EP1835804A1 - Fungizide mischungen enthaltend enestroburin und mindestens einen wirkstoff der gruppe der azole - Google Patents

Fungizide mischungen enthaltend enestroburin und mindestens einen wirkstoff der gruppe der azole

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EP1835804A1
EP1835804A1 EP05824105A EP05824105A EP1835804A1 EP 1835804 A1 EP1835804 A1 EP 1835804A1 EP 05824105 A EP05824105 A EP 05824105A EP 05824105 A EP05824105 A EP 05824105A EP 1835804 A1 EP1835804 A1 EP 1835804A1
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EP
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active
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compounds
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weight
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Withdrawn
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EP05824105A
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Markus Gewehr
Reinhard Stierl
Matthias NIEDENBRÜCK
Udo HÜNGER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures containing as active components
  • Bitertanol bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, fenbuconazole, flusilazole, flutriafol,
  • the invention relates to a method for controlling harmful fungi with mixtures of the compound I with active compounds II and the use of the compound I with active compounds II for the preparation of such mixtures and compositions containing these mixtures.
  • the active ingredients II mentioned above as component 2 their preparation and their
  • Prothioconazole 2- [2- (1-Chloro-cyclopropyl) -3- (2-chloro-phenyl) -2-hydroxypropyl] -2,4-dihydro- [1,2,4] triazole-3-thione (WO 96/16048); Simeconazole, ⁇ - (4-fluorophenyl) - ⁇ - [(trimethylsilyl) methyl] -1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol
  • Triticonazole (5 lbs) -5 - [(4-chlorophenyl) methylene] -2,2-dimethyl-1- (1 / 7-1 ) 2,4-triazol-1-ylmethoxycyclopentanol (FR 26 41 277),
  • Cyazofamide 4-chloro-2-cyano- ⁇ /, ⁇ / -dimethyl-5- (4-methylphenyl) -1H-imidazole-1-sulfonamide (CAS RN 120116-88-3],
  • Hymexazole 5-methyl-1,2-oxazol-3-ol (JP 518249, JP 532202).
  • the present inventions were mixtures as an object that show an improved action against harmful fungi, especially for certain indications with reduced total amount of applied drugs.
  • the mixtures of the compound I and of an active compound II or the simultaneous joint or separate use of the compound I and of an active compound II are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deutero - mycetes, oomycetes and basidiomycetes. They are in part systemically effective and can be used in crop protection as foliar and soil fungicides.
  • mixtures of compound I and of an active compound II are particularly suitable for combating Alternaria and Bofryf / s species.
  • the compound I and active compounds II can be applied simultaneously together or separately or in succession, the sequence in the case of separate application generally having no effect on the control result.
  • the pure active ingredients which, as required, are further active substances against harmful fungi or other pests such as insects, spider animals or nematodes, or else herbicidal or growth-promoting agents.
  • gulierende agents or fertilizers can add as further active components.
  • mixtures of compound I with an active ingredient If are used. Under certain circumstances, however, mixtures of compound I with two or optionally several active components may be advantageous.
  • the compound I and the active compound II are usually employed in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the further active components are added to the compound I in a ratio of from 20: 1 to 1:20.
  • the application rates of the mixtures according to the invention are from 5 g / ha to 2000 g / ha, preferably from 50 to 900 g / ha, in particular from 50 to 750 g / ha.
  • the application rates for the compound I are accordingly generally 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • the application rates for the active compound II are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 40 to 500 g / ha.
  • application rates of mixture of 1 to 1000 g / 100 kg of seed preferably 1 to 750 g / 100 kg, in particular 5 to 500 g / 100 kg, are generally used.
  • the method for controlling harmful fungi is carried out by the separate or combined application of the compound I and the active compound II or the mixtures of the compound I and the active ingredient II by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after sowing the plants or before or after emergence of the plants.
  • the mixtures according to the invention or the compound I and the active compound II can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, Suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, calks) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, calks
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, Xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredients.
  • the active compounds are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the formulations in question give, after dilution of from two to ten times, active compound concentrations of from 0.01 to 60% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, in the ready-to-use preparations.
