KR20190030149A

KR20190030149A - 신규한 반응성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름

Info

Publication number: KR20190030149A
Application number: KR1020180024713A
Authority: KR
Inventors: 이유민; 최유진; 정광운; 황지용; 이지훈
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-03-21
Also published as: KR102112704B1

Abstract

본 발명은 일층 구조로서 수소결합이 가능한 호스트-게스트 반응성 메조겐 간의 자기조립 배열에 따라 역파장분산 특성을 나타내는 역파장분산 보상필름용 수소결합 혼합물 및 이를 포함하는 보상필름에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 필름은 수소결합을 통한 분자간 호스트-게스트 상호작용으로 인하여 더욱 안정적인 호스트-게스트 반응성 메조겐간의 자가조립을 유도하며, 이에 따라 기존의 일층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 향상된 배향성을 갖고, 더욱 이상적인 값에 가까운 파장분산특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에서 제안된 역파장분산 보상필름은 OLED의 반사방지 기능이나 LCD의 시야각 보상에 사용 될 수 있다. 본 발명의 역파장분산 보상필름은 기존의 적층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 소자의 두께를 감소시킬 수 있고, 제조공정이 간단하다는 장점을 가지고 있다.

Description

신규한 반응성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름{Novel Reactive Mesogen Compound, Composition For Negative Dispersion Compensation Film Comprising The Same, And Negative Dispersion Compensation Film Comprising The Same}

본 발명은 호스트-게스트 방식의 코팅형 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소결합을 통한 분자간 호스트-게스트 상호작용으로 인하여 더욱 안정적인 호스트-게스트 반응성 메조겐 화합물 간의 자가조립을 유도하고, 이에 따른 역파장분산 보상 특성을 제공하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름에 관한 것이다.

LCD 보상필름, OLED 반사방지필름에 사용되는 위상차 필름은 종래에는 정파장분산 특성을 갖는 재료가 사용되었으나, 최근에는 파장에 대한 위상차 특성을 동등하게 얻을 수 있는 역파장분산 특성을 갖는 재료가 연구되고 있다. 이를 LCD 보상필름에 적용할 시 파장 별 보상 특성을 동등하게 할 수 있으며, OLED에 적용할 시 반사율을 낮추는데 유리하다.

OLED의 경우 Metal 전극으로부터 반사되는 외부광이 화상에 미치는 영향이 커서 반사방지 성능의 부여가 필수적이다. 현재 방사방지를 위해 사용되는 방식으로는 선편광필름과 λ/4 위상차필름을 적층한 원편광필름을 투명전극 바깥에 부착하는 방식을 예로 들 수 있다. 현재 상용화된 원편광필름에 사용되는 λ/4 위상차필름은 역파장분산 보상필름이 사용되고 있는데, 그 제조방법에 있어서 정파장분산 특성을 나타내는 연신필름 또는 반응성 메조겐 (Reactive Mesogen, RM) 층을 적층하는 방식이 사용되고 있다. 그러나 연신필름 적층 방식은 얇은 두께로 제작하기가 힘들어 박막화나 유연성을 높이기 힘들고, 반응성 메조겐 적층 방식은 각 필름 층에 분산된 반응성 메조겐이 다른 층에 사용된 반응성 메조겐에 대해 내용매성이 요구된다는 단점이 있다.

최근에는 디스플레이 산업의 발달로 인하여 플렉서블 디스플레이가 활발히 연구되고, 상용화를 준비하고 있다. 이에 따라 디스플레이 소재 부품 역시도 소형화, 박형화, 유연화가 더욱 요구되고 있다. 따라서 시야각 및 반사반지를 위한 보상필름 역시 적층 방식의 문제점들을 해소하고, 플렉서블 디스플레이 등 차세대 디스플레이 제품에 응용하고자 단일 층의 보상필름 개발이 시급한 실정이다.

US　8252389호에는 역파장분산 특성을 갖는 반응성 메조겐 이량체 및 이를 포함하는 일층필름이 개시된다. 상기 등록특허는 역파장분산 특성을 갖도록 화합물을 분자단위에서 합성하였다. 그러나 상기 등록특허는 화합물의 합성이 복잡하고, 특히 화합물을 원하는 구조로 정렬시키기 어려워 상용성이 떨어지는 문제가 있을 뿐만 아니라 시야각 특성이 떨어진다는 문제가 있다.

