JP5646163B2 - 共役系高分子の作製方法 - Google Patents
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Description
また、共役系高分子(導電性高分子)は、化学重合だけではなく、電解重合によっても作製可能なことが知られており、リオトロピック液晶鋳型中でEDOT(エチレンジオキシチオフェン)の電解重合をおこなうことで高い移動度と異方的な導電性を示すことが報告されている(例えば、非特許文献2及び3参照)。
特許文献2:特開2003−306531
非特許文献2:Angew.Chem.Int.Ed., 42, 778 (2003)
非特許文献3:Adv.Mater.,16,589(2004)
5分間電圧を印加した時の重合反応率が5%以上30%以下となるような第一電圧を印加した後、
5分間電圧を印加した時の重合反応率が50%以上となるような第二電圧を印加する前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
一方、本発明の作製方法では、モノマーの反応性を低下させず、且つ得られる共役系高分子は秩序性が高くなっている。
電解酸化重合では電極表面が重合開始点となるため、モノマーが電極近傍に供給されることで反応が進行する。この際に、周囲の液晶が高秩序に配列することで、モノマーの供給方向およびポリマーの生長方向が液晶の配向に沿うようになる。その結果、得られた共役系高分子が高い異方性を発現するものと推測される。特に、等方相転移温度が55℃以上のサーモトロピック液晶性組成物を用いることで、この組成物中の液晶の配向の揺らぎが抑えられて秩序性が高まり、生成したポリマー(共役系高分子)の秩序性が一段と向上するものと推測される。
以下、本発明の作製方法に使用する材料について説明する。
本発明に係るサーモトロピック液晶組成物は、固体−液晶相転移温度が25℃以下であり、等方相転移温度が55℃以上であり、更にclogP値が6以下である。
固体−液晶相転移温度及び等方相転移温度は、偏光顕微鏡観察及びTG−DTA、DSCにて液晶相を同定し、測定される。具体的には、偏光顕微鏡観察において、固体が融解して液状になり、かつ偏光顕微鏡のクロスニコル観察(偏光板が直交状態)において明視野となった点を固体−液晶相転移温度と特定し、偏光顕微鏡観察において、明視野から暗視野となった点を等方相転移温度と特定する。
サーモトロピック液晶組成物の等方相転移温度は、高くなるほど秩序性の高い共役系高分子が得られるため望ましく、55℃以上であることがより好ましく、75℃以上であることが更に好ましい。
このような固体−液晶相転移温度及び等方層転移温度を有するサーモトロピック液晶組成物は、電解重合を行う反応場では、液晶相を示す。
なお、clogP値は、「Hansch-Leoのフラグメント法」(化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して 割り当てられたlogP寄与分を合計することによりlogP値を推算)に基づいたプログラムにて計算した値である。C. Hansch & A. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. およびA. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.に詳しい。
具体的なサーモトロピック液晶組成物の成分について以下で説明する。
電解重合の反応場として使用される液晶としては、固体−液晶相転移温度、等方相転移温度及びclogP値が上述する特定の範囲内にあるものであれば特に限定されず、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶のいずれの形態であってもよい。そのなかでも、ネマチック液晶であることが粘度を低く抑える観点から望ましい。
前記第一の液晶は、等方相転移温度が100℃以上であればその他は特に制限されないが、高い等方相転移温度を有する化合物とする観点からは、3つ以上の環基を有する化合物であることが望ましい。
一般式(1)中、kは1または2を表し、fは0または1を表し、eは1または2を表し、mは1または2を表す。より好ましくは、eが1のとき、mは2であり、eが2のとき、mは1を表す。
T1及びT2はそれぞれD1,D2のいずれの位置で結合していてもよいが、好ましくは分子長軸末端である4位に結合する。
本発明の共役系高分子の作製方法では、電解重合で作製できるものであれば、共役系高分子の種類は特に制限されず、種々のモノマーを用いることができる。本発明では、以下で説明する各共役系高分子に対応するモノマーを適用することが好適である。
好ましくは、ポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレンが挙げられ、更に好ましくは、ポリ(パラフェニレン)、ポリチオフェン、ポリ(パラフェニレンビニレン)などが挙げられる。さらに好ましくは高い導電性を有するという観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体が好ましく、さらに好ましくは高い導電性と透明性を有するという観点から、ポリチオフェンが好ましい。
また、R11が、アルキル基であるポリ(3−アルキルチオフェン)であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて2−5’で連結した立体規則的なものと、2−2’、5−5’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
