JPS6061572A - ２，２‐ビス‐フルオロメチル‐５‐シクロヘキシル‐４‐（１，２，４‐トリアゾール‐１‐イル）―ペンタン‐３‐オールの幾何異性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ５−シクロヘギシルー’＠　−　（　／．２．ｌＡ−ト
リアゾール−ノーイル）一ペンタンー３ーオールの幾何
異性体およびその塩酸塩に関するものである。

本発明はまた、この新規化合物の製法、および殺菌剤と
して使用することにも閃する。／−　（ｌｌ−クロロフ
ェニル）　−　ｌｌ．ｌｌ−ジメチル−２−（八、２，
ｌｌ−　）リアゾールー／ーイル）一ペンタンー３一オ
ンが良好な殺菌性を有することは既に公知である（米国
特許第Ｌ．２０　、！；．０　７　５彊参照）。しかし
ながらこの化合物は、特に少量施用のときに、常に充分
な殺菌効果を奏するとは限らないものである。

本発明は、次式 の新規化合物、すなわち！，２ービスーフルオロメチル
＝５−シクロへキシル−ｇ−（へ２．ｌＪｔ一トリアゾ
ールー／−）一ペンタンー３ーオールの幾何異性体、お
よびその塩酸塩に関するものである。

本発明はまた、式（１）の−？一一ビスーフルオロメチ
ルー５ーシクロヘキシルー’＋　−　（　／．２．ｌｌ
　−　）リアゾールー／ーイル）一ペンタンー３ーオー
ルの幾何異性体、またはその塩酸塩の製造方法において
、 の、２．２−ビス−フルオロメチル−５−シクロヘキシ
ル−’ｘ−（八．２．Ｉｌ一トリアゾールー／−イル）
一ベンタンー３ーオンを第／段階においてメタノールの
存在下にナトリウムボロハイドロライドで還元して式（
Ｉ）のジアステレオマーの混合物を生成させ、 （ｂ）　前記のジアステレオマーの混合物を第２段階に
おいてエーテルの存在下に塩化水素で処理し、その結果
得られた塩に、適当な溶媒からの分別結晶操作を行い、
そして （Ｃ）　もし所望ならは、このようにして分離された塩
を第３段階において、水に溶解度の低い有機溶媒の存在
下に水性無機塩基で処理することを特徴とする製造方法
にも関する。

式（Ｉ）の！，２ーピスーフルオロメチルーｊ−シクロ
へキシル−’％　−　（　／．２．ｌｌ一トリアゾール
ー／一イル）一ペンタンー３ーオールの幾何異性体およ
びその塩酸塩は、強力な殺菌作用を有する。

意外にも、本発明に係る２．２−ビス−フルオロメチル
−５−シクロヘキシル−！　−　（　／．２．ｌｌ−ト
リアゾール−ノーイル）一ペンタンー３ーオールの幾何
異性体およびその塩戯・塩は、公知殺菌剤である／−　
Ｃ’ｌ−クロロフェニル）　−　Ｌｔｌ．−ジメチルー
２−（／、２．ダートリアゾール−／−イル）−ペンタ
ン−３−Ａンよりも、はるかに強力な殺菌作用を有する
のである。

前記の式（Ｉ）は、本発明に係る化合物の定義を示すも
のであるが、この化合物は２個の不整炭素原子を有し、
したがってこの化合物はスレオ型またはエリスロ型の形
で存在し得、この不整炭素原子の絶対配置は几またはＳ
である。

本発明に係る化合物を、例示すれは次の通りである。

（Ｉａ　）　スレオ型の２，２−ビス−フルオロメチル
−５−シクロヘキシル−！　−（／、２．ｌｌ−トリア
ゾール−ｌ−イル）−ペンタン−３−オール（絶対配置
：　ＲＲ／８Ｓ　）ｉ（Ｉｂ　）上記の化合物（Ｉａ）
の塩酸塩；（Ｉｃ　）　エリスロ型の２．λ−ビスーフ
ルオロメチルー３−シクロヘキシル−！−（／、！、ｌ
ｌ−トリアゾールー／−イル）−ペンタン−３−オール
（絶対配置：　Ｒ８／ＳＲ）ｉ（Ｉｄ　）　上記の化合
物（Ｉｃ　）の塩酸塩。

たとえは、本発明方法の第２段階において希釈剤として
ジエチルエーテルを使用し、分別結晶操作の際に溶媒と
してエチルアセテートを使用し、かつ本発明方法の抛３
段階においてメチレンクロライドの存在下に炭酸ナトリ
ウム水溶液を使用した場合には、本発明方法は次の反応
式で表わすことができる。

（ジアステレオマーの混合物） ↓ 式（ＩＩ）は、本発明方法において出発原料として使用
され得る！、２−ビスーフルオロメチルー５−シクロヘ
キシル−９−（へ２．クートリアゾールー／−イル）−
ペンタン−３−オンの定義を示すものである。式（Ｉｔ
）の化合物は、次式の２．！−ビスーフルオロメチルー
４−（八、２．ｌｌ−トリアゾール−／−イル）−ブタ
ン−３−オンと、次式 ノシクロへキシル−メチルブロマイドとを、不活性溶媒
（たとえはジメチルスルホキシド）および塩基（たとえ
は水酸化カリウム）の存在下に０−／　ＯＯＣ（Ｄ温度
において反ｊ心させ勺ことによって製造できる。

本発明方法のｈｓ　／段階における還元反応は一般に０
〜３０°Ｃ１好せしくは０〜．２０°Ｃの温度において
実施できる。この反応では、式（■）のケトン１モル当
りナトリウムボロハイドライド約１モルを用いるのが好
ましい。所望生成物を単離するために、反応混合物に希
塩酸を添加し、その結果得られた混合物を其後にアルカ
リ性にし、メチレンクロライドの如き有機溶媒を用いて
抽出操作を杓う。