  • formulations according to the invention are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • the active ingredients are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active substance.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • WP 1 SP, SS, WS Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • FS formulations for seed treatment Preference is given to using FS formulations for seed treatment.
  • such formulations contain 1 to 800 g / l active ingredient, 1 to 200 g / l surfactants, 0 to 200 g / l antifreeze, 0 to 400 g / l binder, 0 to 200 g / l dyes and solvents, preferably water.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro
  • the compounds I and II, or the mixtures or the corresponding formulations are applied by mixing the harmful fungi, the plants, seeds, soils, areas, materials or spaces to be kept free of them with a fungicidally effective amount of the mixture or of the compounds I and II when applied separately.
  • the application can be made before or after the attack by the harmful fungi.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume Ratio solvent emulsifier of 99 to 1 ad 10 ml was filled. Subsequently was 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • the measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus-free and active substance-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual active ingredients.
  • the efficiency (W) is calculated according to the formula of Abbot as follows:
  • o corresponds to the fungal infestation of the treated plants in% and ß corresponds to the fungal infestation of the untreated (control) plants in%
  • the infestation of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants have no infestation.
  • the stock solutions were mixed according to the ratio, pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous fungus nutrient medium based on malt to the stated active compound concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Botrytis cinerea.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. Using an absorption photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the stock solution was pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted to the indicated drug concentration with a pea-based aqueous fungal nutrient medium. This was followed by the addition of an aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorption photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten 1) das Strobilurinderivat der Formel I, und 2) mindestens einen Wirkstoff II ausgewählt aus der Gruppe der Azole in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit Wirkstoffen II und die Verwendung der Verbindung I mit Wirkstoffen II zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Description

FUNGIZIDE' MISCHUNGEN ENTHALTEND ENESTROBURIN UND MINDESTENS EINEN WIRKSTOFF DER GRUPPE DER AZOLE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Kompo- nenten
1 ) das Strobilurinderivat der Formel I,
und
2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus der Gruppe der Azole, wie:
Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enil- conazol, Epoxiconazole, Fluquinconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Flutriafol,
Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triticonazole, Prochloraz, Pefurazoate, Imazalil, Triflumizole, Cyazofamid, . Benomyl, Carbendazim, Thiabendazole, Fuberidazole,
Ethaboxam, Etridiazole und Hymexazole
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit Wirkstoffen Il und die Verwendung der Verbindung I mit Wirkstoffen Il zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.
Das als Komponente 1 voranstehend bezeichnete Strobilurinderivat der Formel I, 2-{2- [3-(4-Chlorphenyl)-1-methyl-allylidenaminooxymethyl]-phenyl}-3-methoxy-acrylsäure- methylester, dessen Herstellung und dessen Wirkung gegen Schadpilze ist aus der Literatur bekannt (EP-A 936 213, common name: Enestroburin). Die voranstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre
Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich.
Bitertanol, ^-([1 ,1f-Biphenyl]^yloxy)^-(1,1-dimethyle%l)-1W-1 ,2,4-triazol-1-ethanol (DE 23 24 020),
Bromuconazole, 1-[[4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydro-2-furanyl]methyl]-1 H- 1 ,2,4- triazol (Proc. 1990 Br. Crop. Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 1 , S. 459),
Cyproconazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-3-cyclopropyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -yl-butan-2-ol
(US 4 664 696); Difenoconazole, 1 -{2-[2-Chlor-4-(4-chlor-phenoxy)-phenyl]- 4-methyl-[1 ,3]dioxolan-2- ylmethyl}-1H-[1 ,2,4]triazol (GB-A 2 098 607);
Diniconazole, (yffE)-y9-[(2,4-Dichlorphenyl)methylen]-c/-(1 ,1-dimethylethyl)-1H-1 ,2,4- triazol-1-ethanol (Noyaku Kagaku, 1983, Bd. 8, S. 575),
Enilconazol (Imazalil), 1-[2-(2,4-Dichlθφhenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1H-imidazol (Fruits, 1973, Bd. 28, S. 545),
Epoxiconazol, (2RS,3SR)-1 -[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorphenyl)propyl]-1 H-
1 ,2,4-triazol (EP-A 196 038);
Fluquiconazol, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-6-fluor-2-[1 ,2,4]- triazol-1 -yl-3H-quinazolin-4-on
(Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992)); Fenbuconazole, σ-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-phenyl-1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -propannitril
(Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 1 , S. 33),
Flusilazol, 1-{[Bis-(4-fluor-phenyl)-methyl-silanyl]- methyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (Proc. Br.
Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1 , 413 (1984));
Flutriafol, α-(2-Fluorphenyl)-α-(4-fluorphenyl)-1H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol (EP 15 756), Hexaconazol, 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-[1 ,2,4]triazol-1- yl-hexan-2-ol (CAS RN
[79983-71-4]);
Imibenconazole, (4-Chlorphenyl)methyl Λ/-(2,4-dich!orphenyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -ethan- imidothioat ((Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 2, S. 519),
Ipconazole, 2-[(4-Chlorphenyl)methyl]-5-(1-methylethyl)-1-(1H-1 ,2,4-triazol-1-yl- methyl)cyclopentanol (EP 267 778),
Metconazol, 5-(4-Chlor-benzyl)-2,2-dimethyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-cyclopentanol
(GB 857 383);
Myclobutanil, 2-(4-Chlor-phenyl)-2-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyl-pentan-nitril (CAS RN
[88671-89-0]); Penconazol, 1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-pentyl]-1 H- [1 ,2,4]triazol (Pesticide Manual, 12th
Ed. (2000), Seite 712);
Propiconazole, 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1 H- 1 ,2,4- triazol (BE 835 579),
Prothioconazol, 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4- dihydro-[1 ,2,4]triazol-3-thion (WO 96/16048); Simeconazole, σ-(4-Fluorphenyl)-α-[(trimethylsilyl)methyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol
[CAS RN 149508-90-7],
Triadimefon, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-y|)-2-butanon;
Triadimenol> /ß-(4-Chlorphenoxy)-σ-(1,1-dimethylethyl)-1H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol; Tebuconazol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyl-pentan-3-ol
(EP-A 40 345);
Tetraconazole, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)propyl]-1H-1 ,2,4- triazol (EP 234 242),
Triticonazole, (5£)-5-[(4-Chlorpheny!)methylen]-2,2-dimethyl-1-(1/7-1 )2,4-triazol-1- ylmethyOcyclopentanol (FR 26 41 277),
Prochloraz, lmidazol-1 -carbonsäure-propyl-[2-(2,4,6-trichlor-phenoxy)-ethyl]-amid (US
3 991 071);
Pefurazoate, 4-Pentenyl 2-[(2-furanylmethyl)(1 H-imidazol-1 -ylcarbonyl)amino]butanoat
[CAS RN 101903-30-4], Triflumizol, (4-Chlor-2-trifluormethyl-phenyl)-(2-propoxy- 1 -[1 ,2,4]triazol-1 -yl-ethyliden)- amin (JP-A 79/119 462)
Cyazofamid, 4-Chlor-2-cyano-Λ/,Λ/-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1 -Sulfonamid (CAS RN 120116-88-3],
Benomyl, 2-Acetylamino-benzoimidazol-1-carbonsäurebutylamid (US 3 631 176); Carbendazim, (1H-Benzoimidazol-2-yl)-carbaminsäuremethylester (US 3657443);
Thiabendazole, 2-(1 ,3-Thiazol-4-yl)benzimidazol (US 3 017 415),
Fuberidazole, 2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol (DE 12 09 799),
Ethaboxam, A/-(Cyano-2-thienylmethyl)-4-ethyl-2-(ethylamino)-5-thiazolcarboxamid
(EP-A 639 574), Etridiazole,
Hymexazole, 5-Methyl-1 ,2-oxazol-3-ol (JP 518249, JP 532202).
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außer- dem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il oder bei Anwendung der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen (synergistische Mischungen). Die Verbindung I lässt sich als Synergist für eine Vielzahl verschiedener Wirkstoffe verwenden. Durch gleichzeitige gemein- same oder getrennte Anwendung der Verbindung I mit einem Wirkstoff Il wird die fun- gizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.
