JPH02101032A - シクロペンタン誘導体 - Google Patents

シクロペンタン誘導体

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JPH02101032A
JPH02101032A JP1220517A JP22051789A JPH02101032A JP H02101032 A JPH02101032 A JP H02101032A JP 1220517 A JP1220517 A JP 1220517A JP 22051789 A JP22051789 A JP 22051789A JP H02101032 A JPH02101032 A JP H02101032A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殺菌活性を有するシクロペンクン誘導体の製
造の際の中間体として有用な或種のシクロペンクン誘導
体、およびその製造方法に関するものである。
本発明に係るシクロペンクン誘導体はそれ自体殺菌活性
を有し、したがって本発明はまた、この化合物を含有す
る組成物、およびそれを殺菌剤として使用することにも
関する。
発明の構成 本発明は一般式 ％式％３ （ここに、ｎは０〜５の整数であり、 各Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ア
ルキルアミド基、シクロアルキル基またはフェニル基を
表わし、 Ｒ１およびＲ２は個別的に水素原子またはアルキル基を
表わし、 Ｒ３は非置換または置換されたアルキル基またはアリー
ル基を表わす） の化合物に関するものである。
本発明はまた、一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は前述の意味を有す
る） の化合物にも関する。
さらにまた本発明は、一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は前述の意味を有す
る） の化合物にも関する。
前記の置換基がアルキル基であるかまたはアルキル基を
含む基である場合は、該アルキル基は線状または分校状
の炭素原子数１２個以下、好ましくは６個以下、−層好
ましくは４個以下のものであってよい。シクロアルキル
基は炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜６個のもので
あってよい。
前記の式中のＲ″は、好ましくはＣＩ−４アルキル基ま
たはフェニル基であり、これらの基は任意的に１個また
はそれ以上の置換基を有し、しかして該置換基は、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ｃＩ
−４アルキル基、ＣＩ−４ハロアルキル基、Ｃｌ−４ア
ルコキシ基、Ｃｌ−４ハロアルコキシ基、アミノ基、Ｃ
ト４アルキルアミノ基、ジーＣＩ−４アルキルアミノ基
、Ｃｌ−４アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
Ｃｌ−４アルカノイル基、Ｃｌ−４アルキルチオ基、Ｃ
ｌ−４アルキルスルフイニル基、Ｃｌ−４アルキルスル
ホニル基、カルバモイル基、Ｃｌ−４アルキルアミド基
、Ｃ３−８シアノアルキル基およびフェニル基からなる
群から選択された置換基である。最も好ましくは、Ｒ３
はメチル基またはトルエン基である。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それぞれ個別的に水素
原子またはＣ１−４アルキル基（特にメチル基）を表わ
す。
Ｒは、好ましくはハロゲン原子（特に塩素原子）を表わ
す。
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の化合物のうちでは
、ｎカ月であり、Ｒが塩素原子であり（−層好ましくは
、フェニル環の４位置に置換基として存在する塩素原子
であり）、Ｒ１およびＲ２の両者が水素原子であるかま
たはこの両者がメチル基である化合物が特に好ましい。
式（Ｉ）および（Ｉｔ）の化合物には、下記の構造式の
立体異性体が存在する。
５ＯＺＲ３ ５Ｏ２Ｒ３ １つの化合物の２種の異性体を、以下では記号Ａ、Ｂを
付けて記載し、たとえば異性体（ＩＡ）。
（ＩＢ）と記載する。異性体（ＩＡ）と異性体（ＩＢ）
との分離、および異性体（ｍＡ）と異性体（ｎＢ）との
分離は、たとえばクロマトグラフィによって行うことが
できる。
本発明はまた、式（１）の化合物の製造方法において、
一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は前述の意味を有す
る） の化合物と、一般式 ％式％（） （ここに、Ｒ３は既述の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を表
わす） の化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る製造方法にも関する。
好ましくは、前記塩基は有機塩基、特に第３塩基である
。適当な塩基の例にはトリエチルアミン、トリブチルア
ミンおよびピリジンがあげられる。
この方法は溶媒の存在下に実施できる。適当な溶媒の例
にはトルエンのごとき炭化水素、およびジクロロメタン
のごとき塩素化された炭化水素があげられる。
該反応は低い温度で実施するのが有利であり、２０°Ｃ
ないし室温の範囲内の温度において行うのが好ましい。
特に好ましい温度は一１Ｏ°Ｃないし＋２０°Ｃである
。
前記の方法によって、式（ＩＩＡ）の化合物から式（Ｉ
Ａ）の化合物を製造でき、式（ＩＩＢ）の化合物から式
（ＩＢ）の化合物を製造できる。
さらにまた本発明は、式（ＩＩＡ）の化合物の製造方法