本発明方法の第２段階においてジアステレオマーの混合
物を塩化水素で処理する場合に使用されるエーテル成分
の好ましい例として、ジエチルエーテルがあげられる。

その次の分別結晶操作は、任意の適当な有機溶媒を用い
て実施できる。この分別結晶操作のときの溶媒としてエ
チルアセテートを使用するのが好ましい。前記の塩化水
素によるジアステレオマーの処理および前記の塩の分別
結晶操作は室温またはそれ以上の温度で実施できる。こ
の両者は室温で行うのが好ましい。

本発明方法の第３段階では、無機塩基として炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、または重炭酸ナトリウムを使用す
るのが好ましい。さらに、本発明方法の第３段階では、
水に浴Ｍ度の低いあらゆる不活性有機溶媒が使用できる
。この場合に特に好ましい有機溶媒の例にはメチレンク
ロライドおよびクロロホルムがあげられる。

本発明方法の第３段階では、反応温度は広い範囲内で種
々変えることができる。この反応は一般に０−ＳＯｏＣ
好ましくは、２０−’１０°Ｃの温度において実施され
る。

本発明の活性化合物は強力な殺微生物作用を有し、した
がってこれは望ましくない微生物の防除のために実際に
使用できる。この活性化合物は、植物保お剤として使用
するのに特に適したものである。

植物保瞳用殺菌剤はたとえは次の菌類の防除のために使
用されるものである：根１ｍ病菌類（Ｐｌａｓｍｏｄｔ
ｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　ｓ卵菌ｍ　（Ｏｏｍ
ｙｃｅｔｅｓ　）ＮＭｔｉ状菌類（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ　）　、Ｍ合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔ
ｅｓ　）　、子のう菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ　）
Ｎ担子菌類（１３ａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　、
不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）　０植物
の病気の治療や予防のために必要な程度の施用濃度では
本発明の活性化合物は植物に対して親和性があり（すな
わち植物に対して実質的に無害である）、シたがって、
本発明の活性化合物を用いて植物体の”地上の部分″、
養分貯蔵部（ｖｅｇｅｔａｔｉｖｅ　ｐｒｏｐａｇａｔ
ｉｏｎ　５ｔｏｃｋ　）％　ｌ面子および土瀕に処理す
ることができ句。

本発明の活性化合物は植物保睦剤として使用でき、たと
えは、次の菌の防除のために特に不利に使用でき、非常
に良い結果が得られる二穀類のうどんこ病菌（Ｅｒｙｓ
ｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　）、オオムギのｖｉ、葉
病菌の如き穀類病原菌；キュウリのうとんこ病菌（Ｅｒ
１ｓｊｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ　）の如き
エリシフエ属の菌；リンゴの黒星病菌（Ｆｕｓｉｃｌａ
ｄｉｕｍｄｅｎｄｒｊｔｉｃｕｍ　）の如き７ジクラジ
ウムｋｒ４　ノ菌；イネ馬鹿苗病菌（Ｇｉｂｂｅｒｅｌ
ｌａ　ｆｕｊｉｋｕｒｏ＋　）、イネごま葉枯病菌（Ｉ
ｉｅｌｍｆｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｏｒｙｚａｅ　）
、イネ紋枯病ａ　（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒｊａ　５ａｓ
ａｋｆ＋）やイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
　ｏｒｙｚａｅ）の如きイネの病原菌。

本発明に係る化合物は殺菌活性を有し、予防用または治
療用殺菌剤として使用でき、かつまた、浸透移行殺菌作
用（ｓｙｓｔｅｍｆｅ　ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ　ａｃｔ
ｉｖｉｔｙ）をも有する。これはイネの病原菌の防除の
ために特に適当である。就中、近年イネの栽培で実際問
題として増大しつつある市販防除薬剤に対する病害菌の
薬剤抵抗性に関し、本発明化合物がこれら耐性病原菌に
対しても感受性病害菌に対すると同様の効力を示す事実
は、イネの栽培における病害防除の面に於て大きな技術
的貢献をなすものである。

さらに、本発明に係る化合物または植物生長調整作用を
も有する。

本発明の活性化合物は通常の製剤の形に変換でき、それ
らの製剤の例には次のものがあげられる：溶液、乳剤、
懸濁液、水和剤、粉剤、７オーム（ｆｏａｍｓ　）　、
ペースト、粒剤、エア四ゾル、活性化合物含浸天然およ
び合成物質；重合体物質よりなる微細カプセル剤；種子
被覆用組成物ｉ燃焼器具を用いて使用される製剤たとえ
はくん蓋用カートリッジ、くん蒸罐、くん蒸出コイル（
渦巻型のもの）；　ＵＬＶ（超高濃度少量散布法）用の
コールドミス）　（ｃｏｌｄ　ｍｊｓｔ）製剤およびウ
ォーウミスト（ｗａｒｍ　ｍ１ｓｔ　）製剤。

これらの製剤は公知の方法で製造でき、たとえは活性化
合物を増量剤（すなわち液体状または液化ガス状または
固体状の希釈剤または担体）と混合することにより製造
できる。この場合、もし所望ならば界面活性剤（すなわ
ち乳化剤および／または分散剤および／または泡形成剤
）を使用してもよい。水を増量剤として使用する場合に
は、有機溶媒等を補助溶媒として使用することもできる
。

