JPH0251553B2

JPH0251553B2 -

Info

Publication number: JPH0251553B2
Application number: JP933184A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugyama; Keizo Hosoda; Yoshikazu Kumagai; Masaki Takeuchi; Masanori Okada
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS60152484A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式［］（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を
示し、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍ
が２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつて
もよく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互
いに同じでも相異なつてもよい。Ｒは水素原子又
はアルキルオキシ基を示す。但し、ｍ＝１で、Ｘ
が６位に置換されるハロゲン原子であり、かつＲ
が水素原子である場合を除く。）で表わされる4H
−３，１−ベンゾオキサジン誘導体、その製造法
およびそれらを含有することを特徴とする農園芸
用殺菌剤に関するものである。すでに殺菌性を有する合成有機化合物、抗生物
質が数多く見出され農園芸用殺菌剤として開発さ
れた物質も多い。しかし、これらの化合物は植物生長抑制作用や
除草作用を有することが多く、必らずしも安全に
使用出来る薬剤とは言えない欠点がある。本発明者らは、これらの欠点を補うことを目的
として、新規な骨格を有し、しかも少量でも強い
効果を示す薬剤の開発に鋭意努力し本発明を完成
した。一般式［］で表わされる本発明化合物は、新
規な化合物であり、有用な栽培作物の病害に対し
てすぐれた作用を示し、人畜、魚類に対しては高
い安全性をもち、作物に対しては何の悪影響も示
さないものである。一般式［］で表わされる本発明化合物は、農
園芸用殺菌剤として、そう菌類、子のう菌類、担
子菌類および不完全菌類等に属する各種病原菌に
対して予防、治療の両面で広範囲に適用すること
が出来る。特に有用植物のうどんこ病、さび病、
べと病、苗立枯病等には優れた効力を示すもので
ある。一般式［］で表わされる本発明化合物の製造
法は、以下のとおりである。すでに公知の（例えば特開昭55−139306）ベ
ンゾフエノン誘導体［］（但し式中、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ
意味を示す）を適当なハロゲン化剤、例えば塩
化チオニル、臭化チオニル等と無溶媒もしくは
不活性溶媒中例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等で反応せしめ、次い
で相応するアルコール類（此の場合、枝分れし
たアルコール類が特に円滑に進行する）を反応
させることにより目的とする化合物〔〕（但し式中、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ
意味を示し、Ｒはアルキルオキシ基を示す。）
を得ることが出来る。此の反応に際しては適当な脱酸剤例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、カ性ソーダ、カ性カ
リ、ソジウムアルコキサイド等を用いることに
より、より円滑に反応が進行する。反応温度は０〜90℃であり、反応時間は１〜
６時間である。又、一般式［］で表わされるベンゾフエノ
ン誘導体より公知の方法（例えば特開昭57−
59867）で製造出来るベンゾヒドロール誘導体
［］（但し式中、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ
意味を示す。）を適当なハロゲン化剤、例えば
塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化燐等を必
要ならば適当な不活性溶媒例えば、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム等の中で閉環させるこ
とにより容易に目的とする化合物［］（但し式中Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ意
味を示し、Ｒは水素原子を示す。）を得る。反応温度はなんら特別の操作も要しない室温
で充分であるが、一般的には−５℃〜30℃であ
り好ましくは０℃〜20℃であり、反応時間は３
〜５時間である。次に製造例を示して説明する。製造例１６−クロロ−４−（４−クロロフエニール）−４
−イソプロピルオキシ−２−（４−ピリジル）−
4H−３，１−ベンゾオキサジン（化合物番号
９）４−クロロ−２−（４−クロロベンゾイル）−イ
ソニコチンアニリド12.3ｇを塩化チオニル100ml
に加え４時間還流した。反応終了後減圧下塩化チ
オニルを溜去し、得られた生成物にイソプロピル
アルコール100mlを加えた後、氷冷下撹拌しなが
らトリエチルアミン15mlをゆつくり滴下した。滴
下終了後、室温で更に２時間撹拌を続けたのち、
反応生成物に水を加え、酢酸エチルエステルで抽
出した。得られた酢酸エチルエステル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを別
したのち、酢酸エチルエステルを減圧下溜去し、
得られた生成物を酢酸エチルエステル−ｎ−ヘキ
サン混合溶媒より再結し、目的物11.2ｇ（収率82
％）を得た。融点160〜161℃ 製造例２４−（４−ブロモフエニール）−７−クロロ−８
−メチル−２−（４−ピリジル）−4H−３，１
−ベンゾオキサジン（化合物番号７）ピリジン200mlに氷冷下、２−（４−ブロモ−α
−ヒドロキシベンジル）−５−クロロ−６−メチ
ル−イソニコチンアニリド14.4ｇを加え、更に塩
化チオニル４ｇを徐々に加え１時間撹拌した。室
温下で更に撹拌反応させたのち反応混合物を水中
に注ぐと結晶が析出した。得られた結晶を別後
酢酸エチルエステルに溶かし、水洗したのち、酢
酸エチルエステル溶液を無水芒硝で乾燥した。無
水芒硝を別し、減圧下酢酸エチルエステルを溜
去し、酢酸エチルエステル−ｎ−ヘキサン混合溶
媒で再結晶すると、目的物の結晶11.7ｇ（収率85
％）を得た。融点169〜170℃ 元素分析値：C₂₀H₁₄BrClN₂O 分子量413.69としてＣＨＮ計算値(%) 58.07 3.41 6.77 実測値(%) 58.13 3.37 6.76 このようにして得られた本発明化合物を第１表
に示す。なお、本発明化合物［］の骨核の位置表示
（ナンバーリング）は下記の通りである。但し、第１表の化合物が本発明化合物を限定す
るものではない。なお、表中の化合物番号は、試験例、製剤例に
於いても適用される。

