JPS6035349B2 - チオフエン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なチオフェン誘導体およびこれらの誘導体
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。

本発明における新規なチオフェン譲導体は一般式（１）
で表わされる。

ただし上式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、低級
アルキルカルボニル基、低級アルコキシ低級アルキルカ
ルボニル基、低級アルキルチオ低級アルキルカルボニル
基、ハロゲン置換低級アルキルカルボニル基、シクロア
ルキルカルボニル基、基、低級アルキ ルチオカルボニル基、低級アルキルカルポニルオキシ低
級アルキルカルボニル基、（ｎ＝５〜７の整数）、低級 アルキルカルバモィル基、ジ低級アルキルカルバモィル
基、シクロアルキルカルバモィル基、低級アルコキシカ
ルボニル基、フヱノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキ
ル置換フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホ
ニル基またはＰ（Ｓ）（０低級アルキル）２基を示し、
そしてＲは低級アルキル基を示す）。

本発明者らは多数のチオフェン誘導体を合成してそれら
の農園芸用殺菌剤としての実用性について鋭意検討した
。

その結果、前記一般式（１）で表わされる新規な化合物
が、ィネいもち病、ィネごま葉枯病、ィネ紋枯病、トマ
ト疫病、インゲン菌核病、ィネばか苗病、キュウリつる
われ病、トマトはかび病、ブドウおそぐされ病、ナシ黒
斑病、リンゴ腐らん病、稀菜軟腐病、キュウリ斑点細菌
病、ィネ白葉枯病、キュウリべと病、キュウリうどんと
病、キュウリ炭頃病等に防除活性を示し、農園芸用殺菌
剤として幅広く使用しうろことを見出した。本発明の一
般式（１）の化合物は次の反応式の方法により製造する
ことができる。

ただし各式においてＲおよび×は前記と同じ基を意味す
る。

次に本発明の化合物の合成例を掲げる。

実施例 １ ３・４ージヒドロキシ−２ーシアノー５ーカルベトキシ
ーチオフェン（化合物Ｎｏ．６）エタノール５０肌に綾
酸エチルェステル１８．５夕（０．１２６モル）および
シアノメチルチオグリコール酸エチルェステル２０夕（
０．１２６モル）を溶解し、そして得られる溶液を氷俗
で２℃に保つ。

次に金属ナトリウム７．３夕（０．３１５モル）を乾燥
エタノール１２０泌で調製したナトリウムヱチラート溶
液をゆっくり滴下し、３び分反応させる。この間、２〜
５℃の反応温度を保つ。反応終了後、冷蔵庫内に２日放
置するとＮａ塩が析出する。この結果を採取し、水５０
の‘に溶解しそして塩酸で酸析する。酢酸から再結晶し
て融点１７７〜１８０ｑｏ（分解）の標記化合物１４．
０夕を無色結晶として得た。元素分析値（Ｃ８日７０４
ＮＳ） 計算値 Ｃ ４５．０６日 ３．３１Ｎ ６．５７測定
値 Ｃ ４４．８０日 ３．２６Ｎ ６．５１ＨＩ−Ｎ
ＭＲ分析 ６（ｐｐｍ）１．４（Ｃ−ＣＨ３）細６（ｐ
ｐｍ）４．４（０‐Ｃ比‐）が６（ｐｐｍ）１１．１（
‐ＯＨ）が 実施例 ２ ３・４ージ（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）一２ーシ
アノー５−メトキシカルボニルチオフェン（化合物Ｎｏ
．４）実施例１と同様な操作で合成した３・４−ジヒド
ロキシー２ーシアノー５−メトキシカルボニルチオフェ
ン１夕（０．００５モル）をＤＭＦ２０私に溶解し、得
られる溶液にトリェチルアミン１滴を加えそして室温下
にエチルイソシアネート１．５夕（０．０２モル）を滴
下して反応させる。

反応を完結させるために、２０分加溢する。冷却後水中
に投入すれば結晶が析出する。これをエタノールから再
結晶すると無色結晶として融点１１８〜１２１℃の標記
化合物０．４夕を得た。ＨＩ−ＮＭＲ分析値 ６（ｐｐｍ）１，公ｂ’（ｂ′）細 ６（ｐｐｍ）３‐乳ｃ】（Ｃ′）４日 ６（ｐｐｍ）３．９ａ’祖 ６（ｐｐｍ）５．５ｄー（ｄ′）２日 実施例 ３ ３・４ージーアセトキシ−２−シアノー５ーカルベトキ
シチオフェン（化合物Ｎｏ．８）実施例１で得た３・４
ージヒドロキシ−２ーシアノー５ーカルベトキシチオフ
エン１．５夕（０．００７モル）を無水酢酸１０の‘中
で２時間還流する。