において、 （ａ）　　一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は既述の意味を有す
る） の化合物と、還元剤とを、３５°Ｃから還流温度までの
温度において反応させるか、または、（ｂ）　　一般式 （ここに、ｎ＋Ｒ＋Ｒ’、Ｒ”は既述の意味を有し、Ｒ
５は水素原子、アルキル基、好ましくはＣ８−６アルキ
ル基、またはシクロアルキル基を表わす）の化合物と還
元剤とを、３５°Ｃから還流温度までの温度において反
応させることを特徴とする製造方法にも関する。
好ましい還元剤は、水素化アルミニウムリチウムや水素
化アルミニウムナトリウムのごとき錯体型の金属水素化
物である。水素化アルミニウムリチウムが特に好ましい
。
前記の方法は溶媒の存在下に実施するのが有利である。
適当な溶媒の例にはジエチルエーテルやテトラヒドロフ
ランのごとき低級エーテル、および１，２−ジメトキシ
エタン等のグリムのごとき高級エーテルがあげられる。
還元反応の終了時に、残存している余剰の還元剤を分解
するのが有利であり、これによって、反応がさらに進行
するのを防ぐことができる。
水素化アルミニウムリチウムのごとき錯体型の金属水素
化物を還元剤として使用した場合には、反応混合物に水
および水酸化ナトリウムまたは塩化アンモニウムを添加
することによって、余剰の還元剤が分解できる。
前記反応の特徴の１つは、立体特異性反応であることで
ある。この立体特異性は、式（ＩＶ）および（Ｖ）の原
料化合物中のエポキシ基の存在に起因するものである。
該反応のレギオ選択性（ｒｅｇｉ。
５ｅｌｅｃｔｉｖｉ　ｔｙ）は、塩化アルミニウムのご
ときルイス酸の添加によってさらに改善できることが見
出された。
本発明はまた、弐（ＩＶ）の化合物の製造方法において
、式（Ｖ）の化合物と還元剤とを反応させることを特徴
とする製造方法にも関する。
使用される還元剤は、好ましくは錯体型の金属水素化物
であって、その例には水素化アルミニウムリチウム、水
素化アルミニウムナトリウ“ム、市販品である“レダー
ル゛〔登録商標；これは、水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムナトリウムをトルエン中に存在さ
せてなる製剤である〕、硼水素化ナトリウムがあげられ
、これらは任意的に塩化アルミニウムのごときルイス酸
の存在下に使用される。
該反応は好ましくは室温から８５°Ｃまでの温度におい
て実施される。反応温度は、使用された還元剤の性状に
左右されて種々変わるであろう。
前記方法は溶媒の存在下に実施するのが有利である。適
当な溶媒の例にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、グリムのごときエーテル、およびトルエンのごとき
炭化水素があげられる。
この場合においても、還元反応の終了時に、さらに反応
が起るのを防ぐために、残存せる余剰の還元剤を分解す
るのが有利である。水素化アルミニウムリチウムのごと
き錯体型の金属水素化物を還元剤として使用した場合に
は、反応混合物に水および水酸化ナトリウムを添加する
ことによって、余剰の前記還元剤が分解できる。
式（Ｖ）の化合物は、一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”およびＲ５は既述の意
味を有する） の化合物と、過酢酸、過安息香酸または過フタル酸のご
とき過酸とを反応させることによって有利に製造できる
。式（Ｖ）の化合物およびその製法は、現在出願中の別
の特許出願（Ｔ６２２）の主題である。
式（Ｖｌ）の化合物は、一般式 または、 一般式 （これらの式中のｎ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ２およびＲ％は既
述の意味を有し、 ＸおよびＹは個別的にハロゲン原子、好ましくは塩素ま
たは臭素原子を表わす）の化合物を、一般式 ％式％（） （ここに、Ｒ５は既述の意味を有し、 Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子を表わす
） の化合物と共に、極性溶媒の存在下に加熱することによ
って製造できる。好ましい極性溶媒は、般式 ％式％（） （ここに、Ｒ５は既述の意味を有する）の化合物である
。好ましくはＲ５は、式（ＩＸ）中および式（Ｘ）中で
同じ基を表わす。たとえば、式（ＩＸ）の化合物がナト
リウムメトキシドである場合には、式（Ｘ）の溶媒はメ
タノールであることが好ましい。式（Ｖｌ）の化合物お
よびその製法は、現在出願中の別の特許出願（Ｔ６１６
）の主題である。
式（■）の化合物は、式（■）の化合物と式（ＩＸ）の
化合物とを溶媒（Ｘ）の存在下に、好ましくは０〜２０
°Ｃの温度において反応させることによって有利に製造
できる。式（■）の化合物およびその製法は、現在出願
中の別の特許出願（Ｔ６１６）の主題である。
式（■）の化合物は、一般式 「 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は既述の意味を有す
る） の化合物と、一般式 （ここに、ＸおよびＹは既述の意味を有する）の化合物
とを反応させることによって有利に製造できる。
あるいは、式（■）の化合物をその場で生成させ、次い
で式（Ｘ）の溶媒の存在下に式（ＩＸ）の化合物と共に
加熱することによって、式（Ｖｌ）の化合物がワンポッ
ト合成法で製造できる。式（■）の化合物およびその製
法は、現在出願中の別の特許出＠　（Ｔ６１６）の主題
である。
式（ＸＩ）の化合物は、一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は既述の意味を有し