【表】

【表】このようにして得られた本発明化合物は、植物
に対し浸透移行性を有するので処理方法として
は、地上部茎葉処理、種子処理、水面処理あるい
は土壌処理等あらゆる処理方法が可能である。又、本発明化合物は対象とする有用植物に対し
てなんら悪影響を及ぼさないため、本発明化合物
の使用時期は、有用植物の播種前、播種期、幼苗
期、生育期又は結実期等あらゆる段階での使用が
可能である。本発明化合物を実際に使用するに当つては、他
成分を加えずにそのまま使用することも可能であ
るが、より便利に使用出来るように一般の農薬の
調剤に用いられる固体、液体の各種担体と混合し
て、水和剤、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、フロアブ
ル剤等に製造することが出来る。さらに薬剤に分
散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、湿展剤、吸着
剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を添
加することも出来る。ここにいう担体とは、固体、液体のいずれでも
よく、またこれらの組合せでもよい。これらの例
を列記すれば、タルク、クレー、ベントナイト、
カオリン、珪そう土、炭酸カルシウム、木粉、澱
粉、アラビアゴム、水、アルコール、ケロシン、
ナフサ、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナ
フタレン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリ
ドン等があげられる。補助剤としては、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフエニールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシド共重合体、リグニンスルホン酸
塩、ソルビタンエステル、石けん類、硫酸化油
類、アルキル硫酸エステル塩類、石油スルホネー
ト類、ジオクチルスルホサクシネート塩類、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩類、
第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム
塩類、アルキルアミノエチルグリシン、アルキル
ジメチルベタイン、ポリグリコール硫酸エステ
ル、アルキルアミンスルホン酸、リン酸イソプロ
ピル、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニー
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルローズ、
エチレングリコール、キサンタンガム等があげら
れる。又、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン等の噴霧剤と混合することによりエ
アゾール剤として使用したり、適当な発泡剤、燃
焼剤と混合することにより燻蒸剤または燻煙剤と
して使用することも出来る。製剤化に当り、混合比率は一般的には本発明化
合物を重量％として、0.05〜95％好ましくは0.1
〜80％、特に好ましくは１〜70％を含有し、担体
として70〜99％、補助剤として０〜20％が最適で
ある。又、他の殺菌剤或いは除草剤、植物生長調
節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や肥料等と混合
して使用することにより、より広範囲な効果を期
待することが出来る。本発明化合物を実際に使用するに際しては、使
用時期、気象条件、使用方法、使用剤型、使用場
所、対象病害、対象作物によつて適宜選択される
ことは当然であるが、使用濃度は一般的には0.5
〜1000ppm、好ましくは３〜500ppmであり、使
用薬量として（本発明化合物として）一般的には
10アール当り0.5〜500ｇ、好ましくは10アール当
り１〜250ｇである。次に試験例により本発明化合物の農園芸用殺菌
剤としての有用性を説明する。試験例１キユウリうどん粉病防除試験（予防効果）径15cmの素焼鉢に園芸用粒状培土をつめ、キユ
ウリ（品種：高砂）10粒を播種した。これを温室
内で10日間栽培し、子葉が展開した幼苗を供試し
た。此の幼苗に製剤例２により得られた本発明化合
物の水和剤を水で所定濃度に希釈し、１鉢当り15
mlを噴霧散布した。薬液風乾後、キユウリうどん
こ病菌（Sphaerotheca fulignea）の分生胞子懸
濁液を茎葉部に噴霧接種した。接種後、23〜26℃
の温室条件下で10日間栽培したのち発病状態を調
査した。発病後は下記の方法により算出した。すなわち、調査葉の病斑面積に応じて、下記の
如く０、１、２、３、４、５の発病程度指数に分
類した。