국내특허 10-1482878-0000호에는 정파장분산 특성을 갖는 반응성 메조겐 분자들을 혼합하고, 이들 분자 간의 자가조립에 의하여 역파장분산 특성을 갖게 되는 일층필름이 개시된다. 상기 등록특허는 화합물의 합성이 비교적 쉽고, 공정 온도 범위가 넓다는 장점이 있으나, 시야각 특성이 여전히 협소하다는 문제가 있다.

국내특허 10-2016-0077181호에는 정파장분산 특성을 갖는 호스트 반응성 메조겐 분자와 X-형 또는 T-형 게스트 분자를 혼합하여 이들 분자간의 자가조립에 의하여 역파장분산 특성을 갖게 되는 일층 필름이 개시된다. 상기 등록특허는 화합물의 합성이 쉽고, 역파장분산 특성 및 시야각 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 자가조립시 분자 간 상분리에 의하여 전 영역에서 균일하게 나타나지 않는다는 문제가 있다.

본 발명은 기존의 일층형 역파장분산 보상필름이 갖고 있는 배향성을 개선할 수 있는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 기존의 일층형 역파장분산 보상필름이 갖고 있는 호스트-게스트 분자간 자가조립시 나타나는 분자 간 상분리에 의한 비 균일성을 개선할 수 있는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 호스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A 및 B는 방향족 또는 고리형 화합물이고,

R₁및 R₂는 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고,

X는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,

Y는 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,

Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명의 제2양태는 하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, D는

하기 화학식 7로 표시되는 화합물:

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, A, B, R_1,R₂, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다)

또는

하기 화학식 9로 표시되는 화합물 중의 어느 하나:

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이며, D₁은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물이다)이고;

X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기이다.

본 발명의 제3양태는 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 40 내지 80 중량% 및 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물 20 내지 60 중량%를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물을 제공한다.

본 발명의 제4양태는 상기 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 필름은 일층 구조로서 역파장분산 특성을 가지므로 OLED의 반사방지기능이나 LCD의 위상차 보상, 뿐만 아니라 플렉서블 디스플레이에 사용될 수 있다.

또한, 종래의 적층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 단일층 공정만으로 역파장분산 특성을 구현할 수 있으며, 그 두께를 감소시킬 수 있고, 제조공정이 간단하여 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적이면서도 대량 생산에 용이하다.

도 1은 본 발명에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 H-6BPBA의 합성 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 H-6BPBA의 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 게스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 N2의 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 역파장분산 필름의 개념도를 나타낸다.
도 5는 비교예 1에 따른 필름의 파장분산특성을 나타낸다.
도 6은 비교예 2와 실시예 1에 따른 필름의 파장분산특성을 나타낸다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 호스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1의 A 및 B로 표시되는 방향족 또는 고리형 화합물은 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠 고리 화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함한다. A와 B는 같을 수도 있고 서로 다를 수 있는 방향족 또는 고리형 화합물일 수 있다. 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 방향족 고리의 한 개 내지 두개의 탄소가 비공유 전자쌍을 가진 질소 또는 황 원자 등으로 치환되어 헤테로 고리 화합물을 만들 수 있으며, 상기 화학식의 고리의 측면에는 Br, Cl, I, F 원자 또는 CH₃, CF₃, CN, NO₂ 등과 같은 분자가 치환될 수 있다.

상기 화학식 1에서 X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기일 수 있다. 일예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화합물들은 화합물의 말단에 치환되어 구조제어에 용이하다. 따라서 화학식 1의 호스트 반응성 메조겐 화합물은 코팅 후 중합을 통해 고분자화될 수 있고, 중합을 통해서 원하는 액정상을 유지시킬 수 있다.

상기 화학식 1에서 Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 어느 하나로 상기 방향족 또는 고리형 화합물을 연결해 주는 역할을 하는 작용기이다.

[화학식 4]

상기 화학식 1에서 Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기이다.

상기 화학식 1에서 Z는 호스트의 한 쪽에는 전기음성도가 큰 원자와 결합된 수소를 두고 있어 게스트 반응성 메조겐과 혼합 시에 게스트의 비공유 전자쌍과 서로 상호작용하여 수소결합을 형성한다.