適当な液体希釈剤または担体（特に溶剤）の例には次の
ものがあげられる：芳香族炭化水素類たとえはキシレン
、トルエン、アルキルナフタリン；塩素化された芳香族
または塩素化された脂肪族炭化水素類たとえばクロロベ
ンゼン、り四ロエチレン、メチレンクロライドを脂肪族
炭化水素類たとえはシクロヘキサン、パラフィン（たと
えは鉱油留分）；アルコール類（たとえはブタノール、
グリコール）およびそのエーテル類およびエステル類；
ケトン類たとえばア七トン、メチルセルロース、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン；強極性溶剤たと
えはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド；水
。

液化ガス状希釈剤または担体とは、常温常圧下でガス状
になり得る液体のことであって、その例にはブタン、プ
ロパン、窒紫、二酸化炭素、およびハロゲン化された炭
化水素類の如きエアロゾル噴射剤があげられる。

使用できる固体状担体の例には次のものがあげられる：
粉砕された天然鉱物質類たとえばカオリン、クレー、タ
ルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロ
ナイト、珪藻土；粉砕された合成鉱物質類たとえは高度
に分散した珪酸、アルミナ、珪酸塩；粒剤用固体状担体
の例には次のものかあげられる：破砕され分級された天
然岩石鉱物質類たとえばカルサイト、大理石、浮石、セ
ピオライト、ドロマイト；無機および有機ひき割り物か
らなる合成粒状物類；有機物質の粒状化物類たとえはお
がくず、ヤシの実の殻、トウモロコシの穂軸、タバコの
茎の粒状化物。

乳化剤および／または泡形成剤として使用できる例とし
て次のものがあげられる：非イオン系および陰イオン系
乳化剤たとえはポリオキシエチレン−脂肪酸エステル類
、ポリオキシエチレン−脂肪７　／ｌ／　）　−／ｌ／
エーテル類（たとえはアルキルアリールポリグリコール
エーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルサルフ
ェート類、アリールスルホネート類、アルブミンの加水
分解生成物。使用できる分散剤の例にはリグニンサルフ
ァイド廃液およびメチルセルロースがあケラれる。

この製剤には固着剤も配合でき、その例には次のものが
あげられる：カルボキシメチルセルロースｉ粉末、粒状
物またはラテックスのフレの天然および合成重合体類た
とえはアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルア七テート。

着色、剤（色素）も使用でき、その例には次のものがあ
げられる：無機顔料類たとえは酸化鉄、酸化チタン、プ
ルシアンブルー；有機染料類たとえはアリザリン染料、
アゾ染料、金稿フタロシアニン染利類。微風栄養素も使
用でき、その例には鉄、マンガン、硼素、銅、コバルト
、モリブデンおよび亜鉛の塩類があげられる。

この製剤は活性化合物を一般に０゜７〜９５重量％好ま
しくはＯ１Ｓ〜ｑＯ重鼠％含有し得る。

本発明の活性化合物は、製剤中または柚々の施用形Ｂ（
ｑおいて他の活性化合物（たとえは殺菌剤、殺バクテリ
ア剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類忌避
剤、生長因子物質、種物栄養素土壌構造改良剤）との混
合物の形で存在し得る。

本発明の活性化合物はそのまま使用でき、あるいは製剤
の形で、あるいはそれを希釈しル１６製した調製剤の形
で使用でき、しかして施用潤製剤の例には次のものがあ
げられる：そのまま使用できる溶液（ｒｅａｙ−ｔｏ−
ｕｓｅ　５ｏｌｕＮｏｎｓ　）　、乳剤、懸濁液、水和
剤、粉剤、ペースト、粒剤、燻蒸剤。これらは通常の方
法に従って施用でき、たとえば溜水、浸漬、噴霧、アト
マイジング（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ　）、ミスチング（ｍ
ｉｓｔｉｎｇ　）、ガス化（ｖａｐｏｒｉｓｉｎｇ　）
、注入、塗布、散粉、散粒、水面施用、粉衣処理、湿衣
処理、湿潤処理、スラリー（浸Ｕ）処ｊ１］１、羽衣処
理等の施用技術を用いて施用できる。

特Ｇへイ１（（物またはその一部を処理する場合には、
施用製剤中の活性化合物濃度は実質的に広い範囲内で種
々変えることができる。これは一般に／〜０．０００　
／重量％好ましくはＯ，Ｓ〜０．００　／重量％であり
得る。

種子処理の場合には、種子／　ｋｇ当りの活性化合物の
施用量は一般に０．００　／〜夕０り好ましくは０．０
７〜７０りであり得る。

土壌処理の場合には、作用発現地における活性化合物施
用濃度は一般Ｇ、：　０．００００　／　〜０．／重１
■１゛％好ましくは０．０００　／〜０．０２重幇％で
あり得る。

本発明はまた、本発明の化合物を活性成分として、固体
状または液化ガス状希釈剤または担体との混合物の形で
、あるいは液状希釈剤または担体との混合物の形で含有
すること企特徴とする殺菌剤組成物をも提供するもので
ある。この組成物には、所望に応じて表面活性剤が配合
できる。

また本発明は、本発明の化合物を単独で、または組成物
〔すなわち、本発明の化合物を活性成分として、希釈剤
または担体との混合物の形で含有する組成物〕の形で、
菌またはその生息地に施用することを特徴とする殺菌方
法をも提供するものである。

また本発明は、本発明の化合物を単独で、あるいは希釈
剤または担体との混合物の形で作物の生育の直前および
／または生育中に作物生育地に施用することにより、菌
による被害を受けないように保護した作物をも提供する
ものである。

次に本発明に係る化合物の製造例および使用例を示す。

製造例 （スレオ型；絶対配置：ＲＲ／５Ｓ） （エリスロ型；絶対配置：几Ｓ　／　ｓ　１．＜、　）
２．２−ビス−フルオロメチル−５−シクロヘキシル−
１１−＜へ２．ｌｌ−トリアゾールー／−イル）−ペン
タンー３−オン／　、５１’　／、／　９　（０，！；
　１モル）をメタノール５ｏｏｆｎｌに溶解し、ナトリ
ウムボ四ハイドライド２　’１．！；りを少量づつ添加
した。この添加は、反応混合物を氷および塩化す）　Ｉ
Ｊウムによって０−１０°Ｃの温度に冷却しながら行っ
た。

