JP6015243B2 - カルバモイルオキシチオフェン類、それを含む共重合体、及びその共重合体からなる導電性被覆物 - Google Patents
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Description
本発明は、カルバモイルオキシチオフェン類、それを含む共重合体、及びその共重合体からなる導電性被覆物に関する。
過電流保護素子は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子とも呼ばれ、過電流の発生時に温度に依存して電気抵抗が増加する特性（ＰＴＣ特性）を有する素子であり、通常はセラミック系と高分子系に大別される。
過電流保護素子に用いられる導電性高分子としては、例えば、ポリピロール及びポリアニリンが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
一方、近年、帯電防止剤、コンデンサ、太陽電池、有機ＥＬ、キャパシタ、センサ用途に導電性高分子としてポリチオフェン化合物が多く用いられているが、チオフェン誘導体での過電流保護素子の例は少ない。例えば、チオフェン環の３，４−位に炭素数が１〜３のアルキル基と炭素数８〜２０以上のアルコキシ基をそれぞれ有するチオフェン重合体が報告されているが、その化合物では抵抗値の温度変化が小さいため、過電流保護素子としては十分ではない（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。
また、チオフェン芳香族スルホン酸エステルとしては、２，５−位にカルボニル基を有するチオフェン−３，４−ビススルホン酸エステル類が農園芸用殺菌剤として知られている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、２，５−位が無置換のチオフェン芳香族スルホン酸エステルについては未だ報告されておらず、また、チオフェン芳香族スルホン酸エステルを含む共重合体を用いた過電流保護素子についても未だ報告されていない。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９２），２５，ＰＰ．２１４１
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、過電流保護素子として利用可能な新規な導電性高分子を提供することである。具体的には、新規なカルバモイルオキシチオフェン類、それを含む共重合体、及びその共重合体からなる導電性被覆物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示すとおりの、カルバモイルオキシチオフェン類、それを含む共重合体、及びその共重合体からなる導電性被覆物に関する。
［１］下記一般式（１）又は一般式（２）で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類。
［２］一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、エチル基であることを特徴とする上記［１］に記載のカルバモイルオキシチオフェン類。
［３］一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、又は３−メチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類。
［４］一般式（２）において、Ｒ４とＲ５、又はＲ７とＲ８がそれぞれ互いに連結して隣接するフェニル基とともにナフタレン環を形成することを特徴とするである上記［１］に記載の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。
［６］共重合体中に含まれる、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位が０．０１〜２５モル％の範囲であり、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位が９９．９９〜７５モル％の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の共重合体。
［７］チオフェンモノマーが、下記式（３）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の共重合体。
［９］上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の共重合体からなる導電性被覆物。
［１０］上記［８］の方法で得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被覆物の製造方法。
本発明によれば、カルバモイルオキシチオフェン類、それを含む共重合体、及びその共重合体からなる導電性被覆物を提供することができる。
本発明の共重合体は、導電材料として用いることができ、また、温度上昇により抵抗値の増加を示すものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類＞
本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。それらの中でも、工業的な入手可能性と経済性から、直鎖状のアルキル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
また、上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。また、Ｒ４とＲ５、又はＲ７とＲ８はそれぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。また、置換基の位置としては、カルバモイル基に対して、モノ置換体では、例えば、２位、３位、４位が挙げられ、ジ置換体では、例えば、２，３位、２，４位、２，５位、２，６位が挙げられる。それらの中でも、工業的な入手可能性と経済性から、水素原子（無置換）、３−メチル基が特に好ましい。
上記な一般式（１）で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類としては、例えば、３，４−ビス（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−デシルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）チオフェン等が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類としては、例えば、３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−２’，３’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，３’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，３’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｐ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，３’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，４’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，５’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン、３−（Ｎ−２’，６’−ジメチルフェニルカルバモイルオキシ）−４−（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン等が挙げられる。
これらのうち、効果と工業的な入手可能性から、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン［下記式（４）で表される化合物］、３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェン［下記式（５）で表される化合物］、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン［下記式（６）で表される化合物）、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン［下記式（７）で表される化合物］が好ましい。
即ち、塩基性不活性溶媒中、原料の３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンを加温し（脱炭酸反応）、触媒として第三級アミンの存在下、又は不存在下で、下記一般式（８）又は一般式（９）で表されるイソシアネートと反応させる製造方法が好ましい。
この反応において、塩基性不活性溶媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち、次のイソシアネートの反応に汎用的な、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これらの不活性溶媒は、単独で又は２種以上用いることができる。
脱炭酸反応は、５０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また加温後、−２０〜５０℃に冷却することが好ましい。
イソシアネートの使用量は、原料のジヒドロキシ体の２倍モル程度あれば十分であり、２〜５倍モルが好ましい。５倍モルを超えて大過剰に使用することは経済的に不利である。
この反応は、通常、触媒として第三級アミンの存在下で行うが、塩基性不活性溶媒中で無触媒でも反応は進行する場合には触媒は不要である。