따라서 화학식 1의 호스트 반응성 메조겐 화합물은 분자구조 내에 수소결합 작용기를 구비함으로써 게스트 반응성 메조겐 화합물과 반응하여 호스트와 게스트 반응성 메조겐 분자간에 수소결합을 형성할 수 있고, 이러한 분자간 상호작용으로 인하여 종래의 일층형 코팅식 역파장분산 보상필름의 문제점인 분자간의 상 분리를 피할 수 있다.

일례로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 5]

상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 특정 온도구간에서 스멕틱 액정일 수 있다. 스멕틱 액정은 층상구조를 가지는 액정 상으로서, 이는 네마틱 액정에 비하여 배열이 더 규칙적이고 층상 구조를 가지고 있음을 의미하며, 이때의 층을 레이어라고 한다. 스멕틱 액정 상은 방향 질서 뿐 아니라 위치 질서도 함께 가지고 있는 액정 상으로, 스멕틱 액정 상을 나타내는 분자들은 스스로 레이어를 만들려고 하는 경향을 가지고 있다.

본 발명에 사용가능한 스멕틱 액정은 액정 분자들이 스스로 레이어를 형성하는 공지된 스멕틱 액정을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물로는 스멕틱 B상, 스멕틱 D상, 스멕틱 E상, 스멕틱 F상, 스메틱 G상, 스메틱 H상, 스메틱 I상, 스메틱 J상, 스메틱 K상, 스메틱 L상 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스멕틱 A, 스멕틱 C 또는 스멕틱 CA 상을 사용할 수 있다.

호스트 액정은 반응성 메조겐(mesogen)을 사용할 수 있다. 상기 반응성 메조겐은 반응성 메조겐 또는 반응성 액정 화합물을 나타낸다. 본 출원에서 용어 "반응성 메조겐"은 메조겐성 분자의 말단에 광 혹은 열에 반응하는 작용기를 갖는 물질, 즉 메소겐성 비닐 단량체을 말한다. 본 출원에서 용어 "메조겐 화합물"은 메조겐 구조를 가지는 화합물을 의미하고, 용어 "메조겐"은 결정에서 구조적 정렬(structural order)를 유도할 수 있는 구조를 의미한다.

본 발명에서 "호스트 반응성 메조겐 화합물"은 반응기를 하나 이상 가지며 한쪽 말단에 수소결합을 할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 스멕틱 액정일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, D는 하기 화학식 7 또는 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 9]

상기 화학식 7에서, A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다.

상기 화학식 7의 A 및 B로 표시되는 방향족 또는 고리형 화합물은 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠 고리 화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함한다. A와 B는 같을 수도 있고 서로 다를 수 있는 방향족 또는 고리형 화합물일 수 있다. 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

화학식 7은 D의 일예로서, 게스트 반응성 메조겐의 알킬체인을 대신하여 보다 호스트 반응성 메조겐과 잘 섞일 수 있도록 알킬체인 사이에 메조겐을 도입하였으며 필요에 의해 그 말단에 광중합기 X를 도입한 것이다. 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 게스트 반응성 메조겐은 X-형 분자구조를 나타낸다.

상기 화학식 7의 일예로서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식은 새롭게 제안된 X-형 게스트 반응성 메조겐의 일예로서 제안된 것일 뿐 이에 국한되지는 않는다.

[화학식 8]

상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, D₁은 상기 화학식 7과 동일한 구조를 가질 수 있다.

상기 화학식 9는 D의 일예로서, 게스트 반응성 메조겐의 알킬 체인을 대신하여 두 개 이상의 알킬체인 또는 메조겐 사이드 체인을 도입하였으며, 필요에 의해 그 말단에 중합 가능한 작용기를 도입할 수도 있다. 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 게스트 반응성 메조겐은 dendritic X-형 분자구조를 나타내며, 이상적으로 이 물질은 따로 호스트 반응성 메조겐을 섞지 않고 dendritic X-형 반응성 메조겐만으로도 역파장분산 특성을 구현할 수 있다.

단, 상기 화학식 7과 9로 표시되는 D의 길이는 역파장분산 특성을 나타내기 위하여 너무 길어서는 안 된다. 바람직하게는 D의 길이는 0.4 nm 내지 1.3 nm 일 수 있다.

상기 화학식 6에서, X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기일 수 있다. 일예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 방향족 또는 고리형 화합물로서, D로 치환되는 X-형 또는 dendritic X-형 분자구조를 갖는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 6의 게스트 반응성 메조겐 화합물은 X와 D의 종류에 따라 호스트 액정에 수직적으로 위치할 수 있는 여부가 달려있습니다.