次いで反応混合物を室温で７５時間撹拌し、其後に−Ｎ
−塩酸／沼を滴下した。この滴下は水冷下に行った。こ
の加水分解の後に炭酸ナトリウムの飽和水溶液、５′０
７ｎ１．と水酸化す）　ＩＪウムのｉｔｏ％水溶液！；
　Ｏｍｌとの混合物を添加することによって反応混合物
企中和した。その結果化じた沈θを吸引濾過によって分
離し、ｐ液を、各回当りメチレンクロライドを５００ｄ
づつ用いて２Ｉ！ｊＪ抽出し、有様相を集め、これを、
各回当り水を７１づつ用いて２同洗浄した。次いで前記
沈澱を前記有機相に添加し、これによって得られた溶液
を水／２で洗浄し、溶媒を留去させた。

油状の生成物が／　ＩＩ７．！　９得られた。これを、
ジエチルエーテル５００−に溶解し、その結果得られた
溶液に、塩化水素を飽和させたジエチルエーテル１５０
−を添加した。溶媒を留去させ、残存無色結晶を室温に
おいてエチルアセテート５００−で処理した。２時間放
置した後に、吸引濾過によって沈澱を分離した。融点／
３１−７１７２℃の化合物（Ｉｂ　）が／　３３．３；
　９得られた。

母流を濃縮し、残留物をエチルアセテートｌ！；０−か
ら再結晶させた。化合物（Ｉｄ）／乙、ｑりが融点／！
；Ｉ−／１．２°Ｃの固体物質の形で得られた。

（スレオ型；絶対配置：　ＲＲ／Ｓ　Ｓ　）前記の化合
物ＣＩｂ）’ｌ　９　ｇをメチレンクロライド３００ｉ
に添加し、その結果得られた懸濁液を炭酸す）　ＩＪウ
ムの飽和水溶液／！；−０ｔｎｌと共に室温でふりまぜ
る操作を行った。有機相を分離した後に溶媒を留去させ
た。融点１０１ｒ−１１０°Ｃの化合物（Ｉａ）が３！
；り得られた。

同様な方法で化合物（Ｉｄ）を処理することによって、
化合物（Ｉｃ）が融点７２２℃の固体物質の形で得られ
た。

例３ ２．２−ビスーフルオａメチ”　−’Ｉ　−（／１２＋
ｌＩ−トリアゾールー／−イル）−ブタン−３−オン３
６ワ、！　９　（／、ざ／モ／Ｉ／）をジメチルスルホ
キシド２石に溶解し、水酸化カリウム／　０　／、！　
９　Ｃ１，１１モル）（水２　／　７．２−に溶解した
もの）を添加し、シクロヘキシル−メチルブロマイド３
２０．！；　ｇ＜　’７．１１モル）を２０〜４ｔＯ″
Ｃにおいて滴下した。

この操作は冷却下に行った。次いで反応混合物を６０°
Ｃにおいて／ｊ時間攪拌し、真後に水２２を注ぎ入れた
。この結果得られた混合物に抽出操作を、各回当りメチ
レンクロライドをｌｐづつ使用して２回行い、有機相を
集めてこれを水（各回当り２！使用）でｔ回洗浄し、硫
酸す）　ＩＪウムで乾燥し、溶媒を留去させた。残存し
た油状生成物をアセトン中に入れ、この結果得られた溶
液にナフタリン−へＳ−ジスルホン酸３２乙りを添加し
た。

沈澱物を吸引濾過によって分離し、メチレンクロライド
２！中に懸濁させた。この懸濁液を重炭酸ナトリウムの
飽和水溶液（各回当り２！使用）と共にふりまぜる操作
を２回行った。有機相を水２ぶで洗浄し、破除ナトリウ
ムで乾燥した後に、溶媒を減圧下に留去させた。２１．
２−ビス−フルオロメチル−５−シクロヘキシル−＃　
−（／、２．ＩＩ　−）リアソール−ｌ−イル）−ペン
タン−３−オンが油状生成物としてｊ　ｑ７．５９得ら
れた〔収率乙３％（理論値基準）〕。

ｎ　ｏ　＝／−’ｌざ３７ 使用例 本発明の化合物の殺菌活性を具体的に例示するために、
次に生物学的試験例を示す。

これらの試験例では、本発明の化合物が番号（括弧の中
に入った番号）で示されているが、この番号は前記の製
造側番号（化合物番号）に相当するものである。

ここで使用された対照公知化合物（Ａ）は次式で表わさ
れ′るものである。

（米国特＃′１″第弘、２０　！；、０７．５’号の実
施例コ乙に記載されていて公知である化合物） 試験Ａ うどんこ病試験（オオムギ）／予防効果溶　媒ニジメチ
ルホルムアミド７００重量部乳化剤：アルキルアリール
ポリグリコールエーテル０．２５重量部 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、活性化合
物／重量部を前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、こ
の濃厚液を、所望濃度になるまで水で希釈した。

活性化合物の予防活性を試験するために、若い前記植物
にｒｆｆＪ記活性比活性化合物含有製剤液）を、しずく
がたれるようになるまで噴霧した。噴賛により生じた薬
剤の晟ｊ俟の乾燥後に、この植物に、うどん粉病閑（Ｅ
ｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ、ｓｐ、ｈｏｒ
ｄｅｉ　）の１４ｍ子を散粉し接種した。