、 Ｒ４はアルキル基好ましくはＣＩ−４アルキル基を表わ
す） の化合物と、適当な還元剤（たとえば水素化アルミニウ
ムリチウムや水素化アルミニウムナトリウムのごとき錯
体型の金属水素化物、または水素）とを、触媒の存在下
に反応させ、次いで反応混合物を加水分解することによ
って有利に製造できる。
式（Ｘ　Ｉ　）の化合物およびその製法は、現在出願中
の別の特許出願（Ｔ６１６）の主題である。
式（Ｘ　Ｉ［）の化合物は、一般式 （ここに、Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有する）の化
合物と、一般式 （ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は既述の意味を有す
る） の化合物と、一般式 ％式％（） （ここに、Ｒ４は既述の意味を有する）の化合物とを、
硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のごとき酸またはイオン
交換樹脂の存在下に反応させることによって有利に製造
できる。式（ＸＩ）の化合物およびその製法は、現在出
願中の別の特許出願（Ｔ６１６）の主題である。
式（ＸＩ［［）の化合物は、一般式 〔ここに、Ｒおよびｎは既述の意味を有し、Ｌは適当な
離脱可能基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）を表わす
〕 の化合物とを、水酸化カリウムのごとき適当な塩基の存
在下に反応させることによって、有利に製造できる。
式（ＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ
）および（ＸＶＩ）の化合物、および化合物ＸＹは、公
知化合物であるかまたは公知方法に類似の方法で製造で
きるものである。
本発明はまた、式（Ｉ［Ｂ）の化合物の製造方法におい
て、一般式 （ここに、Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有する）の化
合物と、一般式 （ここに、Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有する）の化
合物と、過酸（たとえば過酢酸、過安息香酸または過フ
タル酸）とを反応させることによって有利に製造できる
。
式（ＸＩＸ）の化合物は、一般式 （ここに、ｎおよびＲは既述の意味を有し、Ｚはリチウ
ム原子または−ＭｇＸ基を表わし、Ｘはハロゲン原子好
ましくは臭素原子を表わす）化合物とを反応させること
を特徴とする製造方法にも関する。この反応は立体特異
性の反応である。
なぜならば弐（Ｘ■）の出発物質中にエポキシ基が存在
するからである。
式（Ｘ■）の化合物は、一般式 （ここに、Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有する）の化
合物と、適当な還元剤とを反応させることによって製造
できる。使用できる還元剤の例には錯体型の金属水素化
物たとえば水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニウムナトリウム、硼水素化ナトリウム、市販品である
“レダール”（登録商標；これは水素化ビス〔２−メト
キシエトキシ〕−アルミニウムナトリウムをトルエン中
に存在させてなるものである〕があげられる。
式（Ｘ■）および（ＸＸ）の化合物は公知化合物、また
は公知方法に類似の方法によって製造できる化合物であ
る。
弐Ｎ）、（Ｉ［）および（ＩＶ）の化合物は、般式 る。式（ＸＸＩ）の化合物は現在出願中の英国特許出願
（ＡＩ）第２１８０２３６号および欧州特許出願（Ａ２
）第０２６７７７８号の主題である。
前記の欧州特許出ＩＩ（Ａ２）第０２６７７７８号およ
び英国特許出願（ＡＩ）第２１８０２３６号明細書に記
載の化合物は２種の立体異性体の形で存在し、これらは
次式の構造を有する。
（ここに、ｎ、Ｒ，Ｒ’　およびＲ２は既述の意味を有
し、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表わす） の殺菌活性を有するシクロベンクン誘導体の製造のとき
に中間体として有利に使用できるものであ上記の式（Ｘ
ＸＩＡ）の立体化学構造を有する化合物を、以下では異
性体（Ａ）と称し、式（ＸＸＴＢ）の化合物を異性体（
Ｂ）と称する。
異性体（Ａ）と異性体（Ｂ）との分離はたとえばクロマ
トグラフィによって行うことができ、そしてこれらは殺
菌活性が異なる。一般に、式（ＸＸＩＡ）の異性体は式
（ＸＸＩＢ）の異性体よりも殺菌活性が一層高い。式（
１）、（ＩＩ）および（ＴＶ）の化合物からの式（ＸＸ
ＩＡ）の化合物の合成方法は、下記の反応式で表わすこ
とができる。
０■ （ＩＩＡ） （ＩＡ） 同様な方法によって、式（Ｉ［Ｂ）の化合物から式（Ｘ
ＸＩＢ）の化合物が合成できる。
前記の反応式において、ｎ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”。
Ｒ３およびＡは既述の意味を有し、Ｑは水素原子または
アルカリ金属原子（好ましくはナトリウム原子）を表わ
す。この反応式に示された合成方法は、現在出願中の別
の特許出１Ｊ（Ｔ６２６）の主題である。
式（ＩＶ）の化合物もまた殺菌性を有することが見出さ
れた。
したがって本発明はまた、担体を含有し、かつ、活性成
分として既述の式（ＩＶ）の化合物を含有することを特
徴とする殺菌剤組成物にも関する。この組成物は、式（
ＴＶ）の化合物を、１種以上の担体と組合わせることに
よって製造できる。この組成物は、式（ＩＶ）の化合物
のうちの１種を含有し得、あるいは複数種の化合物の混
合物を含有し得る。
好ましくは、本発明の組成物は活性成分を０．５〜９５
重量％含有する。
