JPS6052154B2 - チオフエン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なチオフェン誘導体およびこれらの誘導体
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。

本発明における新規なチオフェン誘導体は一般式（１）
で表わされる。上記式中、ｘは水素原子、−ＣＯＲｌ基
（Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アル
コキシ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ上
記式中、Ｒ．ＸおよびＹは前記と同じ基を示しそしてＲ
″は低級アルキル基を示す。

なおＲが水素原子を示す場合はＮａＯＣ２Ｈ５を使用し
て反応を行なう。実施例１ ３，４ージヒドロキシー２−カルボメトキシー５−ベン
ゾイルーチオフェン（化合物ＮＯ．ｌ）ｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ヘキサン中１５％溶ル基、シクロアルキル基
、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基または低級
アルコキシ基を示す）または−ＳＯ２Ｒ２基（Ｒ２は低
級アルキル基を示す）を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基を示し、そしてＲは水素原子
、−ＣＯＯＲ３基（Ｒ３は低級アルキル基を示す）また
は−ＣＯ−（●〉基を示す。

９本発明者らは多数のチオフェン誘導体を合成してそれ
らの農園芸用殺菌剤としての実用性について鋭意検討し
た。

ぞの結果、前記一般式（１）で表わされる新規な化合物
が、イネいもち病、イネごま葉枯病、イネ紋枯病、トマ
ト疫病、インゲン菌ダ核病、イネばか苗病、キユウリつ
るわれ病、トマトはかび病、ブドウおそぐされ病、ナシ
黒斑病、リンゴ腐らん病、ヤサイ軟腐病、キユウリ斑点
細菌病、イネ白葉枯病、キユウリベと病、キユウリうど
んこ病、キユウリ炭痘病等に防除活性を示ノし、農園芸
用殺菌剤として幅広く使用しうることを見出した。本発
明はの一般式（１）の化合物は次に反応式の方法により
製造することができる。液）１３０ｇ（０．３０モル）
を乾燥エーテル４００ｍ１に溶解し、これにフエナシル
チオグリコール酸メチルエステル２７ｇ（０．１２モル
）および蓚酸ジメチル２８ｇ（イ）．２４モル）を乾燥
ジオキサン５０ｍ１および乾燥エーテル１００ＴｒＬｔ
の混合物で溶解した溶液を約１時間かけて氷冷攪拌下で
滴下する。

滴下終了後、混合物をさらに１時間氷冷攪拌し次いで室
温に戻して１日放置する。生成した析生物を沖別し、少
量のエーテルて洗い、次いでなるべく少量のアセトンに
溶解し、水で５〜６倍に希釈し、希塩酸で酸性化し、食
塩で塩析しそしてベンゼンおよび酢酸エチルの混合溶媒
で抽出する。得られた有機層を無水硫酸ナトリウで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去一し、得られた残渣をベンゼン
およびｎ−ヘキサンの混合溶媒より結晶化すると融点１
３６〜１３８℃の黄色微粉末６．２ｇが得られた。収率
２６％。ＮＭＲデータニ（δ値）ａ ：アロマチツク２
Ｈ（８．２〜８．４）ｂ ：アロマチツク３Ｈ（７．７
〜８．０）ｏ ：ＣＯＯＣＨ３（４．１）ｄ ：０Ｈ（
９．６） ｅ ：０Ｈ（１２．３） 実施例２ ３，４ージヒドロキシー２−カルボエトキシー５−ベン
ゾイルチオフェン（化合物ＮＯ．２）ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン中１５％溶液）５３ｇ（０．１３モル
）を乾燥エーテル２００ｍ１に溶解しそしてこれにフエ
ナシルチオグリコール酸エチルエステル（イ）．０５モ
ル）および蓚酸ジエチル１５ｇ（４）．１０モル）を乾
燥エーテル５０ｍｔに溶解した溶液を約１時間かけて氷
冷攪拌下でゆつくり滴下する。