うどんこ病の侵入菌糸の生育促進のためにこの植物を温
室に入れて温度約２０°Ｃ１相対湿度約に０％に保った
。

接種してから７日後に感染の程度をＷ４ｔべた。

活性化合物、噴霧液中の活性化合物濃度および感染率の
１１ａを次表に示す。

表　Ａ うどんこ病試験（オオムギ）予防効果 （Ａ）（公知）　０．０００！；　７．２．３（Ｉａ）
（本発明）　０．０００！；　／２．！；（Ｉｂ）（１
／　）　０．０００！；　／、２ｊ試験Ｂ うどん粉病試験（キュウリ）／予防効果溶　媒：アセト
ン４７恵鼠部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 適当な活性化合物含有製剤を時制するために、活性化合
物／Ｍ鼠部を前記の爪の溶剤および乳化剤と混合し、こ
の濃厚液を、所望濃度になるまで水で希釈した。

活性化合物の予防活性を試験するために、若い前記４’
＋Ｎ物に前記活性化合物含有製剤（噴霧液）を、しずく
がたれるようになるまで噴霧した。噴霧により生じた薬
剤の被膜が乾燥した後に、この植物に、うどんこ病菌（
５ｐｈａｅｒｏ七ｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）の分
生胞子を、散粉し接種した。

次いで、この植物を温室に入れて、温度２３−．２＋″
Ｃ１相対湿度約７５％に保った。

接種してから１０日後に感染の程度を調べた。

活性化合物、噴霧液中の活性化合物濃度および感染率の
値を次表に示す。

表　−Ｂ うとんこ病試験（キュウリ）／予防効果（Ａ）（公知）
ＳＯ （Ｉａ）　（本発明）／５ （Ｔｈ）（ｔｒ　）　Ｊ？ 試験Ｃ 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ　−　
テ　ル　ｊ　重　ｈ（昔ｌ（ 適当な活性化合物を含有する薬液をｒＤＭ製するために
、活性化合物２Ｓ爪屓部を前記の■■ヨの］、！！体お
よび乳化剤と粉砕混合して水和剤とし、所望濃度に水で
希釈した。

イネ馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｆｕｊｉｋｕｒ
ｏ＋　）に自然感染した種子（品種：コシヒカリ）を次
表に示す濃度、方法で前記薬液に浸漬処理し、種子消苛
処理終了後風乾し、イネ用育苗箱に播種し、通常の方法
で育苗管理し、播種２０日後まで経時的に罹病醇を抜き
取り調査し、次式により防除価（％）を算出し、その結
果を次表に示す。

表　Ｃ イネ馬鹿苗病試験／種子処理 註）ｔ　薬害の欄の「−」は薬害のないことを示す。

２　活性化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）は２Ｓ％水和Ａ
ｄ：使用。

３、　比較対照：　Ｂｅｎｏｍｙｌ　（メチル／−（ブ
チルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバメ
ート＞ｓｏ％水和剤 仏　防除価は、１区３００粒の３試験区の平均値を示す
。

試験り 耐性イネ馬展苗病試験／種子処理 ＭＢＣ耐性の馬鹿苗病菌（ｂｅｎｏｍｙｌに対するＩｎ
　ｖｉｔｒｏのＭＩＯ値（生育最小阻止濃度）ｒｏｏｐ
ｐｍ　）　ヲイネ（品種：コシヒカリ）の開花期に噴霧
接種して得た感染種子に対する浸漬消毒試験を前記試験
Ｃと同様な方法で実施した。その結果を次表に示す。

註）ＭＢＯ耐性菌とは、ｂｅｎｏｍｙｌ　＋ｔｈｉｓｐ
ｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ及びその類縁化合物に対し
て耐性を示す菌を意味する。

表　Ｄ 耐性イネ馬鹿苗病試験／種子処理 註）／、薬害の欄の表示は表Ｃと同じ。

２　活性化合物（Ｉａ）は７０％水和剤を使用。

３、Ｂｅｎｏｍｙｌ　！；　０％水和剤を使用。

仏　防除価は、７区３００粒の３試験区の平均値を示す
。

試験Ｅ イネ苗ごま葉枯病試＃／種子処理 イネごま葉枯病菌（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ
　ｏｒｙｚａｅ）に高率に自然感染した種子（品種：コ
シヒカリ）全次表に示す濃度、方法で前記試験Ｃに準じ
た方法で１１．六韮妨で々ｊＬ　（ＤＩ　＋、−蜀口吉
茫脩ｔ−４宏膚り通常の方法で育苗管理した。播種７５
日後に、全面を抜き取って罹病苗と健全面に類別し、播
種粒故に対する健全苗率から次式により防除価を算出し
、その結果を次表に示す。

（以下余白） 試＃Ｆ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験／ボット試験 （イ）予防効力試験 水稲（品種：クサブエ）を直径７２ｃｍのポットに栽培
し、稲の分けつ期に、前記試験Ｃに記載されたと同様の
方法で調製した活性化合物の所定濃度の薬液をｔボット
当り！；０ｔｎｌ散布した。

薬剤散布した水稲はその翌日から２日間１．２５　’Ｃ
、相対湿度７００％の溝室に保ち、この間に２回、培養
したイネいもち病菌胞子の浮Ｍ懸ｌ蜀液を噴霧接種して
感染さセた。接種７日後に、病斑面積歩合を調査し、次
式により防除価（％）を算出した。その結果は後記の表
に示す。

（ロ）　治療効力試験 すてに稲植物体に侵入し感染した病原菌に対する活性化
合物の治療効力を見るため本試験を行った。即ち、前記
（イ）の予防効力試験と同様の方法で試験を行い、薬剤
の散布はいもち病菌の接種の翌日に行った。薬剤散布乙
日後に病斑面積歩合を調査し、前記（イ）に記載した式
に従い防除刷部）を算出した。その結果は次表に示す。