本発明の組成物中の担体は、処理すべき菌の生育場所（
たとえば植物、種子または土壌）への施用を一層容易に
するために、または貯蔵、輸送または取扱を一層容易に
するために、活性化合物と一緒に配合されるあらゆる物
質を意味する。担体は固体または液体であり得、あるい
は、通常は気体であるが圧縮によって液体になる物質で
あってもよい。殺菌剤組成物の製造の際に通常配合され
る任意の担体が、本発明においても使用できる。
適当な固体担体は、天然および合成粘土およびシリケー
ト、たとえば珪藻土のような天然シリカ；珪酸カルシウ
ム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、
たとえばアクパルジャイトおよびひる石；珪酸アルミニ
ウム、たとえばカオリナイト、モンモリロナイトおよび
雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成水和珪素
酸化物および合成珪酸カルシウムまたは珪酸アルミニウ
ム；元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合成樹
脂、たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およびス
チレン重合体および共重合体；固体ポリクロロフェノー
ル；ビチューメン；ワックス類たとえば蜜ろう、パラフ
ィンワックス、塩素化された鉱油ワックス；および固体
肥料、たとえば過リン酸石灰である。
適当な液体担体の例には水、アルコールたとえばイソプ
ロパツール、グリコール、ケトンたとえばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、エーテル、芳香族または芳香脂肪族炭化水素
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、石油留分たと
えば灯油、軽質鉱油、塩素化された炭化水素たとえば四
塩化炭素、パークロロエチレン、トリクロロエタンカア
げられる。種々の液体の混合物もまた一般に適当である
。
殺菌剤組成物はしばしば濃厚物の形で調製され、輸送さ
れ、そして施用前に施用者自体によって希釈され、希釈
物が施用される。表面活性剤である担体を少量存在させ
ることによって前記希釈操作が促進できる。したがって
、本発明の組成物中の少なくとも１種の担体は表面活性
剤であることが好ましい。たとえば、本発明の組成物に
２種以上の担体を配合し、そのうちの少なくとも１種が
表面活性剤であることが有利である。
表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤であってよい
；これは非イオン性またはイオン性であってもよい。適
当な表面活性剤の例は、ポリアクリル酸およびリグニン
スルホン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩；分子中
に少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪
族アミンまたはアミドとエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、
ソルビタン、ショ糖またはペンタエリスリトールの脂肪
酸エステル；これらとエチレンオキシドおよびまたはプ
ロピレンオキシドとの縮合物；脂肪アルコールまたはア
ルキルフェノール、たとえばｐ−オクチルフェノールま
たはｐ−オクチルクレゾールとエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；これらの
縮合生成物のスルフェートまたはスルホネート；分子中
に少なくとも１０個の炭素原子を含む硫酸エステルまた
はスルホン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩、好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリ
ル硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スル
ホン化ヒマシ油のナトリウム塩、およびアルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウムたとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム；およびエチレンオキシドの重合体、
およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重
合体である。
本発明の組成物は水和剤、ダスト剤、粒剤、溶液、乳化
性濃厚物、乳剤、懸濁性濃厚物、エアロゾル等の形に製
剤化できる。
水和剤は通常２５．５０または７５重量％の活性成分を
含み、通常固体不活性担体の他に、３〜１０重量％の分
散剤、そして必要な場合は０〜１０重量％の安定剤およ
び／または他の添加剤たとえば浸透剤または粘着剤を含
む。ダスト剤は通常、分散剤を含まない他は水和剤と同
様の組成を有するダスト剤濃縮物として製剤され、現場
でさらに固体担体で希釈されて通常１７２〜１０重量％
の活性成分を含有する組成物とされる。粒剤は通常１０
〜１（１０ＢＳメツシユ（１，６７６〜０．１５２　ｍ
ｍ）のサイズを有するように製造され、凝集または含浸
性で製造することができる。一般に、粒剤は１７２〜７
５重量％の活性成分および０〜１０重量％の添加剤たと
えば安定剤、表面活性剤、遅放出調整剤および結合剤を
含む。いわゆる流動性の乾燥粉剤は、活性成分を比較的
高濃度で含有する比較的小寸法の粒状物からなるもので
ある。乳化性濃縮物は通常、溶媒および必要なときは補