本発明の共役系高分子の作製方法では、電解重合の反応場であるサーモトロピック液晶組成物中に、導電性を付与するための支持電解質を添加する。支持電解質は、電解重合反応を阻害せず、サーモトロピック液晶組成物に十分な導電性を与えるものであればよく、一般的に電気化学反応に用いられる種々のイオン性の塩等から印加電圧・液晶に対する溶解性等に応じて適宜選択できる。具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、リチウムパークロレート、nBu4NBF4、nBu4NPF6、(nC12H25)4NBPh4が挙げられ、上記サーモトロピック液晶組成物への溶解性の観点からは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、(nC12H25)4NBPh4が好適であり、過塩素酸テトラブチルアンモニウムがより好適である。
前記サーモトロピック液晶組成物には、重合反応性を高める観点で溶媒などの非液晶性液体を含有させることも可能である。しかしながら、溶媒などの非液晶性液体をサーモトロピック液晶組成物に含有させると、サーモトロピック液晶組成物の等方相転移温度は著しく低下する。そのため、溶媒などの非液晶性液体の添加量によっては、サーモトロピック液晶組成物の異方性が低下した状態で電解重合を行うことになり、生成するポリマーの秩序性が低下する傾向にあるため、望ましくない。
溶媒などの非液晶性液体の含有率は5質量%以下とすることが望ましく、3質量%以下とすることがより望ましく、更に望ましくは、実質的に溶媒などの非液晶性液体を含有しない場合である。ここで「実質的に含有しない」とは、不純物として含有される量以下であることを意味する。
共役系高分子の電解重合において、印加される電圧は、重合されるモノマー(すなわち、目的の共役系高分子)の種類や使用される液晶反応場、電極材料等に合わせて適宜選択する。例えば、後述の実施例に示されるように、チオフェンの電解重合は2V〜4V程度の電圧下で行うことができる。しかしながら、印加電圧はこのような例に限定されない。
また、第二電圧は、5分間電圧を印加した時の重合反応率が60%以上となるような電圧であり、更に好適には、5分間電圧を印加した時の重合反応率が65%以上となるような電圧である。
より好適には、ITO基板電極を使用することが有機EL素子、太陽電池等の光を透過させる必要のある素子に利用する観点から好適である。
<高等方相転移温度(高Tiso)液晶化合物の合成>
以下のスキームに従って、ネマチック液晶化合物(1)を合成した。
ナトリウムエトキシド(8.5g)のエタノール溶液(150ml)に、マロン酸ジエチル(20g)を加え、30分攪拌した後、ノルマルブチルブロミド(17.1g)を滴下した。70℃で4時間攪拌後、減圧にて濃縮し、濃縮残渣を1NHClで中和後、酢酸エチル/水に注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)することにより、化合物1a(21.9g)を得た。
窒素置換した500mlの三つ口フラスコに、1.0mol/Lのリチウムアルミニウムハイドライド(100ml、アルドリッチ製)を入れ、氷浴で内温5℃以下に調整した。ノルマルブチルマロン酸ジエチル(8.0g)を100mlの脱水THFに溶解させ、滴下ロートで30分かけて滴下した。滴下終了後、湯浴で内温65℃に加熱し、反応溶媒を還流させた。4時間後、薄層クロマトグラフィーによって原料の消失を確認し、反応溶液を30℃以下に降温した。反応溶液に水10mlを入れて未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した。pH2以上になるまで1規定塩酸水溶液を加え、反応溶液を50mlの酢酸エチルで3回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水および重曹水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた溶液を濃縮することで、粗生成物が5.0g得られた。この組成生物をフラッシュカラムクロマト精製(ヘキサン/酢酸エチル=2/1)することにより、化合物1b(4.4g)を得た。
p−ブロモベンズアルデヒド(5.6g、東京化成製)、化合物1b(4.0g)、AMBERLIST(300mg、ICN Biomedicals製)、トルエン30mlを入れ、ディーンスターク還流管を取り付け、オイルバスで4時間加熱還流した。反応溶液を水冷し、濾過後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/8)することにより、化合物1c(2.8g)を得た。
化合物1c(1.5g)、p−シアノフェニルホウ酸(1.44g)、炭酸カリウム(5.4g)、1,2−ジメトキシエタン(45ml)および水(45ml)溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.76g)を加え、窒素雰囲気下、80℃にて6時間加熱攪拌をおこなった。反応液を酢酸エチル/1N塩酸水に注加し、有機層を1N塩酸水続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/8〜1/6)し、得られた粗結晶をメタノールで洗浄することによりネマチック液晶化合物1(1.1g)を得た。
偏光顕微鏡観察、TG−DTA及びDSCにて、ネマチック液晶化合物1の液晶相の同定を行った。相転移温度は、Cr1 128℃ Cr2 136℃ X 153℃ N 237℃ Isoであった。ここで、Cr1とは、結晶状態を意味し、Cr2とはCr1の結晶状態からXの状態の間に現れるCr1とは異なった結晶状態(偏光顕微鏡観察で異なるテクスチャを与える)を意味し、Xとは同定できない高次液晶相を意味し、Nとはネマチック相を意味し、Isoとは等方相を意味する。