（以下余白） 表　Ｆ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験／ポット試験柱
）／、薬害の楠の表示は表Ｃと同じ。

コ、活性化合物（Ｉａ）および（より）は２部％水和剤
を使用。

耐性いもち病に対する茎葉散布効力試験／ポット試験 水稲（品種：クサプエ）を直径１２ｃｍのポットに栽培
し、稲の分けつ期に、前記試験Ｃに記載されたと同様の
方法で調製した本発明化合物の所定濃度の薬液をグボッ
ト当りｊＯ−散布した。

薬剤散布した水稲はその翌日から２日間、２部°Ｃ１相
対湿度１００％の温室に保ち、この間に２回、実験室内
で寒天拡散法にて選別したそれぞれチオール燐酸エステ
ル殺菌剤及びＫａｓｕｇａｍｙｃ　ｉ　ｎに耐性のいも
ち病菌胞子の浮遊懸濁液を各々、別々に噴霧接種して感
染させた。接種７日後に、病斑面積歩合を調査し、前記
試験Ｆに記載された式に従い防除価０を算出した。その
結果を次表に示す。

表　Ｇ 耐性いもち病に対する茎葉散布効力試験／ボット試験柱
）／、ＰＴＬ−Ｒはチオール燐酸エステル耐性いもち病
菌を示す。

２、ＫＡ８−ＲはＫａｓｕｇａｍｙｃｉｎ耐性いもち病
菌を示す。

３　薬害の欄の表示は表Ｃと同じ。

久　活性化合物（Ｉａ）は２５％水和剤を使用。

試験Ｈ イネいもち病に対する水面施用効力試験／ポット試験 適当な活性化合物含有製剤（粒剤）を調製するために、
活性化合物ざ部、ベントナイト（モンモリロナイト）３
０部、タルク（滑石）６０部、リグニンスルホン酸塩２
部の混合物に、水２５部を加え、良く押化し、押し出し
造粒機により、１０〜ｌｌＯメツシユの粒状として、１
ｌＯＮＳＯ°Ｃで乾燥して粒剤とする。

水稲（品種：クサプエ）を直径７２ｃｍのポットに３株
植えて湛水栽培し、その分けつ初期に上記のように調製
した粒剤を次表に示す薬量になるように、水面施用した
。湛水状襲を保ちながら薬剤処理１日後、イネいもち病
菌胞子の浮遊層；濁液を噴霧接種し、温度２３〜２Ｓ″
Ｃ１相対湿度１００％の接種室内に、２４’時間保った
。その後、湿度２Ｑ−２ざ°Ｃのガラス温室に移し、接
種７日後にポット当りの病斑面積歩合を調査し、前記試
験Ｆに記載された式に従い防除価を算出した。その結果
を次表に示す。

表　Ｈ イネいもち病に対する水面施用効力試験／ボット試験柱
）／、薬害の蜘の表示は表Ｃと同じ。

２　活性化合？Ｉ（Ｉａ）はｇ％粒剤を使用。

３　公知化合物（Ａ）はざ％粒剤を使用。

仏　比較対照：　Ｋｉｔａｚｉｎ　Ｐ　／　７％粒剤。

前記試験（Ａ）〜（Ｈ）の結果から明らかなように、本
発明化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）　（スレオ型）は極
めて優れた殺菌活性を示す。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ■発明者　パウルーエルンスト・　ドイフローベルガー
　ヴイ ＠発明者　ヴイルヘルム・ブラン　ドイデ′ス　ヘン ０発　明　者　クラウス会ルユールセ　ドイフ　２ ソ連邦共和国　デー５０９０　レーヴアークーゼン　１
、リーバウマイスターーシュトラーセ　５ツ連邦共和国
　デー５６５３　ライヒリンゲン　１、アイドルフシュ
トラーセ　３ ソ連邦共和国　デー５０６０　ベルギッシュ・グラドバ
ハ、アウグストーキエルスペルーシュトラーセ　８９手
続補正書 昭和５ｇ年１０月１７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事イ１１の表示　特願昭３ｇ−ｌ乙３ＩＩ３／号３
、　ｈｌｉ正をする者 ４、代　］！１１　人 郵便番号　１０５ ６、　＋＋ｌ＋正により増加する発明の散光に提出せる
明細書を次の通り補正する。

（１）第１乙頁下がら第を行に「浮石」とあるのを「軽
石」と訂正する。

（２）　第２２頁第７３行に「母液」とあるのを「母液
」と訂正する。

（３）第２６頁第９行および第２７頁下がら第２行の各
所に「７重量部」とあるのをそれぞれ「７重量部」と訂
正する。

以　」＝ 手続補正書 昭和５９年ｇ月／４Ｚ日 特許庁長官　志　賀　学　Ｍツ ３ｈ１）正をする者 ４代理　人 郵１１シ番り　１０５ ６、　？ｌｌｉ＋ｌにより増１＋＋＋する発明の数７、
　ｊｌｌｉ　、＋ｌの月象　明細書の発明の詳細な説明
の欄８抽１１゛の内ｆｌ：　別紙の通り 補正の内容 明細書第１１．２頁第３行の「殺菌活性を示す。」の次
に、改行して次女を加入する。

［試験１ ブクシニア試験（コムギ）／保護 溶媒ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：アル
キルアリールポリグリコールエーテル００２Ｓ重量部 適当な活性化合物含有製剤（組成物）を作るために、活
性化合物１重量部を前記の量の溶媒および乳化剤と混合
し、これによって得られた濃厚液を、所望濃度になるま
で水で希釈した。