第三級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらのうち、操作性と経済性から、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの第三級アミンは、単独で又は２種以上用いることができる。
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、上記した本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。
本発明の共重合体は、上記した本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。
本発明においてチオフェンモノマーとは、チオフェン環を有する単量体［但し、３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類を除く］であって、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−ブトキシチオフェン、３−メチル−４−オクチルオキシチオフェン、３−メチル−４−ラウリルオキシチオフェン、３−メチル−４−セチルオキシチオフェン、Ｒ，Ｓ−３，４−（１’−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン等が挙げられる。これらのうち、効果と工業的な入手可能性から、上記式（２）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
本発明の共重合体における、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類と、チオフェンモノマーとの混合割合は、特に限定するものではないが、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類が０．０１〜２５モル％の範囲であり、３，４−エチレンジチオフェンが９９．９９〜７５モル％の範囲であることが好ましく、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類モノマーが０．１〜１０モル％の範囲であり、チオフェンモノマーが９９．９〜９０モル％の範囲であることがさらに好ましく、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類が１〜５モル％であり、チオフェンモノマーが９９〜９５モル％の範囲であることが特に好ましい。
共重合体の製造方法としては、操作の簡便さから酸化重合することが好ましい。
酸化重合に用いる酸化剤としては、例えば過硫酸塩及び第二鉄塩等の一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄等が用いられる。これらの中でも酸化剤としては、酸化剤とドーパントを兼ねたトルエンスルホン酸第二鉄が特に好ましい。
酸化剤の使用量は、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類とチオフェンモノマーとを合わせたチオフェン誘導体の合計１モルに対し、１〜５倍モルの範囲が好ましく、２〜４倍モルの範囲が特に好ましい。
酸化重合に用いられる溶剤は、アルコール類、又は水系溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキルアルコールである。
炭素数１〜４のアルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、これらは単一で又は水と混合して使用してもよい。
酸化重合において反応温度は、アルコール溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、０〜５０℃の範囲が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるためには、０〜３０℃の範囲が特に好ましい。
＜導電性被覆物＞
本発明の導電性被覆物は、上記した本発明の共重合体からなる。
本発明の導電性被覆物は、上記した本発明の共重合体からなる。
本発明の導電性被覆物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した共重合体の製造方法に従い、本発明の３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類とチオフェンモノマーとを酸化重合させて共重合体を得、この反応液を基材表面に塗布し、乾燥させることで導電性被覆物を得ることができる。
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。
また、塗布方法としては、特に限定するものではないが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定されるものではないが、熱劣化の影響を受けない５０〜１２０℃が好ましい。
得られた導電性被覆物は、２５℃付近の常温では抵抗値は低く、加熱で抵抗値が増す性質をもち、熱劣化性を有する導電性被覆物として好適に使用される。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離収量から推定した。
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
化合物のガスクロマトグラフィーの測定には、島津製作所製、ＧＣ−１４Ａを用いた。［測定条件：キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製、ＮＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ］。
表面抵抗率の測定には、低抵抗率計（三菱化学社製、ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）を使用し、四探針法で測定した。
スピンコーターは、ＭＩＫＡＳＡ製ＳＰＩＮＮＥＲ、１Ｈ−Ｄ２を使用し、オーブンは、増田理化工業社製、定温乾燥器ＳＡ４６０型を用いた。
なお、ガラス基板は、松浪硝子製Ｓ１１２７を使用した。
合成例１ ３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンの合成．
原料の３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンは、既知の方法に従い合成した（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，Ｐ．５７６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４），Ｖｏｌ．８６，Ｐ．２０１４、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９４５），Ｖｏｌ．６７，Ｐ．２２１７、及び米国特許２４５３１０２号明細書参照）。
原料の３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンは、既知の方法に従い合成した（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，Ｐ．５７６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４），Ｖｏｌ．８６，Ｐ．２０１４、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９４５），Ｖｏｌ．６７，Ｐ．２２１７、及び米国特許２４５３１０２号明細書参照）。
具体的には、下記反応式の製法で合成した。
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブロモ酢酸エチル（東京化成品、試薬１級）１６７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と水３３９．０ｇを仕込み、１０℃に冷却した。１０℃を保ちながら硫化ナトリウム・９水和物（キシダ化学製、特級）１３２．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を水１６３．２ｇに溶解したものを１時間で滴下し、更に室温まで撹拌して１８時間反応を行った。反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）２０．３ｇを加えて脱水後、９０℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、８３．０ｇの濃縮液を得た。この液は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、チオグリコール酸ジエチルであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．３８（４Ｈ，ｓ）、４．２０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
ｂ）３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルの合成．