放冷後、水中に投入すると結晶が析出する。この結晶を
炉別してエタノール−水から再結晶すると無色結晶とし
て標記化合物を得た。ｍ．ｐ．９２〜９４ｑＣ、収量１
．４夕。ＨＩ−ＮＭＲ分析値 ８（ｐｐｍ）１．３【ａ｝犯 ６（ｐｐｍ）２．４‘ｃー（ｃ′）細 ６（ｐｐｍ）４．４｛ｂ｝が 実施例 ４ ３．４−ジー（エチルカルボニルジオキシ）一２−シア
ノ−５−力ルベトキシチオフエン（化合物Ｎｏ．１２）
実施例１で得た３・４ージヒドロキシ−２−シアノー５
−力ルベトキシチオフエン２夕（０．００９４モル）を
ジオキサン３０のとに溶解し、さらにピリジン１０の‘
添加後、この溶液に冷却下にエチルクロロホーメィト３
．１夕（０．０２８２モル）を滴下する。

ただちにピリジン塩酸塩が析出するがそのまま２時間欄
梓後一夜放置する。反応液を冷水２００叫中に投入して
塩酸で酸析すれば結晶が析出する。結晶を炉別してエタ
ノール−水から再結晶すると無色針状晶としてｍ．ｐ．
５３〜５４００の標記化合物２．３夕を得た。ＨＩ−Ｎ
ＭＲ分析値 ６１．３〜１，８ａ｝【ｃー（ｃ′）畑 ６４，３〜４．餅ｂ側（ｄ′）紐 次に実施例の方法に準じて得られた本発明の化合物を第
１表に例示する。

なお表中の化合物番号は実施例および試験例において参
照される。第１表本発明の化合物を農園芸用殺菌剤とし
て使用する場合は粉剤、水和剤、乳剤、粒剤、微粒剤お
よびその他の一般に慣用される形態の薬剤として使用す
ることが可能である。

本発明に使用される担体は固体または液体のいずれでも
よく、また特定の担体に限定されるものはない。固体担
体としては例えば種々の粘土類、カオリンクレー、けい
そう士、タルク、シリカ等が挙げられ、液体担体として
は本発明に係る有効成分化合物に対して溶媒となるもの
および非溶媒であっても補助剤により有効成分化合物を
分散または溶解させうるものならば使用できる。例えば
ベンゼン、キシレン、トルェン、ケロシン、アルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。これに適当な界面活性剤および
その他の補助剤例えば展着剤、固着剤等を混合し、水溶
液あるいは乳剤として使用できる。また本発明の化合物
は省力化および防除効果を確実にするためにその他の殺
菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤などと混合して
使用することができる。次に本発明の化合物を農園芸用
殺菌剤として使用する若干の実施例を示すが、主要化合
物および添加物は以下の実施例に限定されるものではな
い。実施例 ５ （粉剤） 化合物Ｎｏ．１６の化合物２部およびクレー９８部を均
一に混合粉砕すれば有効成分２％を含有する粉剤を得る
。

実施例 ６ （水和剤） 化合物Ｎｏ．１９の化合物３碇部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カルシウム３部、ポリオキシェチレンノニルフ
ェニルェーテル５部およびクレー６２部を均一に混合粉
砕して均一組成の微粉末状の有効成分３０％を含有した
水和剤を得る。

このものを使用する場合は水で６００〜１００“昔‘こ
希釈して植物に散布する。実施例 ７ （乳剤） 化合物Ｎｏ．２１の化合物３碇部およびメチルエチルケ
トン５５部、ポリオキシェチレンノニルフェニルェーテ
ル１５部を混合して溶解すれば有効成分３０％を含有す
る乳剤を得る。

このものを使用する場合は水で６００〜１００ぴ音‘こ
希釈して植物に散布する。実施例 ８（粒剤） 化合物Ｎｏ．２８の化合物５部、ラウリルスルフェート
１．５部、リグニンスルホン酸カルシウム１．５部、ベ
ントナィト２５部および白土６７部に水１５部を加えて
混練機で混線した後進粒し流動乾燥機で乾燥すると５％
粒剤が得られる。

次に本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用した場
合の防除効果を試験例により説明する。

試験例 １水稲のいもち病防除効果試験 温室内で直径９肌の素焼鉢で土耕栽培した水稲（品種：
朝日）の第３粟期苗に実施例６に準じて調製した水和剤
を所定濃度に希釈した供試薬液を散布した。

