物およびその製
法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
ムリチウムや水素化アルミニウムナトリウムのごとき錯
体型の金属水素化物、または水素）とを、触媒の存在下
に反応させ、次いで反応混合物を加水分解することによ
って有利に製造できる。式（XI）の化合物およびその製
法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
式（XII）の化合物は、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、一般式 R4OH （XIV） （ここに、R4は既述の意味を有する） の化合物とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のごとき
酸またはイオン交換樹脂の存在下に反応させることによ
って有利に製造できる。式（XII）の化合物およびその
製法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
酸またはイオン交換樹脂の存在下に反応させることによ
って有利に製造できる。式（XII）の化合物およびその
製法は、現在出願中の別の特許出願（T616）の主題であ
る。
式（XIII）の化合物は、一般式 （ここに、R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、一般式 〔ここに、Ｒおよびｎは既述の意味を有し、 Ｌは適当な離脱可能基（leaving group）を表わす〕 の化合物とを、水酸化カリウムのごとき適当な塩基の存
在下に反応させることによって、有利に製造できる。
在下に反応させることによって、有利に製造できる。
式（III）、（IX）、（Ｘ）、（XIV）、（XV）および
（XVI）の化合物、および化合物XYは、公知化合物であ
るかまたは公知方法に類似の方法で製造できるものであ
る。
（XVI）の化合物、および化合物XYは、公知化合物であ
るかまたは公知方法に類似の方法で製造できるものであ
る。
本発明はまた、式（II B）の化合物の製造方法におい
て、一般式 （ここに、R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、一般式 （ここに、ｎおよびＲは既述の意味を有し、 Ｚはリチウム原子または−MgX基を表わし、 Ｘはハロゲン原子好ましくは臭素原子を表わす） 化合物とを反応させることを特徴とする製造方法にも関
する。この反応は立体特異性の反応である。なぜならば
式（XVII）の出発物質中にエポキシ基が存在するからで
ある。
て、一般式 （ここに、R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、一般式 （ここに、ｎおよびＲは既述の意味を有し、 Ｚはリチウム原子または−MgX基を表わし、 Ｘはハロゲン原子好ましくは臭素原子を表わす） 化合物とを反応させることを特徴とする製造方法にも関
する。この反応は立体特異性の反応である。なぜならば
式（XVII）の出発物質中にエポキシ基が存在するからで
ある。
式（XVII）の化合物は、一般式 （ここに、R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、過酸（たとえば過酢酸、過安息香酸または
過フタル酸）とを反応させることによって有利に製造で
きる。
過フタル酸）とを反応させることによって有利に製造で
きる。
式（XIX）の化合物は、一般式 （ここに、R1およびR2は既述の意味を有する） の化合物と、適当な還元剤とを反応させることによって
製造できる。使用できる還元剤の例には錯体型の金属水
素化物たとえば水素化アルミニウムリチウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、硼水素化ナトリウム、市販品で
ある“レダール”（登録商標；これは水素化ビス〔２−
メトキシエトキシ）−アルミニウムナトリウムをトルエ
ン中に存在させてなるものである〕があげられる。
製造できる。使用できる還元剤の例には錯体型の金属水
素化物たとえば水素化アルミニウムリチウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、硼水素化ナトリウム、市販品で
ある“レダール”（登録商標；これは水素化ビス〔２−
メトキシエトキシ）−アルミニウムナトリウムをトルエ
ン中に存在させてなるものである〕があげられる。
式（XVIII）および（XX）の化合物は公知化合物、ま
たは公知方法に類似の方法によって製造できる化合物で
ある。
たは公知方法に類似の方法によって製造できる化合物で
ある。
式（Ｉ）、（II）および（IV）の化合物は、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は既述の意味を有し、 Ａは窒素原子またはCH基を表わす） の殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体の製造のとき
に中間体として有利に使用できるものである。式（XX
I）の化合物は現在出願中の英国特許出願（A1）第21802
36号および欧州特許出願（A2）第0267778号の主題であ
る。
に中間体として有利に使用できるものである。式（XX
I）の化合物は現在出願中の英国特許出願（A1）第21802
36号および欧州特許出願（A2）第0267778号の主題であ
る。
前記の欧州特許出願（A2）第0267778号および英国特
許出願（A1）第2180236号明細書に記載の化合物は２種
の立体異性体の形で存在し、これらは次式の構造を有す
る。
許出願（A1）第2180236号明細書に記載の化合物は２種
の立体異性体の形で存在し、これらは次式の構造を有す
る。
上記の式（XXIA）の立体化学構造を有する化合物を、
以下では異性体（Ａ）と称し、式（XXIB）の化合物を異
性体（Ｂ）と称する。
以下では異性体（Ａ）と称し、式（XXIB）の化合物を異
性体（Ｂ）と称する。
異性体（Ａ）と異性体（Ｂ）との分離はたとえばクロ
マトグラフィによって行うことができ、そしてこれらは
殺菌活性が異なる。一般に、式（XXIA）の異性体は式
（XXIB）の異性体よりも殺菌活性が一層高い。式
（Ｉ）、（II）および（IV）の化合物からの式（XXIA）
の化合物の合成方法は、下記の反応式で表わすことがで
きる。
マトグラフィによって行うことができ、そしてこれらは
殺菌活性が異なる。一般に、式（XXIA）の異性体は式
（XXIB）の異性体よりも殺菌活性が一層高い。式
（Ｉ）、（II）および（IV）の化合物からの式（XXIA）
の化合物の合成方法は、下記の反応式で表わすことがで
きる。
同様な方法によって、式（II B）の化合物から式（XX
IB）の化合物が合成できる。
IB）の化合物が合成できる。
前記の反応式において、n,R,R1,R2,R3およびＡは既述
の意味を有し、Ｑは水素原子またはアルカリ金属原子
（好ましくはナトリウム原子）を表わす。この反応式に
示された合成方法は、現在出願中の別の特許出願（T62
6）の主題である。
の意味を有し、Ｑは水素原子またはアルカリ金属原子