Die Mischungen der Verbindung I und eines Wirkstoffs II, bzw. die gleichzeitige ge- meinsame oder getrennte Verwendung der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deutero- myceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Vorteilhaft eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphae- rotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Aήen an Getreide, Rhizoctonia-Arien an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Aήen an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drechslera-Acten an Getreide, Reis und Rasen, Septoria-Aüen an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Mycos- phaerella-Arten an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella herpotri- choides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Aήen an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Aήen.
Die Mischungen der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Alternaria- und Bofryf/s-Arten.
Die Verbindung I und Wirkstoffe Il können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachstumsre- gulierende Wirkstoffe oder Düngemittel als weitere Aktivkomponenten beimischen kann.
Üblicherweise kommen Mischungen der Verbindung I mit einem Wirkstoff If zur An- wendung. Unter Umständen können jedoch Mischungen der Verbindung I mit zwei oder ggf. mehreren Aktivkomponenten vorteilhaft sein.
Als weitere Aktivkomponenten im voranstehenden Sinne kommen besonders die eingangs genannten Wirkstoffe H und insbesondere die voranstehend genannten bevor- zugten Wirkstoffe in Frage.
Die Verbindung I und der Wirkstoff Il werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.
Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1:20 zu der Verbindung I zugemischt.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art der Ver- bindung und des gewünschten Effekts bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 50 bis 900 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff Il liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 40 bis 500 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindung I und des Wirkstoffs Il oder der Mischungen aus der Verbindung I und des Wirkstoffs Il durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, bzw. die Verbindung I und der Wirkstoff Il kön- nen in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Krei- de) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); E- mulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in ei- ner Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Für die Saatgutbehandlung ergeben die betreffenden Formulierungen nach zwei- bis zehnfacher Verdünnung Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% in den fertig verwendbaren Zubereitungen.
Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk- Stoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP1 SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew. -Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Bevorzugt werden FS Formulierungen für die Saatgutbehandlung verwendet. Üblicherweise enthalten solche Formulierungen 1 bis 800 g/l Wirkstoff, 1 bis 200 g/l Tenside, 0 bis 200 g/l Frostschutzmittel, 0 bis 400 g/l Bindemittel, 0 bis 200 g/l Farbstoffe und Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die Verbindungen I und II, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und Il bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Wirkstoffaufbereitung
Für die Mikrotittertests wurden die Wirkstoffe getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10.000 ppm in DMSO.
Für die Gewächshausversuche wurden die Wirkstoffe getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Auswertung
In den Mikrotittertests wurden die gemessenen Parameter mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - σ/0) - 1OO
o entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel:
E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b Anwendungsbeispiel 1 - Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis cinerea im Mikrotitter-Test
Die Stammlösungen wurden dem Verhältnis entsprechend gemischt, in eine Mikrotit- terplatte (MTP) pipettiert und mit einem wäßrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wäßrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405 nm vermessen.
Anwendungsbeispiel 2 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans im Mikrotitter-Test
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wäßrigen Pilznährmedium auf Erbsensaftbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wäßrigen Zoosporensuspension von Phytophthora infestans . Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm vermessen.
Anwendungsbeispiel 3 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wäßriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 5 Tage danach wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 220C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund des Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der CoI- by-Formel vorausberechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischungen zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, enthaltend zwei aktive Komponenten:
1 ) das Strobilurinderivat der Formel I,
und
2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus der Gruppe der Azole:
Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazol, Epoxiconazole, Fluquinconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobu- tanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Triadi- mefon, Triadimenol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triticonazole, Prochloraz, Pefurazoate, Imazalil, Triflumizole, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim, Thiabendazole, Fuberidazole, Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole,
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel I und einen Wirkstoff Il in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100.
3. Mittel, enthaltend einen flüssigen oder festen Trägerstoff und eine Mischung gemäß Ansprüchen 1 oder 2.
4. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il gemäß Anspruch 1 behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindun- gen I und Il gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und f! gemäß Anspruch 1 oder die Mischung gemäß Ansprüchen 1 oder 2 in einer Menge von 5 g/ha bis 1000 g/ha aufwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und Il gemäß Anspruch 1 oder die Mischung gemäß Ansprüchen 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut anwendet.
8. Saatgut, enthaltend die Mischung gemäß Ansprüchen 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg.
9. Verwendung der Verbindungen I und Il gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
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