助溶媒の他に、１０〜５０％（重量／容量）の活性成分
、２〜２０％（重量／容量）の乳化剤および０〜２０％
（重量／容量）の他の添加剤たとえば安定剤、浸透剤お
よび腐食防止剤を含む。懸濁濃縮物は通常、安定な非沈
降流動性生成物が得られるように配合され、そして通常
、１０〜７５重量％の活性成分、０．５〜１５重量％の
分散剤、０．１〜１０重量％の沈降防止剤たとえば保護
コロイドおよびチキソトロープ剤、０〜１０重量％の他
の添加剤たとえば脱泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤
および粘着剤、および水または活性成分が実質的に不溶
の有機液体を含む。ある種の有機固体または無機塩が、
沈降防止助剤として、または水の凍結防止剤として製剤
中に溶存状態で存在し得る。
水性分散剤およびエマルジョン、たとえば本発明の水和
剤または濃縮物を希釈することにより得られる組成物も
また、本発明の範囲内にある。これらのエマルジョンは
油中水滴型または水中油滴型であってよく、そして濃い
「マヨネーズ」様の稠度を有するものであってよい。
本発明の組成物はまた、他の活性成分（たとえば除草性
、殺虫性または殺菌性を有する公知活性化合物）を含有
し得る。
本発明の組成物の殺菌活性保有期間を一層長くするため
に、保護すべき植物の環境中への活性成分（すなわち殺
菌性化合物）の放出を徐々に行い得る遅放出性担体が使
用できるが、これは興味深いことである。このような遅
放出性製剤は、たとえば植物の根の近くの土壌の中に挿
入でき、あるいは、該遅放出性製剤中に接着性成分を添
加して、該製剤を直接に植物の茎に付着させることもで
きる。
さらにまた本発明は、一般式（ＩＶ）の化合物または既
述の組成物を殺菌剤として使用することにも関する。本
発明はさらに、菌の生息場所（たとえば、菌に侵された
植物、菌に侵され易い植物、このような植物の種子、植
物が生長する場所の媒質たとえば土壌）において殺菌す
る方法において、本発明の化合物または組成物で前記生
息場所を処理することを特徴とする殺菌方法にも関する
。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
例１ ■−（４−クロロベンジル）　−１，２−エポキシ３．
３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペンクン
の製造 （ｎ−１、Ｒ＝４−ＣＩ！、、Ｒ’　＝Ｒ”　＝ｃｎｉ
、Ｒ’　＝ＣＨ，） （ａ）ｌ−（４−クロロベンジル）　−５，５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１，３−ジオンの製造ジメドン（５
，５−ジメチルシクロヘキサン−１゜３−ジオン）４４
９ｇ（３，２１モル）を、８５％水酸化カリウム１６６
ｇ（２，５２モル）の水７（１０ｍ！中溶液に添加した
。得られた混合物を加熱した。４７°Ｃにおいて、オレ
ンジ色の透明な溶液が得られた。この溶液を其後に５９
°Ｃに加熱し、溶融した４−クロロベンジルクロライド
５４４ｇ（３，２１モル）を、８５°Ｃへの加熱を行い
ながら１時間を要して添加した。さらに、１（１０°Ｃ
までの加熱を２′Ａ〜３時間続けた。次いで混合物を冷
却し、固体生成物を決別し、水で洗浄し、真空炉の中で
５０°Ｃにおいて乾燥した。粗製固体生成物８１５ｇを
其後にメタノール２４０Ｏｍｆ中に還流下に溶解し、水
２（１０ｍｊ２を添加し、“永久的に濁った状態゛にし
た。次いで該混合物を室温に冷却し、−晩生攪拌した。
生じた固体を決別し、約４（１０ｍｆの冷メタノールで
洗浄し、真空炉で乾燥シタ。１（４−クロロベンジル）
　−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン
が白色固体として３４０ｇ得られた。融点１８８〜１９
０°Ｃ収率４２％。
（ロ）　２−（４−クロロベンジル）−３−（２−メチ
ルプロポキシ）　−５，５−ジメチルシクロヘキス２−
エン−１−オンの製造 段階（ａ）で得られた２−（４−クロロベンジル）５．
５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン３２５ｇ
（１，２３モル）、トルエン１．６Ｌイソブタノ一ル１
８２ｇ（２，５モル）およびｐ−）ルエンスルホン酸５
ｇをディーンーシュタルク装置において還流下に攪拌し
た。反応混合物の温度は約９０°Ｃであった。水が留去
するにつれて、反応混合物は希薄スラリーから黄色溶液
に変化した。
１４時間にわたって還流した後に、反応混合物を冷却し
、１０％水酸化ナトリウム水溶液５（１０ｍｆｆ１と共
にふりまぜる操作を２回行った。次いでトルエン層にフ
ラッシング操作を行った。黄色／オレンジ色の油状物が
３８９ｇ得られたが、これは放置中に結晶化した。この
固体を６０／８０石油から再結晶させることによって、
２−（４−クロロベンジル）−３−（２−メチルプロポ
キシ）−５゜５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１
−オンが白色結晶固体として３３１ｇ得られた。融点６
０〜６１°Ｃ１収率８４％。
（Ｃ）２−（４−クロロベンジル）−３−メトキシ５．
５−ジメチルシクロへキス−２−エン−１−オンの製造 前の段階で得られた２−（４−クロロベンジル）−３−
（２−メチルプロポキシ）　−５，５−ジメチルシクロ
へキス−２−エン−１−オン１５４ｇを、ｐ−）ルエン
スルホン酸３ｇを含むメタノール１２（１０ｍ／！中に
入れ、この溶液を２時間還流した。
次いで反応混合物に、水３１およびジエチルエーテルＩ
Ｉ！、を用いて抽出操作を行い、次いでジエチルエーテ
ルをさらに１１用いて再び抽出操作を行った。有機相を