活性化合物の植物保護活性を次の方法によって試験した
。ブクシニア菌（ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎ−ｄｉ
ｔａ　）の胞子の懸濁液（媒質は０．／％強度のカンテ
ン水溶液）を若い試験植物に接種した。この胞子懸濁液
が乾燥した後に、植物に活性化合物含有製剤を、しずく
がたれるようになるまで噴霧した。この植物を培養器に
入れ、温度２０″Ｃ１相対大気湿度１００％のもとて２
’１時間保った。

この植物を真後に温室に入れ、温度約、！０°Ｃ１０°
Ｃ１相対大気湿％のもとで保って、さび病の病庖発生を
促進させた。

接種してから７０日後に植物の状態を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
す。

表　１ ブタシニア試験（コムギ）／保１ （Ａ）（公知）０．０／　１００ （１，ａ）（本発明）　０．０／　０．０（ｉｂ）（／
／　）　０．０／　／、２．３；試験に フザリウム・クルモルム試験（コムギ）７種子処理 活性化合物を乾式ドレッシング剤として使用した。個々
の活性化合物を、粉砕された鉱物で希釈して微粉状混合
物を調製し、これをドレッシング剤として使用した。こ
れは確実に種子表面」二に均質に散布できるものであっ
た。

この種子ドレツシング操作を次の如く行った。

フザリウム菌（Ｉｊ’ｕｓａｒｉｕｍ　ｃｕｌｍｏｒｕ
ｍ　）がむらかっている種子をドレッシング剤と共にガ
ラスフラスコに入れ、フラスコの口を閉鎖して３分間ふ
りませた。

このコムギの種子を標準土壌中の／　ｃｍの深さのとこ
ろにまいた。播種量は２バツチであった（／ハツチーコ
ムギの種子７００粒）。次いて、この種子育生箱（シー
ドボックス）を温室に入れて、温度約２．２°Ｃ１相対
大気湿度約９ｊ％のもとに保ち、毎日１５時間にわたっ
て光線照射下に保った。

播種してから約３週間後に、雪腐病（ｓｎｏｗ　ｍｏｕ
ｌｄ　）の徴候を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
す。

表　Ｋ フザリウウム・クルモルム試験（コムギ）７種子処理（
無処理対照）　９２．９ （Ａ）（公知）　汐ｏｏ　ｇ夕、７ （Ｉａ）（本発明）夕００　１ｇ、’７試験Ｌ ボトリチス試験（マメ）／保護 溶媒ニア七トング７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０３
重量部 適当な活性化合物含有製剤（組成物）を作るために、活
性化合物／重量部を前記の量の溶媒および乳化剤と混合
し、これによって得られた濃厚液を、所望濃度になるま
で水で希釈した。

活性化合物の植物保護活性を次の方法によって若い試験
植物〔マメ（ｂｅａｎｓ　）　）に前記の活性化合物含
有製剤を、しずくかたれるようになるまで噴霧した。噴
霧により生した波器が乾燥した後に、ボトリチス試験 た寒天の小片を２個つつ各々の葉の上に置いた。

このようにして接種された植物を、湿った暗室に入れ１
．２０°Ｃに保った。接種してから３日後に、葉面の感
染部（１ｎｆｅｃｔｅｄ　５ｐｏｔｓ　）の寸法を正確
に測定し、感染状態を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
す。

表　Ｌ ボトリチス試験（マメ）／保護 （Ａ）（公知）　９’１ （Ｉａ）　（本発明）　０ 試験Ｍ ピリクラリア試験（イネ）／保護 溶媒：アセトン／２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 適当な活性化合物含有製剤（組成物）を作るために、活
性化合物／重量部を前記の量の溶媒と混合し、これによ
って得られた濃厚液を、所望濃度になるまで水で希釈し
た（このとき、前記の量の乳化剤も使用した）。

活性化合物の植物保護活性を次の方法によって試験した
。

若いイネである試験植物に前記の活性化合物含有製剤を
、しずくがたれるようになるまで噴霧した。噴霧により
生じた被覆が乾燥した後に、ピリクラリア閑（Ｐｙｒｉ
ｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）の胞子の水性懸濁液
を接種した。次いで、この植物を温室に入れ、相対大気
湿度７００％、温度２５″Ｃのもとに保った。

接種してから４日後に、病気感染の状態を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
ず。

表　Ｍ ピリクラリア試験（イネ）／保護 （Ａ）（公知＞　ｏ、、ｘｓ　１０゜ （Ｉｂ）　（本発明’）　０．２！；０（Ｉｄ）（１／
　）　０．２３　２！；（Ｉａ）（／／　）　０１２５
　２ｊ 試験Ｎ ピリクラリア試験（イネ）／浸透性 溶媒ニア上トン／２．３重量部 乳化剤；アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 適当な活性化合物含有製剤（組成物）を作るために、活
性化合物／重量部を前記の量の溶媒と混合し、得られた
濃厚液を所望濃度になるまで水で希釈した（このとき、
前記の量の乳化剤も使用した）。

この活性化合物の浸透性（ｓｙｓｔｅｍｉｃ　ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　）を次の方法で試験した。若いイネ植物
が育っている標準土壌に、前記の活性化合物含有製剤ｔ
ｏ−を、ウォータリング施用技術を用いて施用した。

この処理を行ってから７日後に、この植物にピリクラリ
ア菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｉｚａｅ　）の胞
子の水性懸濁液を接種した。次いでこの植物を、試験結
果の調査日まで温室に入れて温度２３°Ｃ１相対大気湿
度７００％のもとに保った。