滴下後この混合物をさらに３紛氷冷下に攪拌したのち、
室温に戻して１日放置する。析出した沈殿物を沖別し、
少量のエーテルで洗い、次いでなるべく少量のアセトン
に溶解し、この溶液を水て５〜６倍に希釈し且つ希塩酸
で酸性化し、食塩で塩析しそしてベンゼンと酢酸エチル
の混合溶媒で抽出する。得られた有機層を無水硫酸ナト
リウで乾燥後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣
をベンゼンーｎ−ヘキサンの混合溶媒から結晶化すると
融点１４７〜１４８℃の黄色微粒晶３．２ｇが得られた
。収率２３％。ＩＲ： （Ｃｍ−リ ３３００ｃ『１エノール性０Ｈ １６８０ｄ−１Ｃ００Ｃ２Ｈ５ ａ：アロマチツク２Ｈ（８．０〜８．２）ｂ ：アロマ
チツク３Ｈ（７．５〜７．９）ｃ ：ＣＯＯＣＨ２（４
．４〜４．６）ｄ ：ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（１．３〜１
．６）ｅ ：０Ｈ（９．４５）ｆ ：０Ｈ（１１．８） 実施例３ ３，４ージヒドロキシー２−ベンゾイルチオフェン（化
合物ＮＯ．５）金属ナトリウム３．８ｇ（イ）．１７モ
ル）およびエタノール２００ｍｔとから調整したナトリ
ウムエトキシド溶液に、氷冷下で攪拌しながら、フエナ
シルチオグリコール酸エチルエステル１３ｇ（イ）．０
５５モル）および蓚酸ジエチル１６ｇ（０．１１モル）
をエタノール５０ｍ１に溶解した溶液を約１時間かけて
滴下する。

滴下後、水浴をはずして室温下に２時間攪拌したのち、
冷食塩水中に内容物をあけ、希塩酸で酸性化し、そして
ベンゼンと酢酸エチルの混合溶媒で抽出する。得られた
有機層を更に希水酸化ナトリウム水溶液で２回再抽出す
る。こうして得られたアルカリ層を希塩酸で酸性化して
ベンゼンおよび酢酸エチルの混合溶媒で再抽出し、有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去
し、得られた残渣を少量のベンゼンーノルマルヘキサン
の混合溶媒より再結晶すると融点１５２〜１５４℃の褐
色粉末１．０ｇが得られた。収率９％。．ＮＭＲデータ
（δ値）ａ ：アロマチツク２１１（８．２〜８．３）
ｂ ：アロマチツク３Ｈ（７．５〜８．０）ｃ ：Ｈ（
７．４）Ｄ，ｅ：２０Ｈ（９．５〜１１．禰広）実施例
４ ３，４ージヒドロキシー２．５ージベンゾイルチオフェ
ン（化合物ＮＯ２Ｏ）ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサ
ン中１５％溶液）５５ｇ（イ）．１３モル）を乾燥エー
テル２００ｍｔに溶解し、これに氷冷攪拌下でジフエナ
シルスルフイド１３．５ｇ（イ）．０５モル）および蓚
酸ジエチル１５ｇ（４）．１２モル）を乾燥エーテル５
０ｍ１に溶解した溶液を約１時間かけてゆつくり滴下す
る。

滴下終了後、３紛攪拌したのち室温に戻して一夜放置す
る。ｎ−ヘキサン２００ｍｔを加えてよく攪拌し、析生
物を枦別して少量のエーテルで洗浄し、次いでなるべく
少量のアセトンに溶解し、水で５〜６倍に希釈し、希塩
酸で酸性化し、食塩で塩析しそしてベンゼンー酢酸エチ
ルの混合溶媒で抽出する。得られた有機層を希水酸化ナ
トリウム水溶液て抽出する。こうして得られたアルカリ
層を希塩酸で酸性化し、ベンゼンー酢酸エチルの混合溶
媒で再抽出し、得れた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下で溶媒留去し、得られた残渣を少量のベン
ゼンーｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶すると融点１
７９〜１８１℃の黄色微粒晶１．６ｇが得られた。収率
１０％。ＮＭＲデータ（δ値） ａ ：アロマチツク４Ｈ（８．２〜８．４）ｂ ：アロ
マチツク６１（（７．６〜８．１）ｃ ：２０Ｈ（１２
．１５）実施例５ ３，４ージアセトキシー２−カルボエトキシー５−ベン
ゾイルチオフェン（化合物ＮＯ．４）３，４ージヒドロ
キシー２−カルボエトキシー５−ベンゾイルチオフェン
１．３ｇ（４）．００４５モル）をピリジン１０ｍ１お
よびジオキサン２０ｍ１中に溶解し、これに氷冷下で攪
拌しながら、アセチルクロライド１．８ｇ（０．０２３
モル）を滴下した。