【表】かくして得られた発病程度指数をもとに下式に
より発病度を算出し、さらに無処理区の発病度と
の比較から下式により防除価を算出した。発病度（％）＝Σ（発病程度指数）×（葉数）／５×（調査葉数）
×100 防除価（％）＝（無処理区発病度）−（処理区発病度）
／（無処理区発病度）×100 その結果を第２表に示す。

【表】試験例２キユウリうどんこ病防除効果（治療効果）径15cmの素焼鉢に園芸用培土をつめ、キユウリ
（品種：高砂）10粒を播種し、温室内で10日間栽
培し、子葉が展開した幼苗を供試した。この幼苗
にキユウリうどんこ病菌（Sphaerotheca
fulignea）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、23〜
26℃の温室内に１日放置後、製剤例３により得ら
れた本発明化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈
し、１鉢当り15ml噴霧散布した。風乾後、23〜26
℃の温室条件下で10日間栽培した後、発病状態を
調査した。発病状態指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。その結果を第３表に示す。

【表】試験例３小麦うどんこ病防除効果（予防効果）径12cmの素焼鉢に荒木田培土をつめ、小麦（品
種：農林61号）15粒を播種した。これを温室内で
12日間栽培し第１葉が展開した幼苗を供試した。この幼苗に製剤例４の方法で得られた本発明化
合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し１鉢当り15ml
を噴霧散布した。風乾後、小麦うどんこ病菌（Erysiphe
graminis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後20〜24℃の温室条件下10日間栽培したのち
発病状態を調査した。発病程度指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。その結果を第４表に示す。

【表】試験例４小麦うどんこ病防除効果（治療効果）径12cmの素焼鉢に荒木田土壌をつめ、小麦（品
種：農林61号）15粒を播種し、12日間温室内で栽
培し第１葉が展開した幼苗を供試した。この幼苗に小麦うどんこ病菌（Erysiphe
graminis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、接
種後20〜23℃の温室条件下に１日放置後、製剤例
２の方法で得られた本発明化合物の水和剤を水で
所定濃度に希釈し、１鉢当り15mlを噴霧散布し、
風乾後20〜24℃の温室内で10日間栽培したのち発
病状態を調査した。発病程度指数、発病度および防除価は試験例１
に準ずる。その結果を第５表に示す。

【表】試験例５キユウリうどんこ病防除試験（予防効果）試験例１に準じた方法で低薬量試験を行つた。
その結果を第６表に示す。

【表】試験例６キユウリうどんこ病に対する防除効果（治療効
果）試験例２に準じた方法で低薬量試験を行つた。
その結果を第７表に示す。

【表】試験例７キユウリべと病防除試験（予防効果）径12cmの素焼鉢に土壌培土（クレハ製）をつ
め、キユウリ（品種：落合青長節成）を播種し、
温室内で10日間栽培し、子葉が展開したキユウリ
幼苗を使用した。此の幼苗に製剤例３の方法で得た本発明化合物
の乳剤を所定濃度に水で希釈し、葉面に薬液が十
分に付着するように茎葉散布した。薬液散布後、
温室内で２日間栽培し、キユウリべと病
（Pseudoperonospora cubensis）の分生胞子懸濁
液を噴霧接種した。これを21〜22℃で多湿条件下
に３日間置き、ひきつづき21〜22℃蛍光燈照明下
で３日間栽培し発病させたのち、その発病状態を
調査した。発病後は下記の方法により算出した。即ち、調査葉の病斑出現度により０、１、２、
３、４、５の指数で表わした。