clogPをChemDrawUltra8.0にて算出したところ、4.66であった。
ネマチック液晶化合物1と同様の方法にて、ネマチック液晶化合物2〜4の合成し、相転移温度及びclogPを測定した。ネマチック液晶化合物2〜4の相転移温度及びclogPを以下に示す。
相転移温度:Cr1 149℃ X 170℃ N 231℃ Iso、clogP=4.13
ネマチック液晶化合物3;
相転移温度:Cr1 133℃ X 154℃ N 236℃ Iso、clogP=5.19
ネマチック液晶化合物4;
相転移温度:Cr1 116℃ X 148℃ N 214℃ Iso、clogP=6.78
<低clogP液晶組成物Aの調製>
トランス−4−(5−プロピル−1,3−ジオキサン−2−イル)ベンゾニトリル(1g)、トランス−4−(5−ブチル−1,3−ジオキサン−2−イル)ベンゾニトリル(1g)、トランス−4−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)ベンゾニトリル(1g)を混合し、ホットプレートで加熱溶解させることで、低clogPの液晶組成物Aを調製した。
液晶組成物Aの相転移温度及びclogPを合成例1と同様の方法で求めた。得られた液晶組成物Aは、相転移温度は、N 41℃ Iso(固体−液晶相転移温度は15℃以下)であった。clogPが2.77であった。
調製例1で調製した液晶組成物Aに対し、合成例1で調製したネマチック液晶1〜4のいずれか又は市販の下記液晶化合物を下記表に示す割合で混合し、ホットプレートで加熱溶解して、液晶組成物を調製した。
なお、市販の液晶化合物の相転移温度Tiso及びclogPを、実施例1と同様の方法で求めた。
相転移温度:Cr1 91℃ N 176℃ Iso、clogP=7.735
NKV−3−151−1(関東化学社製);
相転移温度:Cr154℃ Sm129℃ N 195℃ Iso、clogP=7.567
〜反応性とTiso及びclogPとの関係〜
調製例1で調製した液晶組成物1又は4(94.5mg)、2,2’:5’,2’’−テルチオフェン(和光純薬製)(5mg)、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.5mg)を120℃で加熱溶解させ、EHC社製液晶評価セル(配向膜無し、ITO抵抗値10Ω/□、ギャップ50μm)に注入した。
作製した素子にポテンシオスタット(BAS社製)にて25℃で電圧4Vを10秒間印加した。600nmの透過率変化をマルチチャンネル分光器USB4000(オーシャンオプティクス社製)にて測定した。
ここで、100%電解酸化重合が進行した場合、透過率変化はほぼ100%になるものとし、透過率変化割合(%)は、電圧印加前の透過率に対する電圧印加後の透過率の変化と定義する。透過率変化割合が大きいほど、重合が進行し、反応性が高いことを意味する。
なお、clogPが6以下であっても、固体−液晶相転移温度が25℃以上のものでは、著しく反応性が低下することがわかる(比較例8)。
<ITO電極付き基板のシランカップリング処理1>
2.5cm角ITO付き白板ガラス(アイジーシー社製)を中性洗剤で洗浄後、UVオゾン処理(6分)した。これをシランカップリング剤(シアノエチルトリエトキシシラン)1質量%のトルエン溶液に漬け、室温で1日放置した。トルエン溶液から取り出したガラス基板をイソプロピルアルコールで洗浄し、更にイソプロピルアルコールに漬けて、20分間超音波洗浄をおこなった。これをアセトンで洗浄し、更に中性洗剤に漬けて、20分間超音波洗浄をおこなった後、蒸留水で洗浄し、シランカップリングで処理したITO基板1を得た。
得られたITO基板1の表面自由エネルギーを測定したところ、71mN/mであった。
上記調製した液晶組成物1(94.5mg)、2,2’:5’,2’’−テルチオフェン(和光純薬製)(5mg)、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.5mg)を120℃で加熱溶解させた。
上記作製したシランカップリング剤で処理済みのITO基板1をラビング装置(EHC社製)にてラビング処理し、窒素ガスによって表面洗浄した後、スペーサーとしてカプトンテープ(厚さ35μm)を基板枠に貼り付けた。
先に調製した液晶組成物を滴下し、もう一枚のラビング処理されたシランカップリング処理済みITO基板1を貼り合わせ、固定した。
得られた素子を偏光顕微鏡にて観察したところ、液晶組成物は水平一軸配向していた。ポテンシオスタット(BAS社製)にて25℃で電圧2Vを10分間印加したところ、青黒色に呈色した。
得られた偏光吸収スペクトルから、作製した共役系高分子のオーダーパラメーターを算出した。また、印加電圧を3V,4Vに変えた以外は同様にして、電解酸化重合を行った。
〜液晶組成物の相転移温度と得られる共役系高分子の秩序性との関係〜
液晶組成物1を下記表の液晶組成物とする以外は実施例2と同様にして、電解重合用の素子を作製した。この素子にポテンシオスタット(BAS社製)にて25℃で電圧2Vを10分間印加した後、電圧を3Vに変えて更に10分間印加したところ、青黒色に呈色した。
電解酸化重合後の基板をメタノール、アセトン、メタノールの順にそれぞれ1分間漬け置きして、液晶組成物、残存モノマーおよび支持電解質を洗浄した。洗浄後の基板を乾燥させた後、分光光度計(V−670、日本分光社製)にて偏光吸収スペクトル測定をおこなった。得られた偏光吸収スペクトルから、オーダーパラメーターを算出した。