（好ましくはナトリウム原子）を表わす。この反応式に
示された合成方法は、現在出願中の別の特許出願（T62
6）の主題である。
式（IV）の化合物もまた殺菌性を有することが見出さ
れた。
れた。
したがって本発明はまた、担体を含有し、かつ、活性
成分として既述の式（IV）の化合物を含有することを特
徴とする殺菌剤組成物にも関する。この組成物は、式
（IV）の化合物を、１種以上の担体と組合わせることに
よって製造できる。この組成物は、式（IV）の化合物の
うちの１種の含有し得、あるいは複数種の化合物の混合
物を含有し得る。
成分として既述の式（IV）の化合物を含有することを特
徴とする殺菌剤組成物にも関する。この組成物は、式
（IV）の化合物を、１種以上の担体と組合わせることに
よって製造できる。この組成物は、式（IV）の化合物の
うちの１種の含有し得、あるいは複数種の化合物の混合
物を含有し得る。
好ましくは、本発明の組成物は活性成分を0.5〜95重
量％含有する。
量％含有する。
本発明の組成物中の担体は、処理すべき菌の生育場所
（たとえば植物、種子または土壌）への施用を一層容易
にするために、または貯蔵、輸送または取扱を一層容易
にするために、活性化合物と一緒に配合されるあらゆる
物質を意味する。担体は固体または液体であり得、ある
いは、通常は気体があるが圧縮によって液体になる物質
であってもよい。殺菌剤組成物の製造の際に通常配合さ
れる任意の担体が、本発明においても使用できる。
（たとえば植物、種子または土壌）への施用を一層容易
にするために、または貯蔵、輸送または取扱を一層容易
にするために、活性化合物と一緒に配合されるあらゆる
物質を意味する。担体は固体または液体であり得、ある
いは、通常は気体があるが圧縮によって液体になる物質
であってもよい。殺菌剤組成物の製造の際に通常配合さ
れる任意の担体が、本発明においても使用できる。
適当な固体担体は、天然および合成粘土およびシリケ
ート、たとえば珪藻土のような天然シリカ；珪酸マグネ
シウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウ
ム、たとえばアタパルジヤイトおよびひる石；珪酸アル
ミニウム、たとえばカオリナイト、モンモリロナイトお
よび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成水和
珪素酸化物および合成珪酸カルシウムまたは珪酸アルミ
ニウム；元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合
成樹脂、たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およ
びスチレン重合体および共重合体；固体ポリクロロフェ
ノール；ビチューメン；ワックス類たとえば蜜ろう、パ
ラフィンワックス、塩素化された鉱油ワックス；および
固体肥料、たとえば過リン酸石灰である。
ート、たとえば珪藻土のような天然シリカ；珪酸マグネ
シウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウ
ム、たとえばアタパルジヤイトおよびひる石；珪酸アル
ミニウム、たとえばカオリナイト、モンモリロナイトお
よび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成水和
珪素酸化物および合成珪酸カルシウムまたは珪酸アルミ
ニウム；元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合
成樹脂、たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およ
びスチレン重合体および共重合体；固体ポリクロロフェ
ノール；ビチューメン；ワックス類たとえば蜜ろう、パ
ラフィンワックス、塩素化された鉱油ワックス；および
固体肥料、たとえば過リン酸石灰である。
適当な液体担体の例には水、アルコールたとえばイソ
プロパノール、グリコール、ケトンたとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、エーテル、芳香族または芳香脂肪族炭化水
素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、石油留分た
とえば灯油、軽質鉱油、塩素化された炭化水素たとえば
四塩化炭素、パークロロエチレン、トリクロロエタンが
あげられる。種々の液体の混合物もまた一般に適当であ
る。
プロパノール、グリコール、ケトンたとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、エーテル、芳香族または芳香脂肪族炭化水
素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、石油留分た
とえば灯油、軽質鉱油、塩素化された炭化水素たとえば
四塩化炭素、パークロロエチレン、トリクロロエタンが
あげられる。種々の液体の混合物もまた一般に適当であ
る。
殺菌剤組成物はしばしば濃厚物の形で調製され、輸送
され、そして施用前に施用者自体によって希釈され、希
釈物が施用される。表面活性剤である担体を少量存在さ
せることによって前記希釈操作が促進できる。したがっ
て、本発明の組成物中の少なくとも１種の担体は表面活
性剤であることが好ましい。たとえば、本発明の組成物
に２種以上の担体を配合し、そのうちの少なくとも１種
が表面活性剤であることが有利である。
され、そして施用前に施用者自体によって希釈され、希
釈物が施用される。表面活性剤である担体を少量存在さ
せることによって前記希釈操作が促進できる。したがっ
て、本発明の組成物中の少なくとも１種の担体は表面活
性剤であることが好ましい。たとえば、本発明の組成物
に２種以上の担体を配合し、そのうちの少なくとも１種
が表面活性剤であることが有利である。
表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤であってよ
い；これは非イオン性またはイオン性であってもよい。
適当な表面活性剤の例は、ポリアクリル酸およびリグニ
ンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩；分子
中に少なくとも12個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪
族アミンまたはアミドとエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、
ソルビタン、ショ糖またはペンタエリスリトールの脂肪
酸エステル；これらとエチレンオキシドおよびまたはプ
ロピレンオキシドとの縮合物；脂肪アルコールまたはア
ルキルフェノール、たとえばｐ−オクチルフェノールま
たはｐ−オクチルクレゾールとエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；これらの
縮合生成物のスルフェートまたはスルホネート；分子中
に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステルまたは
スルホン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩、好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリル
硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホ
ン化ヒマシ油のナトリウム塩、およびアルキルアリール
スルホン酸ナトリウムたとえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム；およびエチレンオキシドの重合体、お
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合
体である。
い；これは非イオン性またはイオン性であってもよい。
適当な表面活性剤の例は、ポリアクリル酸およびリグニ
ンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩；分子
中に少なくとも12個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪
族アミンまたはアミドとエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、
ソルビタン、ショ糖またはペンタエリスリトールの脂肪
酸エステル；これらとエチレンオキシドおよびまたはプ
ロピレンオキシドとの縮合物；脂肪アルコールまたはア
ルキルフェノール、たとえばｐ−オクチルフェノールま
たはｐ−オクチルクレゾールとエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；これらの
縮合生成物のスルフェートまたはスルホネート；分子中
に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステルまたは
スルホン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩、好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリル
硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホ
ン化ヒマシ油のナトリウム塩、およびアルキルアリール
スルホン酸ナトリウムたとえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム；およびエチレンオキシドの重合体、お
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合
体である。
本発明の組成物は水和剤、ダスト剤、粒剤、溶液、乳
化性濃厚物、乳剤、懸濁性濃厚物、エアロゾル等の形に
製剤化できる。
化性濃厚物、乳剤、懸濁性濃厚物、エアロゾル等の形に
製剤化できる。
水和剤は通常25,50または75重量％の活性成分を含
み、通常固体不活性担体の他に、３〜10重量％の分散
剤、そして必要な場合は０〜10重量％の安定剤および／
または他の添加剤たとえば浸透剤または粘着剤を含む。
ダスト剤は通常、分散剤を含まない他は水和剤と同様の
組成を有するダスト剤濃縮物として製剤され、現場でさ
らに固体担体で希釈されて通常1/2〜10重量％の活性成
分を含有する組成物とされる。粒剤は通常10〜100BSメ
ッシュ（1.676〜0.152mm）のサイズを有するように製造
され、凝集または含侵法で製造することができる。一般
に、粒剤は1/2〜75重量％の活性成分および０〜10重量
％の添加剤たとえば安定剤、表面活性剤、遅放出調整剤
および結合剤を含む。いわゆる流動性の乾燥粉剤は、活
性成分を比較的高濃度で含有する比較的小寸法の粒状物
からなるものである。乳化性濃縮物は通常、溶媒および
必要なときは補助溶媒の他に、10〜50％（重量／容量）
の活性成分、２〜20％（重量／容量）の乳化剤および０
〜20％（重量／容量）の他の添加剤たとえば安定剤、浸
透剤および腐食防止剤を含む。懸濁濃縮物は通常、安定
な非沈降流動性生成物が得られるように配合され、そし
て通常、10〜75重量％の活性成分、0.5〜15重量％の分
散剤、0.1〜10重量％の沈降防止剤たとえば保護コロイ
ドおよびチキソトロープ剤、０〜10重量％の他の添加剤
たとえば脱泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤および粘
着剤、および水または活性成分が実質的に不溶の有機液
体を含む。ある種の有機固体または無機塩が、沈降防止
助剤として、または水の凍結防止剤として製剤中に溶存
状態で存在し得る。
み、通常固体不活性担体の他に、３〜10重量％の分散
剤、そして必要な場合は０〜10重量％の安定剤および／
または他の添加剤たとえば浸透剤または粘着剤を含む。
ダスト剤は通常、分散剤を含まない他は水和剤と同様の
組成を有するダスト剤濃縮物として製剤され、現場でさ
らに固体担体で希釈されて通常1/2〜10重量％の活性成
分を含有する組成物とされる。粒剤は通常10〜100BSメ
ッシュ（1.676〜0.152mm）のサイズを有するように製造
され、凝集または含侵法で製造することができる。一般
に、粒剤は1/2〜75重量％の活性成分および０〜10重量
％の添加剤たとえば安定剤、表面活性剤、遅放出調整剤
および結合剤を含む。いわゆる流動性の乾燥粉剤は、活
性成分を比較的高濃度で含有する比較的小寸法の粒状物
からなるものである。乳化性濃縮物は通常、溶媒および
必要なときは補助溶媒の他に、10〜50％（重量／容量）
の活性成分、２〜20％（重量／容量）の乳化剤および０
〜20％（重量／容量）の他の添加剤たとえば安定剤、浸
透剤および腐食防止剤を含む。懸濁濃縮物は通常、安定
な非沈降流動性生成物が得られるように配合され、そし
て通常、10〜75重量％の活性成分、0.5〜15重量％の分
散剤、0.1〜10重量％の沈降防止剤たとえば保護コロイ
ドおよびチキソトロープ剤、０〜10重量％の他の添加剤
たとえば脱泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤および粘
着剤、および水または活性成分が実質的に不溶の有機液
体を含む。ある種の有機固体または無機塩が、沈降防止
助剤として、または水の凍結防止剤として製剤中に溶存
状態で存在し得る。
水性分散剤およびエマルジョン、たとえば本発明の水
和剤または濃縮物を希釈することにより得られる組成物
もまた、本発明の範囲内にある。これらのエマルジョン
は油中水滴型または水中油滴型であってよく、そして濃
い「マヨネーズ」様の稠度を有するものであってよい。
和剤または濃縮物を希釈することにより得られる組成物
もまた、本発明の範囲内にある。これらのエマルジョン
は油中水滴型または水中油滴型であってよく、そして濃
い「マヨネーズ」様の稠度を有するものであってよい。
本発明の組成物はまた、他の活性成分（たとえば除草
剤、殺虫性または殺菌性を有する公知活性化合物）を含
有し得る。
剤、殺虫性または殺菌性を有する公知活性化合物）を含
有し得る。
本発明の組成物の殺菌活性保有期間を一層長くするた
めに、保護すべき植物の環境中への活性成分（すなわち
殺菌性化合物）の放出を徐々に行い得る遅放出性担体が
