一种含有ZJ10520和三唑类杀菌剂的组合物
技术领域
本发明属于农药领域,涉及一种用于防治农业病害的杀菌组合物。
背景技术
在农业生产过程中,真菌病害是影响产量和品质的主要因素。为提高农作物的产量和品质,需使用防治病害的农药,杀菌剂就是其中的一种。常用的杀菌剂按化学结构类型可分为酰胺类、二羟酰亚胺类、甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、咪唑类、恶唑类、噻唑类、吗啉类、吡咯类、吡啶类、嘧啶类、喹啉类、氨基甲酸酯类、有机磷类、抗生素类等。其中三唑类杀菌剂是用量较大的品种,主要包括苯醚甲环唑、已唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、氟环唑和烯唑醇。
苯醚甲环唑也称噁醚唑(Difenoconazole),化学名称:顺-反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二氯戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚,是一种甾醇脱甲基化抑制剂,能够抑制细胞壁甾醇的生物合成、阻止真菌的生长,杀菌谱广,对子囊菌纲、担子菌纲和半知菌所致病害有持久的保护和治疗作用。
己唑醇(Hexaconazole),化学名称:RS)-2-(2,4-二氯苯盐)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-己-2-醇,能够破坏和阻止麦角甾醇的生物合成,导致细胞膜不能形成,使病菌死亡,具有内吸、保护和治疗活性,可有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害,尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。
丙环唑(Propiconazole),化学名称:1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1-氢-1,2,4-三唑,是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂,可被根、茎、叶部吸收,并能很快地在植株体内向上传导,能够用于防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害,对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病,水稻恶菌病和香蕉叶斑病具有较好的防治效果。
丙硫菌唑(Prothioconazole),化学名称:(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮,是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂,通过抑制真菌中甾醇的前体---羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用来达到防治目的,可用于防治谷类、麦类和豆类作物等病害。
戊唑醇(Tebuconazole):化学名称:(RS)-1-对-氯苯基-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇,是一种甾醇脱甲基化抑制剂,可用于防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病,黑穗病和种传轮斑病等。
氟环唑(Epoxiconazole),化学名称:(2RS,3RS)-1-[3-(2一氯苯基)-2,3一环氧-2-(4一氟苯基)丙基]一1氢一1,2,4一三唑,对禾谷类作物如立枯病、白粉病和眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用,还能够防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻和果树等病害。
烯唑醇(diniconazole),化学名称:(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1烯-3-醇,对囊菌、担子菌引起的多种植物病害如白粉病、锈病、黑粉病和黑星病等有特效。
但长期的使用同一品种的杀菌剂,会使农作物产生病菌抗药性,降低防效。例如,农作物病菌已经对三唑类杀菌剂形成了一定的抗药性。为应对病菌抗药性,将不同作用机理的杀菌活性化合物进行复配是一种较好的方法。
因此,将三唑类杀菌剂与其他杀菌剂进行复配是解决病菌抗药性的一种途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物,具有杀菌效果好、用药成本低和不易产生抗药性的特点。
本发明提供如下技术方案:
一种组合物,所述组合物含有两种活性成分,第一种活性成分为ZJ10520,第二种活性成分选自三唑类杀菌剂。
本发明使用的第一种活性成分为ZJ10520,其化学名称为:3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[2-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)苯基]吡唑-4-甲酰胺。
本发明使用的第二种活性成分选自三唑类杀菌剂。所述三唑类杀菌剂为本行业常用的三唑类杀菌剂。
优选的是,所述三唑类杀菌剂选自苯醚甲环唑、已唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、氟环唑和烯唑醇中的至少一种。即所述三唑类杀菌剂可以是选自苯醚甲环唑、已唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、氟环唑和烯唑醇中的一种、两种或三种以上的组合。本发明提供的组合物,对两种活性成分的配比不作特别要求。
优选的是,所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为60:1~1:60。
进一步优选的是,所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为20:1~1:20。
更进一步优选的是,所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为10:1~1:10。
最为优选的是,所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为4:1~1:4。
本发明提供的组合物,还可以进一步的包含第三种活性成分。所述第三种活性成分,可以是选自三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂和抗生素类杀菌剂中的至少一种。