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０％ナトリウムエトキサイド（和光純薬製、試薬１級）８２．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。それに、１０℃以下を保ちながら得られたチオグリコール酸ジエチル２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と蓚酸ジエチル（和光純薬製、特級）１７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）にエタノール１８．８ｇを加えた溶液を１時間で滴下した。更に、１．０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を６０℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮し、水５１５．２ｇを加えて５℃まで冷却し、３５％塩酸３８．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下したところ、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過し、水に分散させて洗浄ろ過した後、６０℃／１ｍｍＨｇで４時間乾燥したところ、２３．８ｇの白色粉末を得た。また、同様にして、白色粉末４４．９ｇを得た。これらの粉末は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルであることを確認した。
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０％ナトリウムエトキサイド（和光純薬製、試薬１級）８２．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。それに、１０℃以下を保ちながら得られたチオグリコール酸ジエチル２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と蓚酸ジエチル（和光純薬製、特級）１７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）にエタノール１８．８ｇを加えた溶液を１時間で滴下した。更に、１．０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を６０℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮し、水５１５．２ｇを加えて５℃まで冷却し、３５％塩酸３８．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下したところ、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過し、水に分散させて洗浄ろ過した後、６０℃／１ｍｍＨｇで４時間乾燥したところ、２３．８ｇの白色粉末を得た。また、同様にして、白色粉末４４．９ｇを得た。これらの粉末は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．３８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、
４．４１（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、９．３６（２Ｈ，ｓ）。
４．４１（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、９．３６（２Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４．１７、６１．７８、１０７．１２、
１５１．６０、１６５．５１。
１５１．６０、１６５．５１。
ｃ）３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンの合成．
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、酢酸ナトリウム・３水和物（キシダ化学製、試薬特級）２４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（キシダ化学製、試薬特級）３．１ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加温した。そこに、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステル１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水５．０ｇを加え、１２０℃で１．５時間撹拌し、更に、１００℃で３時間反応を継続した。反応終了後、反応液に水６２．３ｇと３５％塩酸３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０℃以下で加え、反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．３ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、０．７ｇの褐色の固体を得た。
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、酢酸ナトリウム・３水和物（キシダ化学製、試薬特級）２４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（キシダ化学製、試薬特級）３．１ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加温した。そこに、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステル１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水５．０ｇを加え、１２０℃で１．５時間撹拌し、更に、１００℃で３時間反応を継続した。反応終了後、反応液に水６２．３ｇと３５％塩酸３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０℃以下で加え、反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．３ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、０．７ｇの褐色の固体を得た。
この固体は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンであることを確認した。更に、同様の方法で３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン３．５ｇを入手した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）１０９．００、１５２．２３、１６７．３１。
実施例１ 上記式（４）で表される３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンの合成例．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン４．８ｇを仕込み、オイルバス中で１００℃を保ちながら１時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、エチルイソシアネート（和光純薬製、化学用試薬）０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、０．５ｇ（収率、７１％）の白色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン４．８ｇを仕込み、オイルバス中で１００℃を保ちながら１時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、エチルイソシアネート（和光純薬製、化学用試薬）０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、０．５ｇ（収率、７１％）の白色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２）、３．２９（４Ｈ，Ｊ＝７．０）、７．０４（２Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５．００、３６．１８、１０９．２３、１３８．６９、１５３．０３。
実施例２ 上記式（５）で表される３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェンの合成例．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら３０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、フェニルイソシアネート（和光純薬製、試薬特級）１．１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、ジエチルエーテルと酢酸エチルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．３ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．３ｇの褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製したところ、白色の固体０．３ｇ（収率、３６％）を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら３０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、フェニルイソシアネート（和光純薬製、試薬特級）１．１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、ジエチルエーテルと酢酸エチルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．３ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．３ｇの褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製したところ、白色の固体０．３ｇ（収率、３６％）を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．０３−７．１１（２Ｈ，ｍ）、７．１４（２Ｈ，ｓ）、７．２９（４Ｈ，ｍ）、７．４５（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１１０．９７、１１９．０１、１２３．８６、１２９．０２、１３７．７６、１３８．７３、１５１．４４。