【表】此の指数を用い次式により発病度を算出した。発病度（％）＝Σ（発病指数）×（葉数）／調査葉数×
５×100 つぎに次式により防除価を算出した。防除価（％）＝（無処理区発病度）−（処理区発病度）
／無処理区発病度×100 その結果を第８表に示す。

【表】試験例８キユウリ苗立枯病防除効果ノラバウエルポツトに畑土壌をつめ、キユウリ
苗立枯病菌（Pythium aphanidernatum）を培養
した病源土壌を表層２cmの深さまで混合して接種
した。その後、28℃の温室内で24時間過湿状態で
保つた後、製剤例２の方法で得た供試薬剤の水和
剤を水で希釈し、所定量を土壌潅注した。その上
にキユウリ（品種：落合青長節成）の種子を１ポ
ツト当り10粒播種し覆土した。その後温室内で２
週間栽培したのち、発病状態を調べ、健苗率を算
出した。健苗率（％）＝各処理区の健苗数／無処理、無接種区の
発芽数×100 その結果を第９表に示す。

【表】以下に製剤例を示す。例中「部」は「重量部」
を示す。製剤例１粉剤化合物番号１２部クレー 98部以上を混合し、微粉砕して粉剤を得る。製剤例２水和剤化合物番号３ 10部アルキルスルホン酸ソーダ５部クレー 85部以上を混合し、微粉砕して水和剤を得る。製剤例３乳剤化合物番号９５部アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４部ポリオキシエチレンアルキルフエニールエーテル
11部シクロヘキサノン 10部キシレン 70部以上を混合して乳剤を得る。製剤例４乳剤化合物番号５ 10部アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム３部ポリオキシエチレンアルキルフエニールエーテル
12部ジメチルホルムアミド 10部キシレン 65部以上を混合して乳剤を得る。製剤例５粒剤化合物番号７２部リグニンスルホン酸カルシウム２部ベントナイト 30部タルク 66部以上を混合して、水を加えて練合したのち造粒
し乾燥して粒剤を得る。製剤例６フロアブル剤化合物番号３ 10部エチレングリコール５部キサンタンガム 0.2部ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
５部水 79.8部以上を湿式粉砕してフロアブル剤を得る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を
示し、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍ
が２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつて
もよく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互
いに同じでも相異なつてもよい。Ｒは水素原子又
はアルキルオキシ基を示す。但し、ｍ＝１で、Ｘ
が６位に置換されるハロゲン原子であり、かつＲ
が水素原子である場合を除く。）で表わされる4H
−３，１−ベンゾオキサジン誘導体。２一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を
示し、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍ
が２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつて
もよく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互
いに同じでも相異なつてもよい。）で表わされる
ベンゾフエノン誘導体にハロゲン化剤を反応せし
め、次いで相応するアルコール類を反応せしめる
ことを特徴とする一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２
を、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍが
２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつても
よく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互い
に同じでも相異なつてもよい。Ｒはアルキルオキ
シ基を示す。）で表わされる4H−３，１−ベンゾ
オキサジン誘導体の製造法。３一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２
を、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍが
２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつても
よく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互い
に同じでも相異なつてもよい。但し、ｍ＝１かつ
Ｘが６位に置換されるハロゲン原子である場合を
除く。）で表わされるベンゾヒドロール誘導体を
閉環せしめることを特徴とする一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２
を、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍが
２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつても
よく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互い
に同じでも相異なつてもよい。Ｒは水素原子を示
す。但し、ｍ＝１かつＸが６位に置換されるハロ
ゲン原子である場合を除く。）で表わされる4H−
３，１−ベンゾオキサジン誘導体の製造法。４有効成分として一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２
を、ｎは０〜２の整数を示す。X_nにおいてｍが
２の時、２個のＸは互いに同じでも相異なつても
よく、Y_oにおいてｎが２の時、２個のＹは互い
に同じでも相異なつてもよい。Ｒは水素原子又は
アルキルオキシ基を示す。但し、ｍ＝１で、Ｘが
６位に置換されるハロゲン原子であり、かつＲが
水素原子である場合を除く。）で表わされる4H−
３，１−ベンゾオキサジン誘導体の１種又は２種
以上を含有することを特徴とする農園芸用殺菌
剤。