使用できるが、これは興味深いことである。このような
遅放出性製剤は、たとえば植物の根の近くの土壌の中に
挿入でき、あるいは、該遅放出性製剤中に接着性成分を
添加して、該製剤を直接に植物の茎に付着させることも
できる。
めに、保護すべき植物の環境中への活性成分（すなわち
殺菌性化合物）の放出を徐々に行い得る遅放出性担体が
使用できるが、これは興味深いことである。このような
遅放出性製剤は、たとえば植物の根の近くの土壌の中に
挿入でき、あるいは、該遅放出性製剤中に接着性成分を
添加して、該製剤を直接に植物の茎に付着させることも
できる。
さらにまた本発明は、一般式（IV）の化合物または既
述の組成物を殺菌剤として使用することにも関する。本
発明はさらに、菌の生息場所（たとえば、菌に侵された
植物、菌に侵され易い植物、このような植物の種子、植
物が生長する場所の媒質たとえば土壌）において殺菌す
る方法において、本発明の化合物または組成物で前記生
息場所を処理することを特徴とする殺菌方法にも関す
る。
述の組成物を殺菌剤として使用することにも関する。本
発明はさらに、菌の生息場所（たとえば、菌に侵された
植物、菌に侵され易い植物、このような植物の種子、植
物が生長する場所の媒質たとえば土壌）において殺菌す
る方法において、本発明の化合物または組成物で前記生
息場所を処理することを特徴とする殺菌方法にも関す
る。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を
示す。
示す。
例 １ １−（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3−ジ
メチル−２−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （ｎ＝１、Ｒ＝４−Cl、R1＝R2＝CH3、R5＝CH3） （ａ） ２−（４−クロロベンジル）−5,5−ジメチル
シクロヘキサン−1,3−ジオンの製造 ジメドン（5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオ
ン）449g（3.21モル）を、85％水酸化カリウム166g（2.
52モル）の水700ml中溶液に添加した。得られた混合物
を加熱した。47℃において、オレンジ色の透明な溶液が
得られた。この溶液を其後に59℃に加熱し、溶融した４
−クロロベンジルクロライド544g（3.21モル）を、85℃
への加熱を行いながら１時間を要して添加した。さら
に、100℃までの加熱を2 1/2〜３時間続けた。次いで混
合物を冷却し、固体生成物を別し、水で洗浄し、真空
炉の中で50℃において乾燥した。粗製固体生成物815gを
其後にメタノール2400ml中に還流下に溶解し、水200ml
を添加し、“永久的に濁った状態”にした。次いで該混
合物を室温に冷却し、一晩中撹拌した。生じた固体を
別し、約400mlの冷メタノールで洗浄し、真空炉で乾燥
した。２−（４−クロロベンジル）−5,5−ジメチルシ
クロヘキサン−1,3−ジオンが白色固体として340g得ら
れた。融点188〜190℃、収率42％。
メチル−２−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （ｎ＝１、Ｒ＝４−Cl、R1＝R2＝CH3、R5＝CH3） （ａ） ２−（４−クロロベンジル）−5,5−ジメチル
シクロヘキサン−1,3−ジオンの製造 ジメドン（5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオ
ン）449g（3.21モル）を、85％水酸化カリウム166g（2.
52モル）の水700ml中溶液に添加した。得られた混合物
を加熱した。47℃において、オレンジ色の透明な溶液が
得られた。この溶液を其後に59℃に加熱し、溶融した４
−クロロベンジルクロライド544g（3.21モル）を、85℃
への加熱を行いながら１時間を要して添加した。さら
に、100℃までの加熱を2 1/2〜３時間続けた。次いで混
合物を冷却し、固体生成物を別し、水で洗浄し、真空
炉の中で50℃において乾燥した。粗製固体生成物815gを
其後にメタノール2400ml中に還流下に溶解し、水200ml
を添加し、“永久的に濁った状態”にした。次いで該混
合物を室温に冷却し、一晩中撹拌した。生じた固体を
別し、約400mlの冷メタノールで洗浄し、真空炉で乾燥
した。２−（４−クロロベンジル）−5,5−ジメチルシ
クロヘキサン−1,3−ジオンが白色固体として340g得ら
れた。融点188〜190℃、収率42％。
（ｂ） ２−（４−クロロベンジル）−３−（２−メチ
ルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エ
ン−１−オンの製造 段階（ａ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン325g（1.23
モル）、トルエン1.6、イソブタノール182g（2.5モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸5gをディーン−シュ
タルク装置において還流下に撹拌した。反応混合物の温
度は約90℃であった。水が留去するにつれて、反応混合
物は希薄スラリーから黄色溶液に変化した。14時間にわ
たって還流した後に、反応混合物を冷却し、10％水酸化
ナトリウム水溶液500mlと共にふりまぜる操作を２回行
った。次いでトルエン層にフラッシング操作を行った。
黄色／オレンジ色の油状物が389g得られたが、これは放
置中に結晶化した。この固体を60/80石油から再結晶さ
せることによって、２−（４−クロロベンジル）−３−
（２−メチルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘキ
ス−２−エン−１−オンが白色結晶固体として331g得ら
れた。融点60〜61℃、収率84％。
ルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エ
ン−１−オンの製造 段階（ａ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン325g（1.23
モル）、トルエン1.6、イソブタノール182g（2.5モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸5gをディーン−シュ
タルク装置において還流下に撹拌した。反応混合物の温
度は約90℃であった。水が留去するにつれて、反応混合
物は希薄スラリーから黄色溶液に変化した。14時間にわ
たって還流した後に、反応混合物を冷却し、10％水酸化
ナトリウム水溶液500mlと共にふりまぜる操作を２回行
った。次いでトルエン層にフラッシング操作を行った。
黄色／オレンジ色の油状物が389g得られたが、これは放
置中に結晶化した。この固体を60/80石油から再結晶さ
せることによって、２−（４−クロロベンジル）−３−
（２−メチルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘキ
ス−２−エン−１−オンが白色結晶固体として331g得ら