일례로, 상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 10]

본 발명의 다른 양태는 역파장분산 보상필름용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 역파장분산 보상필름용 조성물은 호스트-게스트 방식의 코팅형 역파장분산 보상필름용 조성물로서, 상기 호스트 반응성 메조겐 40 내지 80 중량% 및 상기 게스트 반응성 메조겐 20 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 호스트 반응성 메조겐 화합물은 게스트 반응성 메조겐에 비해 단파장을 흡수한다. 본 발명에서 호스트 반응성 메조겐은 10 내지 400 nm, 바람직하게는 100 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 게스트 반응성 메조겐 화합물은 100 내지 430 nm, 바람직하게는 200 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수한다.

상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 층 사이에 위치하여 수소결합을 통하여 호스트 반응성 메조겐 화합물과 상호작용할 수 있다.

상기 조성물은 호스트 반응성 메조겐, 게스트 반응성 메조겐과 중합개시제 및 용제를 함유할 수 있다.

상기 용제는 N-메틸피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 메탄올, 메틸알코올, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합개시제는 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 호스트-게스트 물질을 따로 두는 대신에 한 분자에 호스트와 게스트 반응성 메조겐의 구조를 동시에 갖는 물질을 단독으로 사용하여 역파장분산 특성을 나타낼 수도 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기 역파장분산 보상필름용 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름을 제공한다.

본 발명의 역파장분산 보상필름은 상기 역파장분산 보상필름용 조성물을 기판에 코팅하고 광경화 반응시켜 제조할 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 기판 위에 폴리이미드계 배향막을 코팅하여 경화시킨다. 사용된 배향막은 공지된 러빙법 및 광배향법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 조성물을 배향막상에 코팅한 후 용제를 증발시켜 제거한 후 UV를 조사하여 필름을 형성할 수 있다. 상기 조성물을 배향막 상에 코팅하게 되면 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물이 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어와 레이어 사이에 위치하게 되고 레이어 평면에 평행하게 정렬하게 된다. 이 때 호스트-호스트의 친화력에 비해 호스트-게스트의 친화력이 약하기 때문에 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어 사이 공간으로 반응성 게스트 메조겐 화합물이 분리된다. 이어서, 호스트 반응성 메조겐 화합물과 게스트 반응성 메조겐 화합물의 수소결합을 통한 상호작용으로 분자의 자가조립이 이루어져 2차원 구조의 안정성이 부여되고 정렬도가 향상된 필름을 제조할 수 있다.

도 4는 본 발명에서 제조된 역파장분산 보상필름의 개념도를 나타낸다. 도 4를 참고하면, 본 발명의 역파장분산 보상필름은 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어 및 이들 사이에 위치하는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 포함한다.

호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어와 레이어 사이의 빈 공간에 게스트 반응성 메조겐 화합물이 배열되어 중합되므로 게스트 반응성 메조겐은 수직방향성이 상대적으로 큰 반면, 호스트 반응성 메조겐은 도 4와 같이 수평방향성(층상)을 나타내도록 위치하는 것이 바람직하다.

상기 레이어들은 1 내지 3nm의 폭을 가지지만 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 호스트 반응성 메조겐은 게스트 반응성 메조겐에 비해 단파장을 흡수한다. 바람직하게는 상기 호스트 반응성 메조겐은 100 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 상기 게스트 반응성 메조겐은 200 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수한다.

역파장분산 보상필름용 조성물을 이용하여 만든 필름 상에서 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은

방향에서 광을 강하게 흡수하고, 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은

방향에서 광을 강하게 흡수한다.

상기 역파장분산 보상필름의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.

상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 정파장분산(positive dispersion) 특성을 가지지만, 호스트 반응성 메조겐 화합물과 이들 사이에 개제된 게스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 제조된 본 발명의 필름은 역파장분산(negative dispersion) 특성을 갖는다.

액정의 복굴절률은 분극성의 이방성에 따라 변한다. 분극성은 원자 또는 분자 내에서의 전자 분포가 뒤틀릴 수 있는 용이성을 의미한다. 분극성은 전자의 수가 많을수록, 확산 전자구름이 많을수록 증가한다.

소정 파장

에서 액정 또는 복굴절 물질의 Retardation은 하기 수학식 1에 따라, 상기 파장에서의 복굴절률

및 층 두께

의 곱으로서 정의되며 Phase retardation은 Retardation 값과

의 곱으로 정의된다.

