JPS6227070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なチオフエン誘導体およびこれら
の誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤に関する。本発明における新規なチオフエン誘
導体は一般式（）により表わされる。 上式中、R₁は低級アルコキシエチルカルボニ
ル基、低級ハロゲン置換低級アルキルカルボニル
基（ただしクロルメチルカルボニル基は除く）、
シクロアルキルカルボニル基、

【式】

【式】

【式】低級アルキルカルボニルオキ シ低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカ
ルボニル低級アルキルカルボニル基、低級アルケ
ニルオキシカルボニル基、低級アルキルオキシカ
ルボニル基、ハロゲン置換低級アルコキシカルボ
ニル基、低級アルコキシ低級アルコキシカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルコキシ
カルボニル基または低級アルキルチオ低級アルキ
ルカルボニル基を示し、R₂はアルキル基、低級
アルコキシ基または低級アルキニル基を示す。 本発明者らは多数のチオフエン誘導体を合成し
てそれらの農園芸用殺菌剤としての実用性につい
て鋭意検討した。その結果、前記一般式（）で
表わされる新規な化合物が、イネいもち病、イネ
ごま葉枯病、イネ紋枯病、トマト疫病、インゲン
菌核病、イネばか描病、キユウリつるわれ病、ト
マトはかび病、ブドウおそぐされ病、ナシ黒斑
病、リンゴ腐らん病、ヤサイ軟腐病、キユウリ斑
点細菌病、イネ白葉枯病、キユウリべと病、キユ
ウリうどんこ病、キユウリ炭疽病等に防除活性を
示し、農園芸用殺菌剤として幅広く使用しうるこ
とを見出した。 本発明の一般式（）の化合物は次の反応式の
方法により製造することができる。 ただし各式中R₁およびR₂は前記と同じ基を意
味しそしてＸはハロゲン原子である。 次に本発明の化合物の合成例を掲げる。 実施例 １ ３・４−ジ−（2′−エトキシエチルカルボニル
オキシ）−２・５−ジカルベトキシ−チオフエ
ン（化合物No.５） ３・４−ジヒドロキシ−２・５−ジカルベトキ
シチオフエン3.9ｇ（0.015モル）および２−エト
キシ−プロピオニルクロライド5.0ｇ（0.037モ
ル）をジオキサン50mlに溶解し、そして得られる
溶液を氷冷下に撹拌しながらトエチルアミン15ml
を滴下した。滴下終了後、混合物を60℃で１時間
加熱した。その後、反応混合物を水150ml中に投
入しそしてベンゼン200mlで抽出した。抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を留去し
て黄褐色の粘稠液体4.9ｇ（Ｄ^２５．^５ _Ｄ1.4929）を得
た。 元素分接値（C₁₈H₂₈O₈Sとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 46.96 6.09 実測値 46.91 6.07 実施例 ２ ３・４−ジ−（2′−フロイルオキシ）−２・５−
ジカルベトキシ−チオフエン（化合物No.６） ３・４−ジヒドロキシ−２・５−ジカルベトキ
シチオフエン2.6ｇ（0.01モル）およびフロイル
クロライド3.1ｇ（0.024モル）をジオキサン50ml
に溶解し、そして得られる溶液に氷冷下に撹拌し
ながらトリエチルアミン10mlを滴下した。滴下終
了後、混合物を60℃で１時間加熱した。次に反応
液を水200ml中に投入しそして析出した結晶を
別後、エタノールから再結晶して融点137.1℃の
白色針状結晶3.8ｇ（収率85％）を得た。 元素分析値（C₂₂H₁₈O₁₀Sとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 58.93 4.02 実測値 58.85 4.05 実施例 ３ ３・４−ジ−（2′−テノイルオキシ）−２・５−
ジカルベトキシ−チオフエン（化合物No.９） ３・４−ジヒドロキシ−２・５−ジカルベトキ
シ−チオフエン3.9ｇ（0.015モル）およびテノイ
ルクロライド5.3ｇ（0.036モル）をジオキサン50
mlに溶解し、そして得られる溶液を氷冷下に撹拌
しながらトリエチルアミン15mlを滴下した。滴下
終了後、混合物を60℃で１時間撹拌した。次に反
応液を水200ml中に投入し且つ析出した結晶を
別後、エタノールから再結晶して融点132.8℃の
白色柱状結晶5.3ｇ（収率74％）を得た。 元素分析値（C₂₂H₁₈O₈S₃として） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 55.23 3.77 実測値 55.18 3.81 次に実施例の方法に準じて得られた本発明の化
合物を第１表に例示す。なお表中の化合物番号は
実施例および試験例において参照される。