本发明提供的组合物,适合用于杀菌,特别适用用于农业杀菌。
优选的是,本发明提供的组合物适合用于防治选自白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、炭疽病、黑穗病、叶斑病、菌核病、灰霉病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。
进一步优选的是,本发明提供的组合物用于防治选自水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、瓜类白粉病和花生白绢病中的至少一种。
本发明还提供一种杀菌剂,所述杀菌剂以重量计含有大于0.1%的所述组合物。
优选的是,所述杀菌剂以重量计含有1~90%的所述组合物。
进一步优选的是,所述杀菌剂以重量计含有5~80%的所述组合物。
本发明提供的杀菌剂,除所述组合物外,还可以进一步地包括农业上可接受的载体和助剂。
本发明所述的载体可以是固体或液体,通常用于配制农药剂组合物的任何载体均能使用。
合适的固体载体包括:矿物类,植物类,合成填料类和无机盐类。其中矿物类包括硅酸盐类,碳酸盐类,硫酸盐类和氧化物类。硅酸盐类例如高岭土,海泡石,珍珠陶土,蒙脱土,云母,蛭石,叶蜡石,滑石。碳酸盐类例如:碳酸钙,白云石。硫酸盐类如硫酸铵,硫酸钠,硫酸钙。氧化物类如生石灰,镁石灰,硅藻土。植物类例如:柑橘渣,玉米棒芯,谷壳粉,稻壳,大豆秸粉,烟草粉,胡桃壳,锯木粉。合成填料类如沉淀碳酸钙水合物,沉淀碳酸钙,白炭黑。无机盐类例如氯化钾,氯化钠。
液体载体包括水和有机溶剂。当有效成分为悬乳剂时,有机溶剂起到增溶和防冻作用。合适的有机溶剂包括芳烃,例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃;氯代脂肪烃,例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷;脂肪烃,例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。醇类例如甲醇,乙醇,异丙醇、丁醇、异丁醇,乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪醇等;醚类例如甲基乙二醇醚,乙基乙二醇醚,石油醚。酮类例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮;特种溶剂还有二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,聚乙二醇,已腈;植物油及甲基化植物油。上述有机溶剂既可以单独使用,也可以混合使用,还可以与水一起混合使用。
本发明所述助剂可以根据需要包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的一种或几种,还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂;可以是离子型的或非离子型的。合适的表面活性剂包括:聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐;分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物;甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物;它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐;在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐,较佳的为钠盐,如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠;环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
乳化剂包括非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂优选壬基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚,苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚,烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚,端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚,蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子型乳化剂主要包括十二烷基苯磺酸钙,三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐,壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐,蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。
本发明所述的分散剂包括:丙烯酸均聚物钠盐,马来酸二钠盐,萘磺酸甲醛缩合物钠盐,松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐,端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物,三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸,对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。
本发明所述的湿润剂包括:脂肪醇聚氧乙烯醚,萘磺酸盐,十二烷基硫酸钠,烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或两种以上组合。
本发明所述的增稠剂包括黄原胶,硅酸镁铝,海藻酸钠,羧甲基纤维素钠,阿拉伯胶,明胶,聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明所述的消泡剂优选为:泡敌、硅酮类、C8~10脂肪醇、C10~20饱和脂肪酸类及酰胺等。
可以根据需要将本发明所述的杀菌剂配制成农业上允许的任意剂型。
优选的是,所述杀菌剂可配制成粉状制剂、颗粒状制剂、可分散粉状制剂、可分散粒状制剂、可分散片状制剂、可溶性固体制剂、可溶液体制剂、油制剂、超低容量制剂、可分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂、悬乳剂或种衣剂。
优选的是,所述粉状制剂选自粉剂、触杀粉或漂浮粉剂。