[수학식 1]

Retardation =

복굴절률(

) =

Phase retardation =

빛의 편광 방향에 관계없이 일정한 속력을 갖는 방향의 굴절률을

편광방향에 따라 다른 속력을 갖는 방향의 굴절률을

라고 정의한다.

정파장분산 특성은 파장이 길어질수록 Retardation이 감소하고, 반대로 역파장분산 특성은 파장이 길어질수록 Retardation이 증가한다.

정파장분산 재료는 특정파장 (550 nm)의 빛에 대해 Phase retardation 값이 특정 값을 갖도록 제작했을 때, 단파장 (450 nm)과 장파장 (650 nm)의 빛에 대하여 Phase retardation 값이 달라지는 문제가 발생하는 반면, 역파장분산 재료는 파장에 관계없이 일정한 Phase retardation을 나타낼 수 있다. 따라서 OLED의 반사방지 필름이나 LCD 보상필름에 정파장분산 특성보다 역파장분산 특성을 갖는 위상차필름을 사용하는 것이 훨씬 유리함을 알 수 있다.

도 4를 참고하면, 호스트 반응성 메조겐 화합물의 장축 방향, 다시 말해 호스트 반응성 메조겐 레이어에 수직한 방향이

가 된다. 호스트 반응성 메조겐화합물의 단축방향, 다시 말해 호스트 반응성 메조겐 레이어에 평행한 방향이

가 된다. 필름에 입사되어

방향으로 편광된 빛은 100 내지 300 nm의 단파장 영역을 흡수하는 호스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 흡수되고,

방향으로 편광된 빛은 300 내지 430 nm의 장파장 영역을 흡수하는 게스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 흡수된다.

보다 더 구체적으로, 흡수파장은

또는

각각이 가시광선 영역에서 급격하게 감소하느냐, 완만하게 감소하느냐에 영향을 준다. 다시 말해,

방향에서 메조겐이 250 nm 파장의 빛을 흡수하면, 250 nm 흡수파장 바로 근처에서는

가 급격하게 감소하고, 250 nm 흡수파장으로부터 멀어질수록 완만하게 감소된다. 즉, 흡수가 일어나는 파장에서 굴절률이 극대가 된다.

한편,

방향에서 메조겐이 365 nm 파장의 빛을 흡수하면, 365 nm 근처에서는

가 급격히 감소하고, 365 nm에서 멀어질수록 완만하게 감소하게 된다.

결과적으로 가시광선 영역대 (450 내지 650 nm)에서는

는 완만하게 감소하고,

는 급격하게 감소하게 되므로, 본 발명의 필름은 파장이 길어질수록 복굴절 (

)이 증가하는 역파장분산 특성이 나타나게 된다.

이하, 실시예를 통하여 호스트 반응성 메조겐 및 역파장분산 보상필름의 제조를 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도하지 않는다.

(제조예 1)

4'-((6-hydroxyhexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate의 제조

도 1은 상기 화학식 5의 호스트 반응성 메조겐 (H-6BPBA)의 합성 과정을 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 5를 포함하는 호스트 반응성 메조겐 화합물을 합성하였다.

먼저 4,4'-Biphenol (7 g, 37.6 mmol)을 정제된 디메칠포름아미드(DMF) (50 ml)와 혼합한 후에 6-Bromohexyloxy-tert-butyldimethylsilane (2 g, 6.8 mmol)을 천천히 넣어주었다. 90℃에서 약 12시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮췄다. 물에 합성물을 넣고 침전 시킨 뒤 침전물을 걸러 내었다. 클로로포름과 메탄올의 비율을 20:1로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 4'-((6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-ol (화합물 1)을 합성하였다.

다음으로 에탄올에 4-Hydrobenzoic acid (2 g, 14.5 mmol)와 KOH (5 g, 89.1 mmol), KI (0.25 g, 1.5 mmol)를 녹인 후 에탄올 (30 ml)과 6-Chloro-1-hexanol (3 g, 22 mmol)을 혼합한 용액을 천천히 넣어주었다. 70℃에서 이틀 동안 환류시킨 뒤 추가로 KOH (5 g, 89.1 mmol)을 첨가하여 하루 더 환류시켜 주었다. 상온으로 온도를 낮춘 후에 차가운 물에 붓고 2N HCl 용액 (10 ml)을 첨가하여 중화시켰다. 침전물은 걸러내고, 물과 헥산을 이용하여 수차례 씻어주어 4-((6-hydroxyhexyl)oxy)benzoic acid (2.9 g)을 합성하였다.