散布１日後にいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後一夜温室条件下（湿度９５〜１００％、温度２４
〜２５『０）に保った。接種５日後に第３葉の１葉あた
りの病斑数を調査し、次式により防除価（％）を算出し
た。また稲に対する薬害を次記の指標により調査した。
結果は第２表のとおりである。散櫛×の嘘斑数 薬害の調査指標 ５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：少 １：微少０：なし
第２表 いもち病予防効果試験例 ２ 水稲ごま葉枯病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの素焼鉢で土耕栽培した水稲（品種
：朝日）の第４本葉期苗に所定濃度に希釈した薬液を散
布し、散布１日後に稲ごま葉枯病菌の分生胞子懸濁液を
噴霧接種した。

接種５日後に第４葉の１葉あたりの病斑数を調査して次
式により防除価を算出した。また試験例１と同様な方法
により稲に対する薬害を調査した。結果は第３表のとお
りである。防除価（％）＝（・−無鷺散布布票区の表病
麗霧溝数）Ｘ・ｏｏ第３表 とま葉枯病防除効果試験例
３ トマトの疫病防除効果試験 温室内において直径９ｃのの素焼鉢で土耕栽培したトマ
ト幼苗（品種：世界一、第二本葉期苗）に実施例６に準
じて調製した水和剤を水で希釈して所定濃度にした薬液
を加圧噴霧器により散布した。

散布３日後に馬鈴薯塊茎上に形成させたトマト疫病菌の
遊走子のうを水で希釈して懸濁させ、トマト葉に点滴接
種した。接種後２０００の温室（湿度９５〜９８％）に
保ち、３日後に調査して次式により防除価（％）を算出
した。また試験例１と同様な方法によりトマトに対する
薬害を調査した。その結果は第４表のとおりである。発
病率（％）＝露蜜藁薮Ｘ，皿 防除価＝（１一無散散布布区区のの発発病病率率）Ｘ，
。

〇第４表 トマト疫病防除効果試験例 ４ インゲン菌核病防除効果試験 直径９ｃｍの素焼鉢を用いて温室内で土耕栽培したイン
ゲン（品種：大正金時）の第一本葉が完全に展開したと
きに所定濃度に希釈した供試薬液を鉢当り１５叫ずつ散
布した。

その翌印こ第一本葉を切り取り、温室状態にした直径１
５肌大にシャーレに入れ、予めＰＳＡ培地において２０
ｏｏで２日間培養したインゲン菌核病菌（スクレロチニ
ア・スクレロチオラム、Ｓｃｌｅｒｏｔｊｎｉａｓｃｌ
ｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）の菌叢先端部を直径８柳のコルク
ポーラ‐で打ち抜いた含菌寒天片を各小葉の中央部に接
種した。２０ｑｏで３日間保って発病を促した後、形成
した病斑直径をノギスを用いて測定し次式より防除価（
％）を求めた。

また試験例１と同様な方法によりィンゲンンに対する薬
害を調査した。その結果は第５表のとおりである。防除
価＝（１−量）Ｘ・ｏｏ Ａ＝無散布区の病斑長一接種源直径（８柵）Ｂ＝散布区
の病斑長一接種源直径（８肋）第５表インゲン菌核病防
除効果 試験例 ５ キュウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径９肌の素焼鉢にて±耕栽培したキュウリ（
品種：相模半白）の第１藁期苗に所定濃度に希釈した薬
液を１０の‘ずつ散布しその翌日うどんこ病菌胞子懸濁
液を噴霧接種した。

接種１０日後に病斑面積歩合（％）を調査しそして下記
式により防除価を算出した。その結果は第６表のとおり
である。防除価（％）＝ （・−蕪散散布布区区勢病雲霧園開題舎）Ｘ側第６表
キュヮリうどんと病防除効果試験例 ６ ナシ黒斑病防除効果試験 ナシ（品種二十世紀）の新梢を上位展開葉を３〜４枚を
残して切断したものを５０叫の水に入れた１０物上容量
のコルベンに播挿した。

これに所定濃度に希釈した薬液を２本当りに２０の‘散
布した。翌日予めＰＳＡ培地上で２４ｑ０ｌ０日間培養
したナシ黒斑病菌（ＡｌｔｅｒｎａｒｉａＫｉｋ肌ｈｉ
ａＭ、アルタナリア・キクチアナ）の胞子懸濁液（胞子
濃度はオリンパス顕微鏡１５０倍の１視野当り５０〜６
０個）を噴霧接種した。接種後は２５ｏ０の温室内に格
納し、３日後に各処理葉の病斑面積歩合を調査して次式
より防除価（％）を算出した。また試験例１と同様な方
法によりナシに対する薬害を調査した結果は第７表のと
おりである。防除価（％）＝ （・−鳶鍵髭等の病悪霊園面積積菱歩合合）Ｘ・ｏｏ第
７表 ナシ黒斑病防除効果試験例 ７ キュウリべと病防除効果試験 温室内で直径９伽の素焼鉢で土耕栽培したキュウリ（品
種：相模半白の第２本葉期苗）に実施例６に準じて調製
した水和剤を水で希釈して所定の濃度にした薬液を加圧
噴霧器により散布し散布１日後にべと病菌分生胞子のう
懸濁液を噴霧接種した。