优选的是,所述颗粒状制剂选自颗粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂或微囊粒剂。
优选的是,所述可分散粉状制剂选自可湿性粉剂或油分散粉剂。
优选的是,所述可分散粒状制剂选自水分散粒剂、乳粒剂或泡腾粒剂。
优选的是,所述可分散片状制剂选自可分散片剂或泡腾片剂。
优选的是,所述可溶性固体制剂选自可溶粉剂、可溶粒剂或可溶片剂。
优选的是,所述可溶液体制剂选自可溶液剂、水剂或可溶胶剂。
优选的是,所述油制剂选自油剂或展膜油剂。
优选的是,所述超低容量制剂选自超低容量液剂或超低容量微囊悬浮剂。
优选的是,所述可分散液体制剂选自乳油或可分散液剂。
优选的是,所述乳液制剂选自水乳剂、油乳剂或微乳剂。
优选的是,所述悬浮制剂选自悬浮剂、微囊悬浮剂或油悬浮剂。
优选的是,所述种衣剂选自水悬浮种衣剂、可分散粉剂种衣剂或可分散颗粒剂种衣剂。
本发明所述的组合物和杀菌剂相比现有技术具有如下优势:
(1)组合物中两种活性成分复配表现出优良的增效作用,混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高,治疗加保护作用,杀菌效果好;
(2)降低了使用剂量,减少用药成本;
(3)利用两种活性成分不同的作用方式、不同的作用机理进行合理地混配,既延长了杀菌剂使用寿命,又减缓抗性的产生,对作物安全性好,符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、生物测定实施例
实施例1、ZJ10520与戊唑醇等复配对水稻纹枯病的室内毒力测定
试验对象:水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani),由本试验室菌种室保存。
试验方法:参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》菌丝生长速率法。每种药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理,将上述各病原菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块,用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央,然后置于25℃培养箱内培养,每处理重复4次。视CK菌落生长情况,采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm,求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值,再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
药效计算:每个菌落十字交叉测两个直径,以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率:菌落生长抑制率%=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。
结果用3.11专业版进行数据分析统计,求出回归直线、EC50、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI);根据混剂的配比,获得理论毒性指数(TTI),按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。
理论混用毒力指数(TTI)=A的毒力指数×A在混用中的含量(%)
+B的毒力指数×B在混用中的含量(%)
若共毒系数大于120,表明有增效作用;若明显低于100,表明为拮抗作用;100~120之间,表明为相加作用。
表1、ZJ10520与戊唑醇等复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果
实施例2、ZJ10520与氟环唑复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
试验方法和药效计算参考实施例1。
表2、ZJ10520与氟环唑对水稻稻瘟病的室内毒力测定结果
药剂 |
EC<sub>50</sub>(μg/mL) |
ATI |
TTI |
共毒系数CTC |
ZJ10520(A) |
0.7603 |
100 |
/ |
/ |
氟环唑(B) |
0.4591 |
165.61 |
/ |
/ |
A+B(20:1) |
0.0014 |
150.00 |
103.12 |
145.46 |
A+B(15:1) |
0.0013 |
161.54 |
104.10 |
155.18 |
A+B(10:1) |
0.0011 |
190.91 |
105.96 |
180.16 |
A+B(4:1) |
0.001 |
210.00 |
113.12 |
185.64 |
A+B(2:1) |
0.0009 |
233.33 |
121.87 |
191.46 |
A+B(1:1) |
0.0007 |
300.00 |
132.81 |
225.90 |
A+B(1:2) |
0.0006 |
350.00 |
143.74 |
243.50 |
A+B(1:4) |
0.0007 |
300.00 |
152.49 |
196.74 |
A+B(1:10) |
0.0007 |
300.00 |
159.65 |
187.92 |
A+B(1:15) |
0.0008 |
262.50 |
161.51 |
162.53 |
A+B(1:20) |
0.0008 |
262.50 |
162.49 |
161.55 |
实施例3、ZJ10520与丙硫菌唑复配对花生白绢病的室内毒力测定
试验方法和药效计算参考实施例1。
表3、ZJ10520与丙硫菌唑复配对花生白绢病的室内毒力测定结果
药剂 |
EC<sub>50</sub>(μg/mL) |
ATI |
TTI |
共毒系数CTC |
ZJ10520(A) |
0.0028 |
100.00 |
/ |
/ |
丙硫菌唑(B) |
0.0045 |
62.22 |
/ |
/ |
A+B(20:1) |
0.0023 |
121.74 |
98.20 |
123.97 |
A+B(15:1) |
0.0018 |
155.56 |
97.64 |
159.32 |
A+B(10:1) |
0.0013 |
215.38 |
96.57 |
223.05 |
A+B(4:1) |
0.0013 |
215.38 |
92.44 |
232.99 |
A+B(2:1) |
0.0011 |
254.55 |
87.41 |
291.22 |
A+B(1:1) |
0.0009 |
311.11 |
81.11 |
383.57 |
A+B(1:2) |
0.0012 |
233.33 |
74.81 |
311.89 |
A+B(1:4) |