합성된 4-((6-hydroxyhexyl)oxy)benzoic acid (1 g, 4.2 mmol)와 Triethylamine (1 ml, 16.9 mmol)을 1,4-다이옥산 (20 ml)에 녹였다. 혼합물을 0℃로 냉각 시켜준 후, Methacyloyl chloride (1 ml, 9.6 mmol)를 천천히 넣어주었다. 상온에서 10시간 내지 15시간 동안 교반시킨 후 차가운 물에 부어주었다. 반응물을 에칠아세테이트(EA)를 이용하여 추출해 낸 후, 용매를 모두 증발시켰다. Acetic acid를 넣고 100℃에서 30분 동안 끓여주었다. 반응물을 충분히 식힌 후에 차가운 물에 넣어 침전시킨 뒤, 걸러내었다. 걸러진 침전물을 물과 헥산을 이용하여 수차례 씻어주어 중합이 가능한 methacrylate를 갖는 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid (화합물 2)를 합성하였다.

다음으로 화합물 1 (0.3 g, 0.7 mmol)과 화합물 2 (0.36 g, 1.2 mmol)를 과량의 EDC (0.3 g)와 미량의 DMAP (0.003 g)와 함께 메칠렌클로라이드에 녹인 후 0℃에서 10시간 내지 12시간 정도 교반시켰다. 반응 후에 물과 메칠렌클로라이드를 이용하여 추출하고, 클로로포름과 메탄올의 비율을 10:1 (v/v)로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 4'-((6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy) hexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl-4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate (화합물 3) 을 합성하였다.

마지막으로 화합물 3 (0.45 g, 0.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 식혀주었다. 그 후에 1M Tetrabutylammonium fluoride (2 ml)를 천천히 넣어주었다. 반응이 끝나면 용매를 증발시키고, Ethyl acetate와 물을 이용하여 수차례 추출한 후 테트라하이드로퓨란과 헥산의 비율을 4:3으로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제한 후, 메탄올을 이용하여 재결정하여 상기 화학식 5의 4'-((6-hydroxyhexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate(이하, H-6BPBA)(화합물 4)을 얻어냈다.

상기 화학식 5의 H-6BPBA의 ¹H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 NMR 분석 결과 값은 다음과 같았다.

¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃) : δ = 8.1 (d, 2H), 7.5 (d, 2H), 7.4 (d, 2H), 7.2 (d, 2H), 6.9 (m, 4H), 6.1 (s, 1H), 5.5 (s, 1H), 4.1 (t, 2H), 3.9-4.0 (m, 4H), 3.6 (t, 2H), 1.9 (s, 3H), 1.8 (m, 4H), 1.6-1.8 (m, 2H), 1.4-1.5 (m, 18H)

(제조예 2)

((1E,1'E)-((3,3'-bis(octyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4,1-phenylene) bis(2-methylacrylate)의 제조

상기 화학식 10으로 표시되는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 합성하였다.

먼저, 250ml 둥근플라스크에서 3,3′-Dihydroxybenzidine (2g, 1.01 mmol)와 phthalic anhydride (5.47g, 4 mmol), isoquinoline을 정제된 N-Methyl-2-pyrrolidone 25 ml에 혼합하였다. 120℃에서 6시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 150ml의 Methanol을 둥근 플라스크에 부어주어 침전 시킨 뒤, 2,2'-(3,3'-dihydroxy-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(isoindoline-1,3-dione)을 얻어냈다. 이어서 100ml 둥근플라스크에 합성물과 (1 g, 1mmol) 1-bromooctane (1.6 g, 3.8mmol), potassium carbonate와 potassium iodide를 정제된 dimethylformamide (20ml)을 용매로 하여 60℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 메탄올과 클로로포름의 비율을 1:5 (v/v)로 한 전개용매을 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 이어서, Hydrazin monohydrate를 과량 첨가하여 phthalic anhydride를 제거하였다. 100ml 둥근플라스크에서 3,3′-bis(octyloxy)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine (0.3g, 0.68mmol)와 4-formylphenyl methacrylate (0.39g, 2.0mmol), sodium carbonate를 정제된 tetrahydrofuran (30ml)에 혼합하였다. 60℃에서 48시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 반응 종료 후, 아세톤과 헥산의 비율을 1:7 (v/v)로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 그 후, 50ml ethanol에 합성물을 넣고 침전시킨 뒤 침전물을 걸러내 건조함으로써 상기 화학식 10의 ((1E,1'E)-((3,3'-bis(octyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl) bis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4,1-phenylene) bis(2-methylacrylate)(이하, N2)를 얻어냈다.