最初に１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しくｂａｃ
ｋ−ｗａｓｈｅｄ）、次いで飽和塩化ナトリウム溶液１
（１０ｍ／！で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、フラッシングを行った。次いで残留物を６０／８０石
油中に入れて結晶化させ、決過し、空気乾燥を行った。
２−（４−クロロベンジル）−３−メトキシ−５，５−
ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オンが白色固体
として９８ｇ得られた。融点６２〜６３°Ｃ１収率７３
％。
（ｄ）２−（４−クロロベンジル）　−５，５−ジメチ
ル−シクロへキス−２−エン−１−オンの製造段階（Ｃ
）で得られた２−（４−クロロベンジル）３−メトキシ
−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−オン
９８ｇ（０，３５モル）を、水素化アルミニウムリチウ
ム６、６５　ｇ　（０，１７５モル）のジエチルエーテ
ル４９０ｍｆ中スラスラリ−加した。この添加は、還流
状態が充分維持できるような速度で行った。最終反応混
合物をさらに３０分間還流した。次いで水５ｍｌを添加
し、其後に１５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｊｌ！を
添加し、さらに水１５ｍ／！を添加し、その結果生じた
沈澱を決別した。炉液を５Ｍ塩酸２（１０ｍｆ中に入れ
て５分間ふりまぜ、有機層を分離し、飽和重炭酸ナトリ
ウム溶液１（１０ｍｆｆ１を用いる洗浄操作を２回行い
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリッピング操作
を行った。得られた油状物を其後にジクロロメタン４３
０ｍｆに溶解し、ピリジニウムクロロクロメート１８　
ｇ　（０，０８５モル）を添加し、反応混合物を３時間
攪拌した。ジエチルエーテル６（１０ｍｆｆ１を添加し
、固体を決別した。炉液を１０％水酸化ナトリウム溶液
で３回洗浄し、２．５Ｍ塩酸で１回洗浄し、飽和重炭酸
ナトリウム溶液で１回洗浄した。次いでこれを無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、其後にストリッピング操作を行
った。粗製生成物が８２ｇ得られた。粗製生成物を低圧
（０，１５ｍｍ水銀）下に蒸留した。沸点１３０°Ｃ（
圧力０．１５　ｍｍ水銀）の２−（４−クロロベンジル
）　−５，５−ジメチルシクロへキス−２エン−１−オ
ンが７９ｇ得られた。収率９１％。
（ｅ）ｌ−（４−クロロベンジル）−２，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１−オンの製造 工程部で得られた２−（４−クロロベンジル）５．５−
ジメチルシクロヘキス−２−エン−１オン１０ｇ（４０
，２ミリモル）をＯ″Ｃにおいて３０／４０石油５０ｍ
ｌに溶解した。得られた溶液に其後に臭素６．７２ｇ（
４０，２ミリモル）を添加した。５〜１０分間後に溶液
の色が消え、沈澱が生じた。次いで溶液をさらに冷却し
、沈澱を決別した。２−　（４−クロロヘンシル）　−
２，３−ジブロモ−５，５−ジメチルシクロヘキサン−
１−オンが固体の形で１２．４　ｇ得られた。融点８２
〜８４°Ｃ１収率７５％。
（ｆ）１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル
−２−メトキシカルボニルシクロベント−１エンの製造 ナトリウム２．８ｇ（１２１ミリモル）をメタノール５
０ｍＩ！、に添加することによってナトリウムメトキシ
ドの溶液を調製した。工程（ｅ）で得られた２−（４−
クロロベンジル）　−２，３−ジブロモ５．５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１−オンをメタノール中に入れてス
ラリーを作り、これを還流下にナトリウムメトキシド溶
液に添加した。還流操作は一晩中続けた。次いで反応生
成物に水２（１０ｍ１を混合して急冷し、ジエチルエー
テル１（１０ｍ１を用いる抽出操作を２回行い、水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでフラッシ
ング操作を行った。黄色の油状物が８ｇ得られた。
ガスクロマトグラフィ分析によって、１−（４クロロベ
ンジル）　−３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニ
ル−シクロベント−１−エン６．６ｇが油状物の形で生
成したことが確認された。この生成物の構造はＮＭＲ−
スペクトルによって確認できた。収率７８％。
（ｇ）ｌ−（４−クロロベンジル）−Ｌ２−エポキシ−
３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
クンの製造 市販の過酢酸〔登録商標「プロキシクン−４（１０２Ｊ
　。
酢酸中の過酢酸台！１３６〜４０％（ｗ／ｗ）３２３．
５ｇ（３当量）を、工程（ｆ）で製造された１（４−ク
ロロベンジル）　−３，３−ジメチル−２−メトキシカ
ルボニルシクロベント−１−エン９．８ｇ　’（３５，
１ミリモル）のトリクロロメタン９０ｍ！中溶液に添加
した。その結果得られた混合物を３時間還流し、水で希
釈し、次いで水性相に、トリクロロメタン５０ｍＩ！、
を用いる再抽出操作を２回行った。抽出物を集めて、希
い重炭酸ナトリウム溶液５０ｍＩ！、で１回洗浄し、飽
和メ′り亜硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌで２回洗浄し、