特に、本発明に係る液晶組成物1と比較例の液晶組成物10とを比較すると、いずれも等方相転移温度(Tiso)は55℃以上と高いものの、clogPが6を超える比較例の液晶組成物10では、オーダーパラメーターの高い(秩序性が高い)共役系高分子が得られなかった。したがって、秩序性が高い共役系高分子を得るには、等方相転移温度(Tiso)を55℃以上とするだけでなく、clogPを6以下とすることも必要であることがわかる。
〜段階的電圧印加法〜
実施例2に記載の液晶素子を、ポテンシオスタット(BAS社製)にて下記表の電圧(25℃)および時間で印加した。なお、2V5分印加した場合、反応率は8%、3V5分印加時の反応率は66%であった。
電解酸化重合後の基板をメタノール、アセトン、メタノールの順にそれぞれ1分間漬け置きして、液晶組成物、残存モノマーおよび支持電解質を洗浄した。洗浄後の基板を乾燥させた後、分光光度計(V−670、日本分光社製)にて偏光吸収スペクトル測定をおこない、得られた偏光吸収スペクトルからオーダーパラメーターを算出した。また、触針式膜厚計で膜厚を測定し、電解酸化重合反応性の指標とした。
<ITO電極付き基板のシランカップリング処理2>
シランカップリング剤をオクタデシルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例2の上記基板1の処理方法と同様にして、シランカップリングで処理した基板2を得た。
上記調製した液晶組成物4(94.5mg)、2,2’:5’,2’’−テルチオフェン(和光純薬製)(5mg)および過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.5mg)を120℃で加熱溶解させた。上記作製したシランカップリング剤処理済みITO基板2をラビング装置(EHC社製)にてラビング処理し、窒素ガスによって表面洗浄した後、スペーサーとしてカプトンテープ(厚さ35μm)を基板枠に貼り付けた。
ポテンシオスタット(BAS社製)にて25℃で電圧2Vを10分間印加した後、電圧を3Vに変えて更に10分間印加したところ、青黒色に呈色した。
洗浄後の基板について、分光光度計(V−670、日本分光社製)にて偏光吸収スペクトル測定を行い、触針式膜厚計にて膜厚測定を行った。
得られた結果を以下に示す。
Claims (15)
- 少なくとも1種のモノマー及び支持電解質を、固体−液晶相転移温度が25℃以下であり等方相転移温度が55℃以上であり且つclogP値が6以下であるサーモトロピック液晶組成物に含有させ、電解重合を行う共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物中の、前記モノマー以外の非液晶性液体の含有率が5質量%以下である請求項1に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物中に、少なくとも1種の、等方相転移温度が100℃以上の化合物を含有する請求項1又は請求項2に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物は、少なくとも1種の等方相転移温度が100℃以上の化合物と、少なくとも1種の固体−液晶相転移温度が40℃以下の化合物と、を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物は、少なくとも1種のジオキサン化合物を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記モノマーがヘテロ環化合物を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記電解重合では、
5分間電圧を印加した時の重合反応率が5%以上30%以下となるような第一電圧を印加した後、
5分間電圧を印加した時の重合反応率が50%以上となるような第二電圧を印加する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。 - 前記第一電圧が3V以下である請求項7に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記電解重合は、50℃以下の温度で行われる請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記モノマー及び前記支持電解質を含有する前記サーモトロピック液晶組成物が、対向する1対の電極基板に挟持される請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記電極基板が、シランカップリング剤で処理されている請求項10に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記電極基板が、ラビング処理されている請求項10又は請求項11に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物が、前記電極基板に電圧を印加したときに前記電極基板に対して水平に配向する請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物が、前記電極基板に電圧を印加したときに前記電極基板に対して垂直に配向する請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
- 前記サーモトロピック液晶組成物が、前記電極基板に電圧を印加したときに一軸に配向する請求項10〜請求項14のいずれか1項に記載の共役系高分子の作製方法。
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