【表】

【表】

【表】 本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用す
る場合は粉剤、水和剤、乳剤、粒剤、微粒剤およ
びその他の一般に慣用される形態の薬剤として使
用することが可能である。本発明に使用される担
体は固体または液体のいずれでもよく、また特定
の担体に限定されるものではない。固体担体とし
ては例えば種々の粘土類、カオリン、クレー、け
いそう土、タルク、シリカ等が挙げられ、液体担
体としては本発明に係る有効成分化合物に対して
溶媒となるものおよび非溶媒であつても補助剤に
より有効成分化合物を分散または溶解させうるも
のならば使用できる。例えばベンゼン、キシレ
ン、トルエン、ケロシン、アルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。これに適当な界面活性剤およ
びその他の補助剤例えば展着剤、固着剤等を混合
し、水溶液あるいは乳剤として使用できる。また
本発明の化合物は省力化および防除効果を確実に
するためにその他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植
物生長調節剤などと混合して使用することができ
る。 次に本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使
用する若干の実施例を示すが、主要化合物および
添加物は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例 ４ （粉剤） 化合物No.７の化合物２部およびクレー98部を均
一に混合粉砕すれば有効成分２％を含有する粉剤
を得る。 実施例 ５ （水和剤） 化合物No.11の化合物30部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル５部およびクレー62部を均
一に混合粉砕して均一組成の微粉末状の有効成分
30％を含有した水和剤を得る。このものを使用す
る場合は水で600〜1000倍に希釈して植物に散布
する。 実施例 ６ （乳剤） 化合物No.12の化合物30部およびメチルエチルケ
トン55部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル15部を混合して溶解すれば有効成分30％を
含有する乳剤を得る。このものを使用する場合は
水で600〜1000倍に希釈して植物に散布する。 実施例 ７ （粒剤） 化合物No.15の化合物５部、ラウリルスルフエー
ト1.5部、リグニンスルホン酸カルシウム1.5部、
ベントナイト25部および白土67部に水15部を加え
て混練機で混練した後造粒し流動乾燥機で乾燥す
ると５％粒剤が得られる。 次に本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使
用した場合の防除効果を試験例により説明する。 試験例 １ 水稲のいもち病防除効果試験 温室内で直径９cmの素焼鉢で土耕栽培した水稲
（品種：朝日）の第３葉期苗に実施例５に準じて
調製した水和剤を所定濃度に希釈した供試薬液を
散布した。散布１日後にいもち病菌の胞子懸濁液
を噴霧接種した。接種後一夜湿室条件下（湿度95
〜100％、温度24〜25℃）に保つた。接種５日後
に第３葉の１葉あたりの病斑数を調査し、次式に
より防除価（％）を算出した。また稲に対する薬
害を次記の指標により調査した。結果は第２表の
とおりである。 防除価＝（１−散布区の病斑数／無散布区の病斑数
）×100 薬害の調査指標 ５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：少 １：微小 ０：なし

【表】

【表】 試験例 ２ 水稲ごま葉枯病防除効果試験 温室内で直径９cmの素焼鉢で土耕栽培した水稲
（品種：朝日）の第４本葉期苗に所定濃度に希釈
した薬液を散布し、散布１日後に稲ごま葉枯病菌
の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に
第４葉の１葉あたりの病斑数を調査して次式によ
り防除価を算出した。また試験例１と同様な方法
により稲に対する薬害を調査した。結果第３表の
とおりである。 防除価（％）＝（１−散布区の病斑数／無散布区の病斑
数）×100