混合物をそのまま３紛攪拌し、次にで室温で１時間攪拌
する。内容物を氷水中にあけ、ベンゼンで抽出し、有機
層を無水硫酸ナトリウムて乾燥後、減圧下て溶媒を留去
し、得られた残渣をシリガゲルカラムクコマトグラフイ
ーでベンゼンー酢酸エチルの混合溶媒で溶出してｎ芭２
１．５７１０の粘稠赤褐色液体０．６ｇが得られた。収
率３６％。ＮＭＲデータ（δ値） ａ ：アロマチツク２Ｈ（７．８〜７．９）ｂ ：アロ
マチツク３Ｈ（７．４〜７．７）ｃ ：ＣＯＯＣＨ２（
４．３〜４．５）．ｃ ：ＣＯＯＣＨ３−ＣＨ３（１．
２〜１．５）ｅ ：冑−ＣＨ３（２．０）実施例６ ３，４−ジ（メチルカルボニルジオキシ）−２−カルボ
エトキシー５−ベンゾイルチオフェン（化合物ＮＯ．７
）３，４ージヒドロキシー２−カルボエトキシー５−ベ
ンゾイルチオフェン０．５ｇ（０．００１７モル）をジ
オキサン２０ＴｎＬに溶解し、これにトリエチルアミン
０．６ｇ（０．００６モル）を加えて氷冷下に攪拌する
。

更にメチルクロロフォーメート０．６ｇ（イ）．００６
３モル）を加え、得られる混合物をそのまま１紛攪拌し
、次いで室温で１時間攪拌する。次いで内溶物を氷水中
にあけ、クロロホルムで抽出し、有希層を無水流酸ナト
リウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでベンゼンー酢
酸エチルの混合溶媒で溶出するとｎ昆１．５５１０の淡
褐色粘稠液体０．６ｇが得られた。収率９０％。ＮＭＲ
データ（δ値） ａ ：アロマチツク２Ｈ（８．０〜８．２）ｂ ：アロ
マチツク３Ｈ（７．６〜７．９）Ｃ ：ＣＯＯＣＨ２−
（４．４〜４．７）ｄ ：ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ３（１．
３〜１．５）ｅ：ー［有］刃−０ＣＨ３（３．９）ｆ：
ー［有］？−０ＣＨ３（４．１） 実施例７ ３，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイロキシ）−２
−カルボエトキシー５−（Ｐ−メチルベンゾイル）−チ
オフェン（化合物ＮＯ．４２）３，４ージヒドロキシー
２−カルボメトキシー５（Ｐ−メチルベンゾイル）チオ
フェン１ｇ（イ）．００３３モル）をベンゼン３０ｍ１
に溶解し、これにトリエチルアミン１ｇ（０．０１モル
）およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド０．
９ｇ（０．００８モル）を加え、そして３時間攪拌下に
５０〜７０℃で加熱する。

次いで内容物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーでベンゼンー酢酸エチルの混合溶媒
で溶出するとｎ乙５１．５３８２の赤褐色液体１．２ｇ
が得られた。収率８．２％。ＮＭＲデータ（δ値）ａ：
ＣＨ３．−＜／○ゝ〉（２．４５） ｂ ：アロマチツク２Ｈ（７．８〜７．９）ｃ ：アロ
マチツク２１１（７．３〜７．４）ｄ ：ＣＯＯＣＨ２
−（４．３〜４．５）ｅ ：ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ３（１
．３〜１．４）ｆ：ＣＮ″″″ （２．８） ／
υ１１３ ｇ：ー♀Ｎ８、．．，，（３．１〜３．２）実施例８３
，４−ジ（メタンスルホニルオキシ）−２−カルボエト
キシー５−ベンゾイルチオフェン（化合物Ｎａ．４５）
３，４ージヒドロキシー２−カルボエトキシー５−ベン
ゾイルチオフェン０．６ｇ（０．００２０モル）をベン
ゼン５０ｍ１に溶解し、これにトリエチルアミン０．８
ｇ（４）．００８モル）およびメタンスルホニルクロラ
イド０．８ｇ（０．００７モル）を加え、得られる混合
物を５０〜７０℃で加温しながら２時間攪拌して反応さ
せる。

次いでこの反応混合物を希水酸化ナトリウム水溶液およ
び水で順次洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーでベンゼンー酢酸エチ
ルの混合溶媒で溶出するとｎ芭５１．５４３９の褐色液
体０．４ｇが得られた。収率４５％。ＭＡＳスペクトル
データ（ｍ／ｅ値） ４４８主ピーク（Ｐ） ３６９Ｐ−７９（ＣＨ３ＳＯ２） ３２３Ｐ−１２５（ＣＨ３ＳＯ２＋Ｃ２ｌｌ５ＯＨ）次
に実施例の方法に準じて得られた本発明化合物を第１表
に例示する。

なお、表中の化合物陽は実施例および試験例においても
参照される。第１表一般式（１） 本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は
粉剤、水和剤、乳剤、粒剤、微粒剤およびその他の一般
に慣用される形態の薬剤として使用することが可能であ
る。