実施例３ 上記式（６）で表される３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンの合成例．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．０ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら３０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、ｍ−トリルイソシアネート（東京化成製、試薬）０．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、ジエチルエーテルと酢酸エチルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）５．５ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．０ｇの黒褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製したところ、白色の固体０．４ｇ（収率、３７％）を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．０ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら３０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、４℃まで冷却してから、ｍ−トリルイソシアネート（東京化成製、試薬）０．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を６℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。そのまま室温に戻しながら１６時間撹拌した後、ジエチルエーテルと酢酸エチルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）５．５ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．０ｇの黒褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製したところ、白色の固体０．４ｇ（収率、３７％）を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．３０（６Ｈ，ｓ）、６．９２（２Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｓ）、７．１０−７．２５（６Ｈ，ｍ）、８．１４（２Ｈ，ｂｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２１．４３、１１０．７３、１１５．７９、１１９．３９、１２４．８１、１２８．７９、１３６．７３、１３８．１３、１３８．９７、１５０．２３。
実施例４ 上記式（７）で表される３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンの合成例．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら５０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、１０℃まで冷却してから、１−ナフチルイソシアネート（東京化成製、試薬）０．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、そのまま２６℃に戻しながら１４時間撹拌した後、５５℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加えてから、濃縮、酢酸エチル抽出、ろ過、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）６．２ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．２ｇの褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、エタノールで再結晶しところ、白色の個体０．１ｇ（収率、１０％）を得た。得られた液体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｇを仕込み、オイルバス中で１２０℃を保ちながら５０分間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、１０℃まで冷却してから、１−ナフチルイソシアネート（東京化成製、試薬）０．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、そのまま２６℃に戻しながら１４時間撹拌した後、５５℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加えてから、濃縮、酢酸エチル抽出、ろ過、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）６．２ｇを加えて脱水後、５５℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１．２ｇの褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製、Ｃ−３００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、エタノールで再結晶しところ、白色の個体０．１ｇ（収率、１０％）を得た。得られた液体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＦ２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で主スポットであり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）７．１８（２Ｈ，ｓ）、７．４３−７．５１（６Ｈ，ｍ）、７．７０−７．８７（６Ｈ，ｍ）、８．００−８．１５（２Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ）１１１．１５、１２１．５０、１２５．６２、１２６．１９、１２６．３７、１２８．４８、１３２．３９、１３４．２４、１３８．９９、１６２．２１。
実施例５ 上記式（４）で表される３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン５ｍｏｌ％と３，４−エチレンジオキシチオフェン９５ｍｏｌ％との共重合体の重合例．
実施例１で得た３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン６４．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
実施例１で得た３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェン６４．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
次いで、得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン液１０１．１ｍｇを、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に添加し酸化重合を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位と、３，４−ビス（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）チオフェンから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体を合成した。
得られた反応液を、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記共重合体からなる被覆物を得た。
実施例６ 上記式（５）で表される３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェン５ｍｏｌ％と３，４−エチレンジオキシチオフェン９５ｍｏｌ％との共重合体の重合例．
実施例２で得た上記式（５）で表される３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェン４４．３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３５７．７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
実施例２で得た上記式（５）で表される３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェン４４．３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３５７．７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