【表】

【表】 試験例 ３ 水稲の紋枯病防除効果試験 直径９cmの素焼ポツトを用い土耕栽倍した６葉
期苗に所定濃度の薬液を３ポツト当り40ml宛散布
し、ガラス室に放置した。病菌接種は薬液散布１
日後に予め蔗糖加用馬鈴薯寒天培地上で培養（27
℃で48時間）した菌叢周辺を直径10mmのコルクボ
ーラーで打抜いた寒天デスクを葉鞘基部にはりつ
け１夜湿室に保つた。発病調査は接種６日後に１
茎当りの病斑長を調査し、無散布区との対比で防
除価（％）を求めた。 防除価＝（１−散布区の病斑長／無散布区の病斑長
）×100 次にその試験結果を示せば第４表のとおりであ
る。

【表】

【表】 (注) ネオアソジン：メタンアルソン酸アン
モニウム鉄
試験例 ４ トマトの疫病防除効果試験 温室内において直径９cmの素焼鉢で土耕栽培し
たトマト幼苗（品種：世界一、第二本葉期苗）に
実施例５に準じて調製した水和剤を水で希釈して
所定濃度にした薬液を加圧噴霧器により散布し
た。散布３日後に馬鈴薯塊茎上に形成させたトマ
ト疫病菌の遊走子のうを水で希釈して懸濁させ、
トマト葉に点滴接種した。接種後20℃の湿室（湿
度95〜98％）に保ち、３日後に調査して次式によ
り防除価（％）を算出した。また試験例１と同様
な方法によりトマトに対する薬害を調査した。そ
の結果は第５表のとおりである。 発病率（％）＝発病葉数／接種葉数×100 防除価＝（１−散布区の発病率／無散布区の発病率
）×100

【表】

【表】 試験例 ５ インゲン菌核病防除効果試験 直径９cmの素焼鉢を用いて温室内で土耕栽培し
たインゲン（品種：大正金時）の第一本葉が完全
に展開したときに所定濃度に希釈した供試薬液を
鉢当り15mlずつ散布した。その翌日に第一本葉を
切り取り、湿室状態にした15cm大のシヤーレに入
れ、予めPSA培地において20℃で２日間培養した
インゲン菌核病菌（スクレロチニア・スクレロチ
オラム、Sclerotinia sclerotiorum）の菌叢先端
部を直径８mmのコルクボーラーで打ち抜いた含菌
寒天片を各小葉の中央部に接種した。20℃で３日
間保つて発病を促した後、形成した病斑直径をノ
ギスを用いて測定し次式より防除価（％）を求め
た。また試験例１と同様な方法によりインゲンに
対する薬害を調査した。その結果は第６表のとお
りである。 防除価＝（１−Ｂ／Ａ）×100 Ａ＝無散布区の病斑長−接種源直径（８mm） Ｂ＝散布区の病斑長−接種源直径（８mm）

【表】 試験例 ６ キユウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径９cmの素焼鉢にて土耕栽培したキ
ユウリ（品種：相模半白）の第１葉期苗に所定濃
度に希釈した薬液を10mlづつ散布しその翌日うど
んこ病菌胞子懸濁液を噴霧接種した。接種10日後
に病斑面積歩合（％）を調査しそして下記式によ
り防除価を算出した。その結果は第７表のとおり
である。 防除価（％）＝（１−散布区の病斑面積歩合／無散布区
の病斑面積歩合） ×100

【表】 試験例 ７ キユウリと病防除効果試験 温室内で栽培したキユウリ幼苗（品種：相模半
白、第１本葉期苗）に実施例５に準じて調製した
水和物を水で希釈して所定濃度とした薬液をター
ンテーブル上でスプレーガンを用いて散布した。
翌日、キユウリ葉上で継代培養したキユウリべと
病菌胞子をツイーン（tween）20の50ppm溶液中
に懸濁させて胞子濃度を顕微鏡下150倍１視野当
り20〜30個としたものを噴霧接種した。20℃の湿
室24時間保つた後発病温室に移して発病を促し
た。接種５日後に各葉の発病面積歩合を調査し、
無散布区との対比から防除価（％）を算出した。
その結果は第８表のとおりである。 防除価（１−散布区の発病面積歩合／無散布区の発病面
積歩合）×100