本発明に使用される担体は固体または液体のいずれでも
よく、また特定の担体に限定されるものではない。固体
担体としては例えば種々の粘土類、カオリン、クレー、
けいそう土、タンク、シリカ等が挙げられ、液体担体と
しては本発明に係る有効成分化合物に対して溶媒となる
ものおよび非溶媒であつても補助剤により有効成分化合
物を分散または溶解させらるものならば使用できる。例
えばベンゼン、キシレン、トルエン、ケロシン、アルコ
ール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。これに適当な界面活性剤お
よびその他の補助剤例えば展着剤、固着剤等を混合し、
水溶液あるいは乳剤として使用てきる。また本発明の化
合物は省力化および防除効果を確実にするためにその他
の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤などと混合
して使用することができる。次に本発明の化合物を農園
芸用殺菌剤として使，用する若干の実施例を示すが、主
要化合物および添加物は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

実施例９ （粉剤） 化合物ＮＯ．７の化合物２部およびクレー９８部を均ン
ーに混合粉砕すれば有効成分２％を含有する粉剤を得る
。

実施例１０（水和剤） 化合物ＮＯ．８の化合物（９）部、アルキルペンセンス
ホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニこルフ
エニルエーテル５部およびクレー６？を均一に混合粉砕
して均一組成の微粉末状の有効成分３０％を含有した水
和剤を得るこのものを使用する場合は水で６００〜１０
００倍に希釈して植物に散布する。

Ｃ実
施例１１（乳剤）化合物ＮＯ．ｌｌの化合物？部および
メチルエチルケトン５５部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル１５部を混合して溶解すれば有効成分
３０％を含有する乳剤を得る。

このものを使用する場合は１水で６００〜１００＠に希
釈して植物に散布する。実施例１２（粒剤）化合物ＮＯ
．ｌ３の化合物５部、ラウリルスルフェート！。

５部、リグニンスルホン酸カルシウ１．５部、ベントナ
イト２５部および白土６７部に水１５部を加えて混練機
で混練した後造粒し流動乾燥機で乾燥すると５％粒剤が
得られる。

次に本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用した場
合の防除効果を試験例により説明する。試験例１ 水稲のいもち病防除効果試験 温室内で直径９Ｃ７ｎの素焼鉢で土耕裁培した水稲（品
種：朝日）の第３葉期苗に実施例１０に準じて調製した
水和剤を所定濃度に希釈した供試薬液を散布した。

散布１日後にいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後一夜湿室条件下（湿度９５〜１００％、温度２４
〜２５湿Ｃ）に保つた。接種５日後に第３葉のｌ葉あた
りの病斑数を調査し、次式により防除価（％）を算出し
た。また稲に対する薬害を次記の指標により調査した。
結果は第２表のとおりでなる。薬害の調査指標 試験例２ 水稲こま葉枯病防除効果試験 温室内て直径９ＣＴｎの素焼鉢で土耕栽培した水稲（品
種：朝日）の第４本葉期苗に所定濃度に希釈した薬液を
散布し、散布１日後に稲こま葉枯病菌の分生胞子懸濁液
を噴霧接種した。

接種５日後に第４葉の１葉あたりの病斑数を調査して次
式により防除価を算出した。また試験例１と同様な方法
により稲に対する薬害を調査した。結果は第３表のとお
りである。試験例３ キユウリベと病防除効果試験 温室内て直径９Ｃ７１の素焼鉢で土耕栽培したキユウリ
（品種 相模半白の第２本葉期苗）に実施例１０に準じ
て調製した水和剤を水で希釈して所定の濃度にした薬液
を加圧噴霧機により散布し散布１日後にべと病菌分生胞
子のう懸濁液を噴霧接種した。

接種７日後に第１葉の病斑面積歩合（％）を調査し、次
式により防除価（％）を算出した。試験は１区３連制で
行ない平均防除価を算出した。また試験例１と同様な方
法によりキユウリに対する薬害を調査した。その結果は
第４表のとおりである。試験例４トマトの疫病防除効果
試験 温室内において直径９ｃｍの素焼鉢て土耕栽培したトマ
ト幼苗（品種：世界一、第二本葉期苗）に実施例１０に
準じて調整した水和剤を水て希釈して所定濃度にした薬
液を加圧噴霧器により散布した。