0.0017 |
164.71 |
69.78 |
236.05 |
A+B(1:10) |
0.0025 |
112.00 |
65.65 |
170.59 |
A+B(1:15) |
0.0026 |
107.69 |
64.58 |
166.75 |
A+B(1:20) |
0.0035 |
80.00 |
64.02 |
124.96 |
实施例4、ZJ10520与苯醚甲环唑对稻曲病的室内毒力测定
试验方法和药效计算参考实施例1。
表4、ZJ10520与苯醚甲环唑对稻曲病的室内毒力测定结果
实施例5、ZJ10520与烯唑醇对小麦白粉病的室内活性评价
试验对象:小麦白粉病菌(Erysiphe graminis),由本实验室长期活体继代培养。
试验方法:选用感病品种(扬麦6号)盆栽,待幼苗长至2叶~3叶期,喷雾处理后自然晾干,将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于药剂处理过的2~3叶期盆栽小麦苗上。接种后的试材移至20℃、相对湿度80%左右调控温室玻璃房内培养。注意每天保持盆土湿润,7天左右根据空白对照发病情况分级调查。共毒系数计算参考实施例1。
调查方法和分级标准:
0级:无病;
1级:病斑面积占整片叶面积的5%以下;
3级:病斑面积占整片叶面积的6%~15%;
5级:病斑面积占整片叶面积的16%~25%;
7级:病斑面积占整片叶面积的26%~50%;
9级:病斑面积占整片叶面积的50%以上。
病情指数(%)=Σ(各级发病数×该级代表值)×100/考察苗数×9(最高级代表值)。
防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数
表5、ZJ10520与烯唑醇对小麦白粉病的室内活性测定结果
实施例6、ZJ10520与己唑唑对黄瓜白粉病的室内活性评价
试验对象:黄瓜白粉病菌(Erysiphe graminis),由本试验室长期活体继代培养。
试验方法:采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。将黄瓜苗培养至2张真叶期,喷雾处理后自然晾干,24h后取长满白粉菌的黄瓜叶片,用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子,用双层纱布过滤,制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液,喷雾接种(压力0.1MPa)。接种后的试材自然风干,然后移至恒温室灯光下(21-23℃),7-8d后视空白对照发病情况进行分级调查,按病指计算防效%。药效计算参考实施例5。
调查方法:
0级:无病;
1级:病斑面积占整片叶面积的5%以下;
3级:病斑面积占整片叶面积的6%~10%;
5级:病斑面积占整片叶面积的11%~20%;
7级:病斑面积占整片叶面积的21%~40%;
9级:病斑面积占整片叶面积的40%以上。
表6、ZJ10520与己唑唑对黄瓜白粉病的室内活性测定结果
实施例7:ZJ10520、苯醚甲环唑与嘧菌酯三元复配对西瓜炭疽病的室内毒力测定
试验方法和药效计算参考实施例1。
表7、ZJ10520、苯醚甲环唑与嘧菌酯三元复配对西瓜炭疽病的室内毒力测定结果
二、制剂配制实施例
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
实施例8、40%ZJ10520·戊唑醇悬浮剂
称取15%ZJ10520、25%戊唑醇、2%TERSPERSE 2500、3%TERSPERSE 2425、0.2%黄原胶、3%白炭黑、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂(商品名:s-29南京四新应用化学品公司出品),去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得40%ZJ10520·戊唑醇悬浮剂。
实施例9、35%ZJ10520·苯醚甲环唑悬浮剂
称取15%ZJ10520、20%苯醚甲环唑、2%NNO、2%TERSPERSE 2500、0.1%黄原胶、3%白炭黑、5%丙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂,去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得35%ZJ10520·苯醚甲环唑悬浮剂。
实施例10、10%ZJ10520悬浮剂
称取10%ZJ10520、4%丙烯酸均聚物钠盐、1%脂肪醇聚氧乙烯醚、3%丙二醇、0.3%有机硅油、0.2%山梨酸钾、0.15%黄原胶、水补齐至100%。将上述原料混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得10%ZJ10520悬浮剂。
三、田间应用药效试验实施例
实施例11、防治水稻纹枯病田间药效试验
试验地点为杭州仓前基地,根据农业部药检所“GB/T 17980.20-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治水稻纹枯病”的规定,试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列,小区面积15m2,4次重复,本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期,两周后施第二次药。本试验共计调查2次,每试验小区采用对角线五点取样,每点调查相连5丛,共25丛,记录病害等级。
病害分级标准如下:
0级:全株无病;
1级:第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶);
3级:第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病;
5级:第二片叶及其以下各叶鞘、叶片发病;
7级:剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病;
9级:全株发病,提早枯死。
药效计算方法:
式中:CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数;PT0、PT1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表8、防治水稻纹枯病田间药效试验结果
从以上实施例可知,本发明提供的组合物能够很好的防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、瓜类白粉病和花生白绢病,且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加,而是有显著的增效作用,同时还能够减缓抗性的产生,对作物安全,符合农药制剂的安全性要求。