れた。融点60〜61℃、収率84％。
（ｃ） ２−（４−クロロベンジル）−３−メトキシ−
5,5−ジメチルシクロヘキス２−エン−１−オンの製造 前の段階で得られた２−（４−クロロベンジル）−３
−（２−メチルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘ
キス−２−エン−１−オン154gを、ｐ−トルエンスルホ
ン酸3gを含むメタノール1200ml中に入れ、この溶液を２
時間還流した。次いで反応混合物に、水３およびジエ
チルエーテル１を用いて抽出操作を行い、次いでジエ
チルエーテルをさらに１用いて再び抽出操作を行っ
た。有機相を最初に10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し（back−washed）、次いで飽和塩化ナトリウム溶液10
0mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッ
シングを行った。次いで残留物を60/80石油中に入れて
結晶化させ、過し、空気乾燥を行った。２−（４−ク
ロロベンジル）−３−メトキシ−5,5−ジメチルシクロ
ヘキス−２−エン−１−オンが白色固体として98g得ら
れた。融点62〜63℃、収率73％。
5,5−ジメチルシクロヘキス２−エン−１−オンの製造 前の段階で得られた２−（４−クロロベンジル）−３
−（２−メチルプロポキシ）−5,5−ジメチルシクロヘ
キス−２−エン−１−オン154gを、ｐ−トルエンスルホ
ン酸3gを含むメタノール1200ml中に入れ、この溶液を２
時間還流した。次いで反応混合物に、水３およびジエ
チルエーテル１を用いて抽出操作を行い、次いでジエ
チルエーテルをさらに１用いて再び抽出操作を行っ
た。有機相を最初に10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し（back−washed）、次いで飽和塩化ナトリウム溶液10
0mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッ
シングを行った。次いで残留物を60/80石油中に入れて
結晶化させ、過し、空気乾燥を行った。２−（４−ク
ロロベンジル）−３−メトキシ−5,5−ジメチルシクロ
ヘキス−２−エン−１−オンが白色固体として98g得ら
れた。融点62〜63℃、収率73％。
（ｄ） ２−（４−クロロベンジル）−5,5−ジメチル
−シクロヘキス−２−エン−１−オンの製造 段階（ｃ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
３−メトキシ−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン
−１−オン98g（0.35モル）を、水素化アルミニウムリ
チウム6.65g（0.175モル）のジエチルエーテル490ml中
スラリーに添加した。この添加は、還流状態が充分維持
できるような速度で行った。最終反応混合物をさらに30
分間還流した。次いで水5mlを添加し、其後に15％水酸
化ナトリウム水溶液5mlを添加し、さらに水15mlを添加
し、その結果生じた沈澱を別した。液を5M塩酸200m
l中に入れて５分間ふりまぜ、有機層を分離し、飽和重
炭酸ナトリウム溶液100mlを用いる洗浄操作を２回行
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリッピング操
作を行った。得られた油状物を其後にジクロロメタン43
0mlに溶解し、ピリジニウムクロロクロメート18g（0.08
5モル）を添加し、反応混合物を３時間撹拌した。ジエ
チルエーテル600mlを添加し、固体を別した。液を1
0％水酸化ナトリウム溶液で３回洗浄し、2.5M塩酸で１
回洗浄し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。
次いでこれを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、其後にス
トリッピング操作を行った。粗製生成物が82g得られ
た。粗製生成物を低圧（0.15mm水銀）下に蒸留した。沸
点130℃（圧力0.15mm水銀）の２−（４−クロロベンジ
ル）−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オ
ンが79g得られた。収率91％。
−シクロヘキス−２−エン−１−オンの製造 段階（ｃ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
３−メトキシ−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン
−１−オン98g（0.35モル）を、水素化アルミニウムリ
チウム6.65g（0.175モル）のジエチルエーテル490ml中
スラリーに添加した。この添加は、還流状態が充分維持
できるような速度で行った。最終反応混合物をさらに30
分間還流した。次いで水5mlを添加し、其後に15％水酸
化ナトリウム水溶液5mlを添加し、さらに水15mlを添加
し、その結果生じた沈澱を別した。液を5M塩酸200m
l中に入れて５分間ふりまぜ、有機層を分離し、飽和重
炭酸ナトリウム溶液100mlを用いる洗浄操作を２回行
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリッピング操
作を行った。得られた油状物を其後にジクロロメタン43
0mlに溶解し、ピリジニウムクロロクロメート18g（0.08
5モル）を添加し、反応混合物を３時間撹拌した。ジエ
チルエーテル600mlを添加し、固体を別した。液を1
0％水酸化ナトリウム溶液で３回洗浄し、2.5M塩酸で１
回洗浄し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。
次いでこれを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、其後にス
トリッピング操作を行った。粗製生成物が82g得られ
た。粗製生成物を低圧（0.15mm水銀）下に蒸留した。沸
点130℃（圧力0.15mm水銀）の２−（４−クロロベンジ
ル）−5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オ
ンが79g得られた。収率91％。
（ｅ） ２−（４−クロロベンジル）−2,3−ジブロモ
−5,5−ジメチルシクロヘキサン−１−オンの製造 工程（ｄ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オン10g
（40.2ミリモル）を０℃において30/40石油50mlに溶解
した。得られた溶液に其後に臭素6.72g（40.2ミリモ
ル）を添加した。５〜10分間後に溶液の色が消え、沈澱
が生じた。次いで溶液をさらに冷却し、沈澱を別し
た。２−（４−クロロベンジル）−2,3−ジブロモ−5,5
−ジメチルシクロヘキサン−１−オンが固体の形で12.4
g得られた。融点82〜84℃、収率75％。
−5,5−ジメチルシクロヘキサン−１−オンの製造 工程（ｄ）で得られた２−（４−クロロベンジル）−