散布３日後に馬鈴薯塊茎上に形成させたトマト疫病菌の
遊送子のうを水て希釈して懸濁させ、トマト葉に点滴接
種した。接種後２０℃の湿室（湿度９５〜９８％）に保
ち、３日後に調査して次式により防除価（％）を算出し
た。また試験例１と同様な方法によりトマトに対する薬
害を調査した。その結果は第５表のとお通りである。試
験例５ インゲン菌核病防除効果試験 直径９ＣＴｎの素焼鉢を用いて温室内で土耕栽培しパイ
ンゲン（品；：大正金時）の第一本葉が完全に展関した
ときに所定濃度に希釈した供試薬液を鉢当り１５ｍ１ず
つ散布した。

その翌日に第一本葉を切り取り、温室状態にした托ｄ大
のシヤーレに入れ、予めＰＳＡ培地におて２０℃で２日
間培養したインゲン菌核病菌（スクレロチニア◆スクレ
ロチオラム、ＳｃｌｅｒＯｔｉｎｉａｓｃｌｅｒＯｔｉ
Ｏｒｕｍ）の菌最先端部を直径８ｃｍのコルクボーラー
で打ち抜いた含菌寒天片を各小葉の中央部に接種した。
２０℃で３日間保つて発病を促した後、形成した病斑直
径をノギスを用いて測定し次式より防除価（％）を求め
た。

また試験例１と同様な方法によりインゲンに対する薬害
を調査した。その結果は第６表のとおりである。Ａ＝無
散布区の病斑長一接種源直径（８ｃｍ）Ｂ＝散布区の病
斑長一接種源直径（８ｃ！ｎ）第６表 インゲン菌核病
防除効果試験例８ イネばか菌病罹病籾に対する種子消毒効果試験イネ（品
種：クサブエ）の開花期にイネばか苗病菌（フザリウム
・モニルホルム）の濃厚胞子懸濁液を２回にわたつて噴
霧接種して得た人工接種籾を水選した後風乾したものを
供試籾とした。

供試薬剤は実施例６に準じて水和剤を調製した試験２方
法としては、まずサランネツト製の袋に前記の風乾罹病
籾を１５ｇ＃′つ入れた。そして種子消毒は罹病籾量と
供試消毒剤の薬液量比を１：１とした薬液中に１５℃で
２碕間浸漬して消毒した。消毒後の種籾予浸は１５℃で
４日問とした。予浸後の種籾３は３０℃で２＠間催芽処
理した後、機械植え箱育苗法に準じてクミアイ粒状培土
に密播してから３０℃の恒温器に２日間格納し、その後
はビニールハウスに並置して栽培管理した。発病調査は
播種３２日後（５葉期）に肉眼観察によりイネばか病苗
数３（徒長および罹病枯死苗）を調査して発病苗率を求
め次式により種子消毒率（％）を求めた。その結果は第
７表のとおりである。試験例７ 各種植物病源菌に対する抗菌性試験 薬剤をアセトンに溶解し、その１ｍ１と６０℃前後に冷
した培地（ＰＳＡ培地、ＰＨ５．８）２０ｍ１を直径９
．−Ｃｍのシヤーレ内て混和し、所定濃度の薬剤含有寒
天平板を調整する。

一夜上蓋をはずしてアセトンをとばしたのち、予め斜面
培地で培養した供試菌の胞子懸濁液を白金耳て薬剤含有
培地上に画線する。そして２４゜Ｃで４時間培養後に各
菌の生育状態！を次期基準で調査した。その結果は第８
表のとおりである。調査基準（菌の生育基準） 一 ：菌の生育が全く認められないもの

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは水素原子、ＣＯＲ＿１基（Ｒ＿１は低級アル
   キル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ低級アルキ
   ル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、シクロアルキ
   ル基、低級アルキルチオ基、ジ低級アルキルアミノ基ま
   たは低級アルコキシ基を示す）またはＳＯ＿２Ｒ＿２（
   Ｒ＿２は低級アルキル基を示す）を示し、Ｙは水素原子
   、ハロゲン原子または低級アルキル基を示し、Ｒは水素
   原子、ＣＯＯＲ＿３基（Ｒ＿３は低級アルキル基を示す
   ）または▲数式、化学式、表等があります▼基を示す〕
   で表わされるチオフェン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ＣＯＲ＿１基（Ｒ＿１は低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ低級アル
   キル基、低級アルキルチオ低級アルキル基、シクロアル
   キル基、低級アルキルチオ基、ジ低級アルキルアミノ基
   または低級アルコキシ基を示す）またはＳＯ＿２Ｒ＿２
   （Ｒ＿２は低級アルキル基を示す）を示し、Ｙは水素原
   子、ハロゲン原子または低級アルキル基を示し、そして
   Ｒは水素原子、ＣＯＯＲ＿３（Ｒ＿３は低級アルキル基
   を示す）または▲数式、化学式、表等があります▼基を
   示す〕で表わされるチオフエン誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。