상기 화학식 10의 N2의 ¹H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3의 NMR 분석 결과 값은 다음과 같았다.

¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃) : δ = 0.86 (t, 6H), 1.25-1.58 (m, 20H), 1.82 (m, 4H), 2.08 (t, 6H), 4.1 (t, 4H), 5.79 (s, 2H), 6.38 (s, 2H), 7.24-7.26 (m, 4H), 7.95 (d, 4H), 8.57 (s, 2H)

(비교예 1)

ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 기존에 사용되던 HCM026 (HCCH사)를 클로로포름 용매와 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅하였다. 이후 130℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm²의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.

도 5는 비교예 1로 제작한 보상필름의 파장분산특성을 측정한 값(

)을 나타낸 것으로, 파장이 증가할수록 그 값이 감소하는 정파장분산 보상필름의 특성을 나타냈다.

(비교예 2)

ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 기존에 사용되던 HCM026 (HCCH사) 60 중량%, 게스트 반응성 메조겐 재료로서 N2 40 중량%를 혼합하였다. 상기 혼합물과 클로로포름 용매를 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅하였다. 이후 110℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm²의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.

(실시예 1)

ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 제조예 1에서 합성한 H-6BPBA 60 중량%와, 게스트 반응성 메조겐 재료로서 제조예 2에서 합성한 N2 40 중량%를 혼합하였다. 상기 혼합물과 클로로포름용매를 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅(1500 rpm, 15 s) 하였다. 이후 95℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm²의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.

(시험예 1): 파장분산특성 분석

비교예 2에서 제작한 보상필름과 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 분석을 진행하였다.

도 6은 비교예 2에서 제작한 보상필름과 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 (

)을 측정한 결과로서, 비교예 2에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 값은 사각표식으로 나타내었고, 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 값은 원형표식으로 나타내었다.

도 6을 참조하면, 두 보상필름 모두 파장이 증가할수록 파장분산특성 측정값이 증가하는 역파장분산 보상필름의 특성을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 도 6을 참조하면 기존에 사용되던 호스트 반응성 메조겐을 이용하여 만든 비교예 2의 보상필름과 비교하여, 본 발명에 따라 신규 합성된 호스트 반응성 메조겐을 이용하여 호스트와 게스트 반응성 메조겐 사이에 수소결합을 유도하고 안정성을 높인 새로이 제안한 보상필름이 더욱 이상적인 값에 가까운 파장분산특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

1 : 호스트 반응성 메조겐의 레이어 구조
2 : 게스트 반응성 메조겐
3 : 호스트 반응성 메조겐

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 신규한 호스트 반응성 메조겐(mesogen) 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고,
X는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
Y는 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.
[화학식 3]

[화학식 4]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 2]
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 5]
제1항에 있어서,
상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 중합이 가능하고, 수소결합을 유도하는 스멕틱 액정인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서, D는
하기 화학식 7로 표시되는 화합물:
[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, A, B, R_1,R₂, X 및 Y는 제1항 및 제2항에서 정의한 바와 같다)
또는
하기 화학식 9로 표시되는 화합물 중의 어느 하나:
[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이며, D₁은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물이다)이고;
X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제5항에 있어서,
상기 화학식 7의 A 또는 B는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 것인 화합물:
[화학식 2]
제5항에 있어서,
상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 8]
제1항 또는 제2항에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물 40 내지 80 중량%, 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 게스트 반응성 메조겐 화합물 20 내지 60 중량%를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
제8항에 있어서,
상기 게스트 반응성 메조겐 화합물로 하기 화학식 10으로 표시되는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 것인 역파장분산 보상필름용 조성물:
[화학식 10]
제8항에 있어서,
상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 10 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 100 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수하며, 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물에 비해 장파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
제8항에 있어서,
상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 층 사이에 위치하고 수소결합을 통하여 호스트 반응성 메조겐 화합물과 상호작용하는 것을 특징으로 하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름.