5,5−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オン10g
（40.2ミリモル）を０℃において30/40石油50mlに溶解
した。得られた溶液に其後に臭素6.72g（40.2ミリモ
ル）を添加した。５〜10分間後に溶液の色が消え、沈澱
が生じた。次いで溶液をさらに冷却し、沈澱を別し
た。２−（４−クロロベンジル）−2,3−ジブロモ−5,5
−ジメチルシクロヘキサン−１−オンが固体の形で12.4
g得られた。融点82〜84℃、収率75％。
（ｆ） １−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル
−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製
造 ナトリウム2.8g（121ミリモル）をメタノール50mlに
添加することによってナトリウムメトキシドの溶液を調
製した。工程（ｅ）で得られた２−（４−クロロベンジ
ル）−2,3−ジブロモ−5,5−ジメチルシクロヘキサン−
１−オンをメタノール中に入れてスラリーを作り、これ
を還流下にナトリウムメトキシド溶液に添加した。還流
操作は一晩中続けた。次いで反応生成物に水200mlを混
合して急冷し、ジエチルエーテル100mlを用いる抽出操
作を２回行い、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いでフラッシング操作を行った。黄色の油状物
が8g得られた。ガスクロマトグラフィ分析によって、１
−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル−２−メト
キシカルボニル−シクロペント−１−エン6.6gが油状物
の形で生成したことが確認された。この生成物の構造は
NMR−スペクトルによって確認できた。収率78％。
−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製
造 ナトリウム2.8g（121ミリモル）をメタノール50mlに
添加することによってナトリウムメトキシドの溶液を調
製した。工程（ｅ）で得られた２−（４−クロロベンジ
ル）−2,3−ジブロモ−5,5−ジメチルシクロヘキサン−
１−オンをメタノール中に入れてスラリーを作り、これ
を還流下にナトリウムメトキシド溶液に添加した。還流
操作は一晩中続けた。次いで反応生成物に水200mlを混
合して急冷し、ジエチルエーテル100mlを用いる抽出操
作を２回行い、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いでフラッシング操作を行った。黄色の油状物
が8g得られた。ガスクロマトグラフィ分析によって、１
−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル−２−メト
キシカルボニル−シクロペント−１−エン6.6gが油状物
の形で生成したことが確認された。この生成物の構造は
NMR−スペクトルによって確認できた。収率78％。
（ｇ） １−（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ
−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
タンの製造 市販の過酢酸〔登録商標「プロキシタン−4002」；酢
酸中の過酢酸含量36〜40％（w/w）〕23.5g（３当量）
を、工程（ｆ）で製造された１−（４−クロロベンジ
ル）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロ
ペント−１−エン9.8g（35.1ミリモル）のトリクロロメ
タン90ml中溶液に添加した。その結果得られた混合物を
３時間還流し、水で希釈し、次いで水性相に、トリクロ
ロメタン50mlを用いる再抽出操作を２回行った。抽出物
を集めて、希い重炭酸ナトリウム溶液50mlで１回洗浄
し、飽和メタ亜硫酸ナトリウム溶液50mlで２回洗浄し、
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、次いでフラッシング操作を行った。薄青黄
色の油状物が12g得られたが、これは放置中に結晶化し
た。30/40石油中ですりつぶし操作を行うことによっ
て、１−（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3
−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペンタンが
白色結晶固体として5.8g得られた。融点86〜87℃、収率
56％。
−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
タンの製造 市販の過酢酸〔登録商標「プロキシタン−4002」；酢
酸中の過酢酸含量36〜40％（w/w）〕23.5g（３当量）
を、工程（ｆ）で製造された１−（４−クロロベンジ
ル）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロ
ペント−１−エン9.8g（35.1ミリモル）のトリクロロメ
タン90ml中溶液に添加した。その結果得られた混合物を
３時間還流し、水で希釈し、次いで水性相に、トリクロ
ロメタン50mlを用いる再抽出操作を２回行った。抽出物
を集めて、希い重炭酸ナトリウム溶液50mlで１回洗浄
し、飽和メタ亜硫酸ナトリウム溶液50mlで２回洗浄し、
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、次いでフラッシング操作を行った。薄青黄
色の油状物が12g得られたが、これは放置中に結晶化し
た。30/40石油中ですりつぶし操作を行うことによっ
て、１−（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3
−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペンタンが
白色結晶固体として5.8g得られた。融点86〜87℃、収率
56％。
（ｈ） １−（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ
−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロペンタ
ンの製造 段階（ｇ）で製造された１−（４−クロロベンジル）
−1,2−エポキシ−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボ
ニルシクロペンタン10.7g（36.3ミリモル）をジエチル
エーテルに溶解し、この溶液を其後に、水素化アルミニ
ウムリチウム1.5g（36.6ミリモル）のジエチルエーテル
50ml中のスラリーに添加した。この添加は、反応混合物
が還流状態で維持できるような添加速度で行った。１−
（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3−ジメチ
ル−２−メトキシ−カルボニルシクロペンタン溶液の最
終添加の後に、加熱をさらに５分間続けた。次いで水1.