【表】

【表】

【表】 試験例 ８ イネばか苗病罹病籾に対する種子消毒効果試験 イネ（品種：クサブエ）の開花期にイネばか苗
病菌（フザリウム・モニルホルム）の濃厚胞試懸
濁液を２回にわたつて噴霧接種して得た人工接種
籾を水選した後風乾したものを供試籾とした。供
試薬剤は実施例５に準じて調製した。サランネツ
ト製の袋に前記の風乾罹病籾を15ｇずつ入れた。
種子消毒は罹病籾量と供試消毒剤の薬液量比を
１：１とした薬液中に15℃で24時間浸漬して消毒
した。消毒後の種籾予浸は15℃で４日間とした。
予浸後の種籾は30℃で24時間催芽処理した後、機
械植え箱育苗法に準じてクミアイ粒状培土に密播
してから30℃の恒温器に２日間格納し、その後は
ビニールハウスに並置して栽培管理した。発病調
査は播種32日後（５葉期）に肉眼観察によりイネ
ばか苗発病苗数（徒長および罹病枯死苗）を調査
して発病苗率を求め次式により種子消毒率（％）
を求めた。その結果は第９表のとおりである。 種子消毒率＝（１−処理区の発病苗数／無処理区の発病
苗数）×100

【表】 試験例 ９ イネごま葉枯病罹病籾に対する種子消毒効果試
験 供試籾として品種アソミノリの自然感染籾を使
用した以外は供試薬剤および試験方法はイネばか
苗病種子消毒の場合と同様にて行ない、発病調査
は播種25日後（３葉期）に肉眼観察により発病苗
数を調査して発病率を求め、これより次式により
種子消毒率（％）を算出した。その結果は第10表
のとおりである。 種子消毒率＝（１−処理区の発病苗率／無処理区の発病
苗率×100

【表】 試験例 10 各種植物病原菌に対する抗菌性試験 薬剤をアセトンに溶解し、その１mlと60℃前後
に冷した培地（PSA培地、PH5.8）20mlを直径９
cmのシヤーレ内で混和し、所定濃度の薬剤含有寒
天平板培地を調整する。一夜上蓋をはずしてアセ
トンをとばしたのち、予め斜面培地で培養した供
試菌の胞子懸濁液を白金耳で薬剤含有培地上に画
線する。そして24℃で48時間培養後に各菌の生育
情況を次記基準で調査した。その結果は第11表の
とおりである。 調査基準（菌の生育基準） −：菌の生育が全く認められないもの ⊥：菌液塗抹部に数個のコロニー形成が認められ
るにすぎず、しかもその生育は著しく抑制され
ているもの ＋：菌液塗抹部に多くのコロニー形成が認められ
るが塗抹部全面を被うにいたらずその生育は著
しく抑制されているもの 〓：菌液塗抹部ほぼ全面に菌の生育が認められる
がその生育程度は劣るもの 〓：菌液塗抹部全面に菌の生育が認められしかも
正常な生育をしているもの

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるチオフエン誘導体〔ただし式中、
   R₁は低級アルコキシエチルカルボニル基、低級
   ハロゲン置換低級アルキルカルボニル基（ただし
   クロルメチルカルボニル基は除く）、シクロアル
   キルカルボニル基、【式】 【式】【式】低級アル キルカルボニルオキシ低級アルキルカルボニル
   基、低級アルコキシカルボニル低級アルキルカル
   ボニル基、低級アルケニルオキシカルボニル基、
   低級アルキニルオキシカルボニル基、ハロゲン置
   換低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ
   低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシカ
   ルボニル低級アルコキシカルボニル基または低級
   アルキルチオ低級アルキルカルボニル基を示し、
   R₂はアルキル基、低級アルケニル基または低級
   アルキニル基を示す〕。 ２ 一般式 で表わされるチオフエン誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤〔ただ
   し式中、R₁は低級アルコキシエチルカルボニル
   基、低級ハロゲン置換低級アルキルカルボニル基
   （ただしクロルメチルカルボニル基は除く）、シク
   ロアルキルカルボニル基、【式】 【式】【式】低級アル キルカルボニルオキシ低級アルキルカルボニル
   基、低級アルコキシカルボニル低級アルキルカル
   ボニル基、低級アルケニルオキシカルボニル基、
   低級アルキニルオキシカルボニル基、ハロゲン置
   換低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ
   低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシカ
   ルボニル低級アルコキシカルボニル基または低級
   アルキルチオ低級アルキルカルボニル基を示し、
   R₂はアルキル基、低級アルケニル基または低級
   アルキニル基を示す〕。