接種してから１日後に、病気感染率を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
す。

（以下余白） 表　Ｎ ピリクラリア試験（イネ）／浸透性 （Ａ）（公知）　１００　７５ （Ｉｂ）　（本発明）　１００　０ （Ｉｄ）（／／　）　１００　／３ （Ｉａ）（ｔ／　）　１００　／３ 試験Ｏ ペリクラリア試験（イネ） 溶媒：アセトン／２．Ｓ重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 適当な活性化合物含有製剤（組成物）を作るために、活
性化合物／重量部を前記の量の溶媒と混合し、得られた
濃厚液を所望濃度になるまで水でた）。

この活性化合物の活性を次の方法で試験した。

３〜ｌ１葉段階の若いイネ植物に前記製剤を、しずくが
たれるようになるまで噴霧した。これが乾くまで該植物
を温室に入れた。次いで該植物にペリクラリア菌（Ｐｅ
１ｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａｓａｋｉｉ　）を接種した
次いでこの植物を、温度２　！；　’Ｃ、相対大気湿度
７００％のもとに保った。

接種してから５〜ｇ日後に、病気感染率を調べた。

活性化合物、活性化合物濃度および試験結果を次表に示
す。

表　０ ペリクラリア試験（イネ） （Ａ）（公知＞　０．０２！；　、２！；（Ｉｂ）　（
本発明）０．０２３　０ （Ｉｄ）（／／　）０．０２３　／３ （Ｉａ）（ｓ　）　０−０２３　０ 手続補止７１： 昭和５９年７０月　／［（ １７作午庁長官　志　賀　学　１）（文””Ｒｆ’ｌ’
　ｎ　！”゛　特許Ｅ！；ｇ−／　１．３’Ａ３　／＠
３抽ｊ「をする名 事件との関１ｋ　！Ｉ寺Ｗ「出ｔ、ｐｆｉ人４代　理　
人 郵便番号　１０５ ｆｌ−所　東京都港区愛宕１丁１」２番２号第９森ビル
８階（電話４３４−２９５１〜３）特許請求の範囲 （］）　次式 の２，２−ビス−フルオロメチル−５−シクロへキシル
−グー（／、　、２．ゲートリアゾール−／〜イル）−
ペンタン−３−オールの幾何異性体、およびその塩酸塩
。

（２）式（１）のスレオ型の化合物であって、不整炭素
原子の絶対配置が１（、Ｒ／８８である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。

（３）式（Ｊ）のスレオ型の化合物の塩酸塩であって、
不整炭素原子の絶対配置かＲＲ／ＳＳである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。

（５）式（１）のエリスロ型の化合物の塩酸塩であ（６
）次式 ％式％ シル−ｇ−（汽２．Ｉ！−トリアゾールー／−イル）−
ヘンタン−３−オールの幾何異性体、またはその塩酸塩
の製造方法において、 （ａ）　次式 ％式％ シル−’４−（／、２．４’−）リアゾール−／−イル
）−ペンタンー３−オンを第１段階においてメタノール
の存在下にナトリウムボロハイドライドで還元して式（
１）のジアステレオマーの混合物を生成させ、 （ｂ）　前記のジアステレオマーの混合物を第２段階に
おいてエーテルの存在下に塩化水素で処理し、その結果
得られた塩に、適当な溶媒からの分別結晶操作を行い、
そして （ｅ）　もし所望ならば、このようにして分離された塩
を第３段階において、水に溶解度の低い有機溶媒の存在
下に水性無機塩基で処理することを特徴とする製造方法
。

（７）次式 の化合物の幾何異性体またはその塩酸塩を含有すること
を特徴とする殺菌剤組成物。

（８）式（１）の化合物の幾何異性体またはその塩酸塩
の殺菌剤としての使用。

（９）式（１）の化合物の幾何異性体またはその塩酸塩
を植物またはその生育個所に施用することを特徴とする
殺菌方法。

（１０）式（１）の化合物の幾何異性体を希釈剤および
または表面活性剤と混合することを特徴とする殺菌剤組
成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 の２，２−ビス−フルオロメチル−ｊ−シクロヘキシル
   −弘−（／、２．ｌＩ　−トリアゾール−７−イル）−
   ペンタンー３−オールの幾何異性体、およびその塩酸塩
   。 （２）式（Ｉ）のスレオ型の化合物であって、不整炭素
   原子の絶対配置がＲＲ／８Ｂである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 て、不整炭素原子の絶対配置がＲＲ／８Ｓである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 （旬　次式 の２，２−ビス−フルオロメチル−５−シクロへキシル
   −４’　−（／、２．ｌｌ　−）リアゾール−７−イル
   ）−ペンタン−３−オールの幾何異性体、またはその塩
   酸塩の製造方法において、 （ａ）　次式 ％式％ ） −ペンタン−３−オンをＪ４　を段階においてメタノラ
   イド ールの存在下にナトリウムボロハイドさテ嘔元して式（
   １）のジアステレオマーの混合物を生成させ、（ｂ）　
   前記のジアステレオマーの混合物を第２段階においてエ
   ーテルの存在下に塩化水素で処理し、その結果得られた
   塩に、適当な溶媒からの分別結晶操作をイｊい、そして （Ｃ）　もし所望４Ｃらは、このようにして分離された
   塩を第３段階において、水に溶解度の低い有機溶媒の存
   在下に水性無機塩基で処理することを特徴とする製造方
   法。 （５）　次式 の化合物の幾何異性体またはその塩酸塩を含有すること
   を特徴とする殺菌剤組成物。 （（３）式（Ｉ）の化合物の幾何異性体またはその塩酸
   塩の殺菌剤としての使用。 （７ン　式（Ｉ）の化合物の幾何異性体またはその塩酸
   塩を植物またはその生育個所に施用することを（８）式
   （Ｉ）の化合物の幾何異性体を希釈剤およびまたは表面
   活性剤と混合することを特徴とする殺菌剤組成物の製造
   方法。