25mlを添加し、其後に15％水酸化ナトリウム溶液1.25ml
を添加し、そして水をさらに4ml添加した。生じた固体
を別し、液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラ
ッシング操作を行った。透明な油状物が得られたが、こ
れは放置中に結晶化した。１−（４−クロロベンジル）
−1,2−エポキシ−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルシクロペンタンが固体として9.6g得られた。融点36〜
38℃。
−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロペンタ
ンの製造 段階（ｇ）で製造された１−（４−クロロベンジル）
−1,2−エポキシ−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボ
ニルシクロペンタン10.7g（36.3ミリモル）をジエチル
エーテルに溶解し、この溶液を其後に、水素化アルミニ
ウムリチウム1.5g（36.6ミリモル）のジエチルエーテル
50ml中のスラリーに添加した。この添加は、反応混合物
が還流状態で維持できるような添加速度で行った。１−
（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3−ジメチ
ル−２−メトキシ−カルボニルシクロペンタン溶液の最
終添加の後に、加熱をさらに５分間続けた。次いで水1.
25mlを添加し、其後に15％水酸化ナトリウム溶液1.25ml
を添加し、そして水をさらに4ml添加した。生じた固体
を別し、液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラ
ッシング操作を行った。透明な油状物が得られたが、こ
れは放置中に結晶化した。１−（４−クロロベンジル）
−1,2−エポキシ−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルシクロペンタンが固体として9.6g得られた。融点36〜
38℃。
例 ２ １−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル−２−ヒ
ドロキシ−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン〔異性
体（Ａ）〕の製造 〔式（II A）:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3〕 塩化アルミニウム2.7g（24ミリモル）の1,2−ジメト
キシエタン120ml中の懸濁液（該塩化アルミニウムの一
部は溶解状態で存在する）に、水素化アルミニウムリチ
ウム2.7g（71ミリモル）を添加した。水素化アルミニウ
ムリチウムの添加によって温度は50℃に上昇した。その
結果得られたスラリーを50℃において30分間保った（イ
ンキュベーション操作）。例１（ｇ）で得られた１−
（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3−ジメチ
ル−２−メトキシ−カルボニルシクロペンタン6.8g（23
ミリモル）の1,2−ジメトキシエタン30ml中溶液を其後
に30分間を要して添加した。この添加操作の実施中は反
応混合物の温度を50〜55℃に維持した。１時間後に薄層
クロマトグラフィ操作を行った。その結果、反応は完了
したことが確認された。したがって、飽和塩化アンモニ
ウム溶液10mlを添加し、次いで水10mlを添加することに
よって余剰の水素化アルミニウムリチウムを分解した。
スラッジ状の固体が生じ、これは徐々に過できた。
過後に、該固体を2N塩酸に溶解し、ジエチルエーテルを
用いて抽出操作を２回行った。抽出物を液と一緒にし
てフラッシング操作を行った。粗生成物が5.9g得られ
た。冷たい60/80石油および少量のジエチルエーテルを
用いてすりつぶし操作を行った。１−（４−クロロベン
ジル）−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシメチルシクロペンタンが白色固体として5.45g得ら
れた。融点103〜104℃、収率82％。
ドロキシ−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン〔異性
体（Ａ）〕の製造 〔式（II A）:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3〕 塩化アルミニウム2.7g（24ミリモル）の1,2−ジメト
キシエタン120ml中の懸濁液（該塩化アルミニウムの一
部は溶解状態で存在する）に、水素化アルミニウムリチ
ウム2.7g（71ミリモル）を添加した。水素化アルミニウ
ムリチウムの添加によって温度は50℃に上昇した。その
結果得られたスラリーを50℃において30分間保った（イ
ンキュベーション操作）。例１（ｇ）で得られた１−
（４−クロロベンジル）−1,2−エポキシ−3,3−ジメチ
ル−２−メトキシ−カルボニルシクロペンタン6.8g（23
ミリモル）の1,2−ジメトキシエタン30ml中溶液を其後
に30分間を要して添加した。この添加操作の実施中は反
応混合物の温度を50〜55℃に維持した。１時間後に薄層
クロマトグラフィ操作を行った。その結果、反応は完了
したことが確認された。したがって、飽和塩化アンモニ
ウム溶液10mlを添加し、次いで水10mlを添加することに
よって余剰の水素化アルミニウムリチウムを分解した。
スラッジ状の固体が生じ、これは徐々に過できた。
過後に、該固体を2N塩酸に溶解し、ジエチルエーテルを
用いて抽出操作を２回行った。抽出物を液と一緒にし
てフラッシング操作を行った。粗生成物が5.9g得られ
た。冷たい60/80石油および少量のジエチルエーテルを
用いてすりつぶし操作を行った。１−（４−クロロベン
ジル）−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシメチルシクロペンタンが白色固体として5.45g得ら
れた。融点103〜104℃、収率82％。
例 ３ １−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチルシクロペ
ンタン〔異性体（Ａ）〕の製造 〔式（I A）:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3、R3＝CH3〕 例２記載の方法によって製造された１−（４−クロロ
ベンジル）−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチルシクロペンタン6.42g（24ミリモル）お
よびトリエチルアミン2.55g（1.1当量）のジクロロメタ
ン50ml中溶液に、メチルスルホニルクロライド2.76g
（1.05当量）を10〜15℃において添加した。反応混合物
をさらに２時間にわたって10〜15℃に保ち、次いで水20
mlで洗浄し、其後に重炭酸ナトリウム水溶液20mlで洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッシング操作
を行った。次いで60/80石油を用いてすりつぶし操作を
行った。１−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル
−２−ヒドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチル
−シクロペンタンが白色固体として6.64g得られた。融
点113〜114℃、収率80％。
ドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチルシクロペ
ンタン〔異性体（Ａ）〕の製造 〔式（I A）:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3、R3＝CH3〕 例２記載の方法によって製造された１−（４−クロロ
ベンジル）−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチルシクロペンタン6.42g（24ミリモル）お
よびトリエチルアミン2.55g（1.1当量）のジクロロメタ
ン50ml中溶液に、メチルスルホニルクロライド2.76g
（1.05当量）を10〜15℃において添加した。反応混合物
をさらに２時間にわたって10〜15℃に保ち、次いで水20
mlで洗浄し、其後に重炭酸ナトリウム水溶液20mlで洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッシング操作
を行った。次いで60/80石油を用いてすりつぶし操作を
行った。１−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチル
−２−ヒドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチル
−シクロペンタンが白色固体として6.64g得られた。融
点113〜114℃、収率80％。
例 ４ 例１の化合物の殺菌活性を次の試験方法によって調べ
た。
た。
フサリウム菌に対する殺菌活性（生体試験；フサリウ
ム菌の菌種:FsI） この試験は、植物の茎および根を腐らせる菌であるフ
サリウム菌（Fusarium sp.）に対する本発明の化合物の
殺菌活性評価試験（生体試験）であった。
ム菌の菌種:FsI） この試験は、植物の茎および根を腐らせる菌であるフ
サリウム菌（Fusarium sp.）に対する本発明の化合物の
殺菌活性評価試験（生体試験）であった。
試験化合物をアセトン中に溶解または懸濁させ、半分
の強度のいも澱粉寒天溶融物に添加した。化合物の最終
濃度は100ppm、アセトンは3.5％であった。寒天がかた
まった後に、この寒天板に、フサリウム菌（F.sp.）を
７日間培養した培地から採取された寒天と菌糸体からな
る直径6mmのプラグ体（plugs）を接種した。
の強度のいも澱粉寒天溶融物に添加した。化合物の最終
濃度は100ppm、アセトンは3.5％であった。寒天がかた
まった後に、この寒天板に、フサリウム菌（F.sp.）を
７日間培養した培地から採取された寒天と菌糸体からな
る直径6mmのプラグ体（plugs）を接種した。
前記の寒天板を20℃において５日間培養した。前記プ
ラグ体からの菌の放射状生長の度合を測定した。
ラグ体からの菌の放射状生長の度合を測定した。
前記の試験において、菌による病気の程度を、無処理
対照試料または希釈剤噴霧対照試料（diluent−sprayed
−control）における状態と比較し、次の基準に従って
記録した。
対照試料または希釈剤噴霧対照試料（diluent−sprayed
−control）における状態と比較し、次の基準に従って
記録した。
０＝病気の防除率は50％より低い、 １＝病気の防除率約50〜80％、 ２＝病気の防除率は80％より大である。
この試験の結果を次表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｅ 45/70 45/70 49/83 49/83 Ｚ 65/17 65/17 67/317 67/317 67/343 67/343 69/76 69/76 Ａ 205/13 205/13 205/21 205/21 205/26 205/26 215/70 215/70 235/42 235/42 309/65 309/65 309/72 309/72 317/22 317/22 323/19 323/19 Ｃ０７Ｄ 303/14 Ｃ０７Ｄ 303/14 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 35/21 A01N 43/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （ここに、ｎは０〜５の整数であり、 各Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ア
ルキルアミド基、シクロアルキル基、またはフェニル基
を表わし、 R1およびR2は個別的に水素原子またはアルキル基を表わ
し、 R3は非置換または置換されたアルキル基またはアリール
基を表わす）の化合物。 - 【請求項２】一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は請求項１に記載の意味を有
する）の化合物。 - 【請求項３】一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は請求項１に記載の意味を有
する）の化合物。 - 【請求項４】請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造
方法において、一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は請求項１に記載の意味を有
する）の化合物と、一般式 R3SO2X （III） （ここに、R3は請求項１に記載の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子を表わす） の化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項５】請求項２に記載の一般式 の化合物の製造方法において、 （ａ）一般式 （ここに、n,R,R1およびR2は請求項１に記載の意味を有
する）の化合物と、還元剤とを、35℃から還流温度まで
の温度において反応させるか、または、 （ｂ）一般式 （ここに、ｎ、Ｒ、R1、R2は請求項１に記載の意味を有
し、 R5は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表
わす）の化合物と還元剤とを、35℃から還流温度までの
温度において反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項６】請求項２に記載の次式 の化合物の製造方法において、一般式 （ここに、R1およびR2は請求項１に記載の意味を有す
る）の化合物と、一般式 （ここに、ｎおよびＲは請求項１に記載の意味を有し、 Ｚはリチウム原子または−MgX基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わす） の化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項７】請求項３に記載の式（IV）の化合物の製造
方法において、請求項５に記載の一般式（Ｖ）の化合物
を還元剤と反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項８】担体と、活性成分としての請求項３に記載
の式（IV）の化合物とを含有することを特徴とする殺菌
剤組成物。 - 【請求項９】請求項３に記載の式（IV）の化合物または
請求項８に記載の組成物で菌の生息場所を処理すること
を特徴とする、菌の生息場所で殺菌する方法。 - 【請求項１０】請求項３に記載の式（IV）の化合物また
は請求項８に記載の組成物の、殺菌剤としての使用方
法。
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