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、次いでフラッシング操作を行った。薄青黄
色の油状物が１２ｇ得られたが、これは放置中に結晶化
した。３０／４０石油中ですりつぶし操作を行うことに
よって、■−（４−クロロベンジル）１．２−エポキシ
−３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペ
ンクンが白色結晶固体として５．８ｇ得られた。融点８
６〜８７°Ｃ１収率５６％。
（ｈ）１−（４−クロロベンジル）−Ｌ２−エポキシ−
３，３−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロペンク
ンの製造 段階（６）で製造された１−（４−クロロベンジル）１
．２−エポキシ−３，３−ジメチル−２−メトキシカル
ボニルシクロペンクン１０．１ｇ（３６，３ミリモル）
をジエチルエーテルに溶解し、この溶液を其後に、水素
化アルミニウムリチウム１．５ｇ（３６，６ミリモル）
のジエチルエーテル５０ｍ！中のスラリーに添加した。
この添加は、反応混合物が還流状態で維持できるような
添加速度で行った。１（４−クロロベンジル）−１，２
−エポキシ−３，３−ジメチルー２−メトキシ−カルボ
ニルシクロペンクン溶液の最終添加の後に、加熱をさら
に５分間続けた。次いで水１．２５ｍｊ！を添加し、其
後に１５％水酸化ナトリウム溶液１．２５　ｍ　４２を
添加し、そして水をさらに４ｍｆｆ添加した。生じた固
体を決別し、炉液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ブ
ラッシング操作を行った。透明な油状物が得られたが、
これは放置中に結晶化した。１（４−クロロヘンシル）
−１，２−エポキシ−３゜３−ジメチル−２−ヒドロキ
シメチルシクロペンクンが固体として９．６ｇ得られた
。融点３６〜３８°Ｃ０ 例２ ｌ−（４−クロロベンジル）　−３，３−ジメチル２−
ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルシクロペンクン〔異
性体（Ａ）〕の製造 〔式（Ｉ［Ａ）：　ｎ＝１．Ｒ＝４−　Ｃ１，Ｒ’　＝
Ｒ２＝ＣＨ，） 塩化アルミニウム２．７ｇ（２４ミリモル）の１゜２−
ジメトキシエタン１２Ｏｍｆ中の懸濁液（該塩化アルミ
ニウムの一部は溶解状態で存在する）に、水素化アルミ
ニウムリチウム２．７ｇ（７１ミリモル）を添加した。
水素化アルミニウムリチウムの添加によって温度は５０
″Ｃに上昇した。その結果得られたスラリーを５０°Ｃ
において３０分間保った（インキュベーション操作）。
例１（６）で得られたｌ−（４−クロロベンジル）−１
，２−エポキシ−３，３−ジメチル−２−メトキシ−カ
ルボニルシクロペンタン６．８ｇ（２３ミリモル）の１
．２ジメトキシエタン３０ｍｊ２中溶液中具液に３０分
間を要して添加した。この添加操作の実施中は反応混合
物の温度を５０〜５５°Ｃに維持した。１時間後に薄層
クロマトグラフィ操作を行った。その結果、反応は完了
したことが確認された。したがって、飽和塩化アンモニ
ウム溶液１０ｒｒ＋／！を添加し、次いで水１０ｍ１を
添加することによって余剰の水素化アルミニウムリチウ
ムを分解した。
スラ・７ジ状の固体が生じ、これは徐々に濾過できた。
決過後に、該固体を２Ｎ塩酸に溶解し、ジエチルエーテ
ルを用いて抽出操作を２回行った。抽出物を炉液と一緒
にしてフラッシング操作を行った。粗生成物が５．９ｇ
得られた。冷たい６０／８０石油および少量のジエチル
エーテルを用いてすりつぶし操作を行った。１−（４−
クロロベンジル）３．３−ジメチル−２−ヒドロキシ−
２−ヒドロキシメチルシクロペンクンが白色固体として
５．４５ｇ得られた。融点１０３〜１０４°Ｃ１収率８
２％。
例３ ｌ−（４−クロロベンジル）　−３，３−ジメチル２−
ヒドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチルシクロ
ペンクン〔異性体（Ａ）〕の製造〔式（ＩＡ）：ｎ−１
、Ｒ＝４−Ｃｊ２、ＲＩ−Ｒ２−ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ３
） 例２記載の方法によって製造された１−（４クロロベン
ジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒド
ロキシメチルシクロペンクン６．４２ｇ（２４ミリモル
）およびトリエチルアミン２．５５ｇ（１，１当量）の
ジクロロメタン５０ｍｊ！中溶液に、メチルスルホニル
クロライド２．７６　ｇ　（１，０５当量）を１０〜１
５℃において添加した。反応混合物をさらに２時間にわ
たって１０〜１５°Ｃに保ち、次いで水２０ｒｒ＋／！
で洗浄し、其後に重炭酸ナトリウム水溶液２０ｒｒ＋１
！、で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッ
シング操作を行った。
次いで６０／８０石油を用いてすりつぶし操作を行った
。１−（４−クロロベンジル）、、−３，３−ジメチル
−２−ヒドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチル
−シクロペンクンが白色固体として６、６４　ｇ得られ
た。融点１１３〜１１４°Ｃ１収率８０％。
例４ 例１の化合物の殺菌活性を次の試験方法によって調べた
。
フサリウム菌に対する殺菌活性（生体試験；フサリウム
菌の菌種：ＦｓＩ） この試験は、植物の茎および根を腐らせる菌であるフサ
リウム菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｓｐ、　）に対する本発
明の化合物の殺菌活性評価試験（生体試験）であった。