次いで、得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン液１００．２ｍｇを、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に添加し酸化重合を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位と、３，４−ビス（ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）チオフェンから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体を合成した。
得られた反応液を、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記共重合体からなる被覆物を得た。
実施例７ 上記式（６）で表される３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン５ｍｏｌ％と３，４−エチレンジオキシチオフェン９５ｍｏｌ％との共重合体の重合例．
実施例３で得た上記式（６）で表される３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン５．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）４３．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に添加し、ｎ−ブタノール５３．７ｍｇを加えて、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
実施例３で得た上記式（６）で表される３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェン５．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）４３．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に添加し、ｎ−ブタノール５３．７ｍｇを加えて、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
次いで、得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン液１０２．６ｍｇを、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］１．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）に添加し酸化重合を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位と、３，４−ビス（Ｎ−ｍ−トリルカルバモイルオキシ）チオフェンから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体を合成した。
得られた反応液を、子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記共重合体からなる被覆物を得た。
実施例８ 上記式（７）で表される３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン５ｍｏｌ％と３，４−エチレンジオキシチオフェン９５ｍｏｌ％との共重合体の重合例．
実施例４で得た３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン１４．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）８５．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に添加し、ｎ−ブタノール１０２．５ｍｇを加えて加温し超音波処理で溶解して、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
実施例４で得た３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェン１４．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）８５．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に添加し、ｎ−ブタノール１０２．５ｍｇを加えて加温し超音波処理で溶解して、３，４−ビス（Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンを５ｍｏｌ％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
次いで、得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン液２０２．４ｍｇを、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）に添加し酸化重合を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位と、３，４−ビス（ドＮ−１−ナフチルカルバモイルオキシ）チオフェンから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体を合成した。
得られた反応液を、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記共重合体からなる被覆物を得た。
比較例１ 上記式（３）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体の重合例．
触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１０１．０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加し酸化重合を行った。
触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２［Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、４０％ブタノール溶液］５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１０１．０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加し酸化重合を行った。
得られた反応液を、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記重合体からなる被覆物を得た。
実施例９〜実施例１２、比較例２ 熱劣化性試験．
実施例５〜実施例８、及び比較例１で得られた被覆物について、加熱前、２４時間加熱後、４８時間加熱後での表面抵抗率を抵抗率計で測定した。被覆物の加熱はガラス基板ごと大気中で１３０℃のホットプレートに置いて実施した。測定結果を表１に併せて示す。
実施例５〜実施例８、及び比較例１で得られた被覆物について、加熱前、２４時間加熱後、４８時間加熱後での表面抵抗率を抵抗率計で測定した。被覆物の加熱はガラス基板ごと大気中で１３０℃のホットプレートに置いて実施した。測定結果を表１に併せて示す。
すなわち、実施例５〜実施例８で得られた被覆物は、加熱前の室温（２５℃付近）では、比較例１で得られた被覆物と同程度の低い抵抗値を示し、大気中、１３０℃の条件下で４８時間以上保った場合には、比較例１で得られた被覆物の２倍以上へ抵抗値が増加するという特徴を示した。
本発明の共重合体は、導電材料として用いることができるとともに、温度上昇により抵抗値の増加を示すため、熱劣化性を有する導電性被覆物を提供することができる。
本発明の共重合体は、過電流保護素子としての利用が期待される。
Claims (6)
- 下記一般式（１）又は一般式（２）
で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。 - 共重合体中に含まれる、下記一般式（１）又は一般式（２）
で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位が０．０１〜２５モル％の範囲であり、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位が９９．９９〜７５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。 - チオフェンモノマーが、下記式（３）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合体。
- 下記一般式（１）又は一般式（２）
で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類とチオフェンモノマーとを酸化重合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 - 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の共重合体からなる導電性被覆物。
- 請求項４に記載の方法で得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被覆物の製造方法。
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