接種７日後に第１葉の病斑面積歩合（％）を調査し、次
式により防除価（％）を算出した。試験は１区３連制で
行ない平均防除価を算出した。また試験例１と同様な方
法によりキュウリに対する薬害を調査した。その結果は
第８表のとおりである。防除価＝（・−無驚散布布区区
のの病霧霊園聖霊霞歩合合〉Ｘ・ｏ。

第８表 キュヮＩＪべと病防除効果試験例 ８ ィネばか苗病権病籾に対する種子消毒効果試験ィネ（品
種クサブェ）の開花期にィ私まか苗病菌（フザリウム・
モニルホルム）の濃厚胞子懸濁液を２回にわたって噴霧
接種して得た人工接種籾を水選した後風乾したものを供
試籾とした。

供試薬剤は実施例６に準じて水和剤を調製した。試験方
法としては、まずサランネット製の袋に前記の風乾権病
籾を１５夕ずつ入れた。そして種子消毒は梶病籾量と供
試消毒剤の薬液量比を１：１とした薬液中に１５００で
２４時間浸潰して消毒した。消毒後の種籾予浸は１５０
０で４日間とした。予浸後の種籾は３０００で２４時間
催芽処理した後、機械植え箱育苗法に準じてクミアイ粒
状塔士に密播してから３０ｏｏの恒温器に２日間格納し
、その後はビニールハウスに並置して栽培管理した。発
病調査は播種３２日後（５葵期）に肉眼観察によりィネ
ばか苗発病苗数（徒長および権病枯死苗）を調査して発
病苗率を計算しそして次式により種子消毒率（％）を求
めた。その結果は第９表のとおりである。種子消毒率＝
く・−無叢処理理区区のの発発病病苗苗率率）Ｘ・〇。
第９表ィネほか苗病種子消毒効果試験例 ９ ィネごま葉枯病権病籾に対する種子消毒効果試験供試籾
として品種アソミノリの自然感染籾を使用した以外は供
試薬剤および試験方法はィネばか苗病種子消毒の場合と
同様にて行ない、発病調査は播種２５日後（３葉期）に
肉眼観察により発病苗数を調査して発病率を求め、これ
より次式により種子消毒率（％）を算出した。

その結果は第１垢長のとおりである。種子消毒率＝（１
‐鯛蝿擬競溝）側 第１０表とま葉枯病種子消毒効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるチオフエン誘導体（ただし式中、Ｘは水素
   原子、アルカリ金属原子、低級アルキルカルボニル基、
   低級アルコキシ低級アルキルカルボニル基、低級アルキ
   ルチオ低級アルキルカルボニル基、ハロゲン置換低級ア
   ルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、▲
   数式、化学式、表等があります▼ 基、低級アルキルチオカルボニ ル基、低級アルキルカルボニルオキシ低級アルキルカル
   ボニル基、▲数式、化学式、表等があります▼ 基（ｎ＝５ 〜７の整数）、低級アルキルカルバモイル基、ジ低級ア
   ルキルカルバモイル基、シクロアルキルカルバモイル基
   、低級アルコキシカルボニル基、フエノキシカルボニル
   基、ベンジルオキシカルボニル基、低級アルキルスルホ
   ニル基、低級アルキル置換フエニルスルホニル基、ジア
   ルキルアミノスルホニル基または−Ｐ（Ｓ）（Ｏ低級ア
   ルキル）＿２基を示し、そしてＲは低級アルキル基を示
   す）。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるチオフエン誘導体を有効成分として含有す
   ることを特徴とする農園芸用殺菌剤（ただし式中、Ｘは
   水素原子、アルカリ金属原子、低級アルキルカルボニル
   基、低級アルコキシ低級アルキルカルボニル基、低級ア
   ルキルチオ低級アルキルカルボニル基、ハロゲン置換低
   級アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基
   、▲数式、化学式、表等があります▼ 基、チオカルボニル基、低級アル キルカルボニルオキシ低級アルキルカルボニル基、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝５〜７の整数）、 低級アルキルカルバモイル基、ジ低級アルキルカルバモ
   イル基、シクロアルキルカルバモイル基、低級アルコキ
   シカルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオ
   キシカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ア
   ルキル置換フエニルスルホニル基、ジアルキルアミノス
   ルホニル基または−Ｐ（Ｓ）（Ｏ低級アルキル）＿２基
   を示し、そしてＲは低級アルキル基を示す）。