試験化合物をアセトン中に溶解または懸濁させ、半分の
強度のいも澱粉寒天溶融物に添加した。化合物の最終濃
度は１（１０ｐｐｓ＋、アセトンは３．５％であった。
寒天がかたまった後に、この寒天板に、フサリウム菌（
Ｆ、　ｓｐ、　）を７日間培養した培地から採取された
寒天と菌糸体からなる直径６ｍｍのプラグ体（ｐｌｕｇ
ｓ）を接種した。
前記の寒天板を２０°Ｃにおいて５日間培養した。
前記プラグ体からの菌の放射状生長の度合を測定した。
前記の試験において、菌による病気の程度を、鯵処理対
照試料または希釈剤噴霧対照試料（ｄｉｌｕｅｎｔｓｐ
ｒａｙｅｄ−ｃｏｎｔｒｏｌ）における状態と比較し、
次の基準に従って記録した。
０＝病気の防除率は５０％より低い、 ｌ＝病気の防除率約５０〜８０％、 ２＝病気の防除率は８０％より大である。
この試験の結果を次表に示す。
手続補正書 平成 １年１０月 ５日

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここに、ｎは０〜５の整数であり、 各Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
    ル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハ
    ロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル
    キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
    基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
    ィニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ア
    ルキルアミド基、シクロアルキル基、またはフェニル基
    を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２は個別的に水素原子またはアルキル
    基を表わし、 Ｒ＾３は非置換または置換されたアルキル基またはアリ
    ール基を表わす） の化合物。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１に記
    載の意味を有する） の化合物。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１に記
    載の意味を有する） の化合物。
  4. （４）請求項１に記載の式（ I ）の化合物の製造方法
    において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１に記
    載の意味を有する） の化合物と、一般式 Ｒ＾３ＳＯ＿２Ｘ（III） （ここに、Ｒ＾３は請求項１に記載の意味を有し、Ｘは
    ハロゲン原子を表わす） の化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とす
    る製造方法。
  5. （５）請求項２に記載の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ） の化合物の製造方法において、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１に記
    載の意味を有する） の化合物と、還元剤とを、３５℃から還流温度までの温
    度において反応させるか、または、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は請求項１に記載の
    意味を有し、 Ｒ＾５は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基
    を表わす） の化合物と還元剤とを、３５℃から還流温度までの温度
    において反応させることを特徴とする製造方法。
  6. （６）請求項２に記載の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＢ） の化合物の製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） （ここに、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１に記載の意味
    を有する） の化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） （ここに、ｎおよびＲは請求項１に記載の意味を有し、 Ｚはリチウム原子または−ＭｇＸ基を表わし、Ｘはハロ
    ゲン原子を表わす） の化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
  7. （７）請求項３に記載の式（IV）の化合物の製造方法に
    おいて、請求項５に記載の一般式（Ｖ）の化合物を還元
    剤と反応させることを特徴とする製造方法。
  8. （８）担体と、活性成分としての請求項３に記載の式（
    IV）の化合物とを含有することを特徴とする殺菌剤組成
    物。
  9. （９）請求項３に記載の式（IV）の化合物または請求項
    ８に記載の組成物で菌の生息場所を処理することを特徴
    とする、菌の生息場所で殺菌する方法。
  10. （１０）請求項３に記載の式（IV）の化合物または請求
    項８に記載の組成物の、殺菌剤としての使用。
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