WO2019054587A1 - 신규한 반응성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름 - Google Patents

신규한 반응성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름 Download PDF

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이유민
최유진
정광운
황지용
이지훈
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전북대학교산학협력단
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a coating type reverse wavelength dispersion compensating film of a host-guest type and a reverse wavelength dispersion compensation film comprising the same, and more particularly, to a reverse wavelength dispersion compensating film comprising a host-
  • the present invention relates to a composition for a reverse wavelength dispersion compensating film which induces self-assembly between guest reactive mesogenic compounds and provides reverse wavelength dispersion compensating properties thereby, and a compensation film comprising the same.
  • the retardation film used in the LCD compensation film and the OLED antireflection film has conventionally been made of a material having a regular wavelength dispersion characteristic. Recently, however, a material having an inverse wavelength dispersion characteristic capable of obtaining a retardation property with respect to a wavelength has been studied have. When this is applied to the LCD compensation film, the compensation characteristic according to wavelength can be made equal and it is advantageous to lower the reflectance when applied to the OLED.
  • US 8252389 discloses a reactive mesogen dimer having an inverse wavelength dispersion characteristic and a one-layer film comprising the same.
  • the above-mentioned patent synthesized compounds on a molecular scale so as to have reverse wavelength dispersion characteristics.
  • the above-mentioned patent has a problem in that the synthesis of the compound is complicated, and in particular, the compound is difficult to align to a desired structure, resulting in poor compatibility and a poor viewing angle characteristic.
  • Korean Patent No. 10-1482878-0000 discloses a one-layer film in which reactive mesogen molecules having a regular wavelength dispersion characteristic are mixed and self-assembled between molecules to have reverse wavelength dispersion characteristics.
  • the above-mentioned patent has an advantage that the synthesis of the compound is relatively easy and the process temperature range is wide, but there is a problem that the viewing angle characteristic is still narrow.
  • Korean Patent No. 10-2016-0077181 discloses a one-layer film in which a host reactive mesogen molecule having a regular wavelength dispersion characteristic and an X-type or T-type guest molecule are mixed and self- .
  • the above-mentioned patent has an advantage that compound is easy to synthesize, reverse wavelength dispersion characteristics and viewing angle characteristics are excellent, but there is a problem that it is not uniformly displayed in all regions due to intermolecular phase separation during self-assembly.
  • the present invention provides a composition for a reverse wavelength dispersion compensating film capable of improving the orientation properties of a conventional single-layered reverse wavelength dispersion compensating film and a compensating film comprising the same.
  • the present invention relates to a composition for an inverse wavelength dispersion compensating film capable of improving nonuniformity due to intermolecular phase separation which occurs in a host-guest intermolecular self-assembly possessed by a conventional one-layered reverse wavelength dispersion compensating film, and a compensation film comprising the same .
  • a first aspect of the present invention provides a novel host-reactive mesogen compound represented by the following general formula (1).
  • a and B are aromatic or cyclic compounds
  • R 1 and R 2 are a flexible chain group having 4 to 12 carbon atoms
  • X is any one of the compounds represented by the following general formula (3)
  • Y is any one of the compounds represented by the following general formula (4)
  • Z includes a functional group capable of forming a hydrogen bond, which is any one selected from the group consisting of OH, -COOH, -NH and -SH.
  • a second aspect of the present invention provides a novel guest-reactive mesogenic compound represented by the following formula (6).
  • R is a flexible chain group having 4 to 12 carbon atoms and D 1 is a compound represented by the above formula (7);
  • X is any functional group capable of photopolymerization and thermal polymerization.
  • a third aspect of the present invention provides a composition for an antinuclear dispersion compensating film comprising 40 to 80% by weight of the host reactive mesogenic compound and 20 to 60% by weight of the guest reactive mesogenic compound.
  • a fourth aspect of the present invention provides a reverse wavelength dispersion compensating film comprising the above composition.
  • the film produced according to the present invention has a reverse wavelength dispersion characteristic as a single layer structure, it can be used for an antireflection function of an OLED or a phase difference compensation of an LCD as well as a flexible display.
  • reverse wavelength dispersion characteristics can be realized by a single layer process, thickness can be reduced, manufacturing process can be simplified, manufacturing cost can be lowered, It is easy.
  • Fig. 1 shows the synthesis process of H-6BPBA as an example of the host reactive mesogenic compound according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the results of 1 H-NMR analysis of N 2 as an example of the guest-reactive mesogen compound according to the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of an inverse wavelength dispersive film according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 5 shows the wavelength dispersion characteristics of the film according to Comparative Example 1.
  • Fig. 6 shows the wavelength dispersion characteristics of the films according to Comparative Example 2 and Example 1.
  • One aspect of the present invention provides a host reactive mesogenic compound represented by the following general formula (1).
  • a and B are each independently an aromatic or cyclic compound
  • R 1 and R 2 are each independently a flexible chain group having 4 to 12 carbon atoms
  • X is any one of compounds represented by the following general formula
  • Y is any one of compounds represented by the following formula (4)
  • Z includes a functional group capable of forming any one hydrogen bond selected from the group consisting of OH, -COOH, -NH and -SH.
  • the aromatic or cyclic compound represented by A and B in the above formula (1) includes a benzene ring compound, a fused benzene ring compound or a heterocyclic compound.
  • a and B may be the same or different aromatic or cyclic compounds.
  • a compound represented by the following formula (2) For example, a compound represented by the following formula (2).
  • one or two carbons of the aromatic ring may be substituted with a nitrogen or sulfur atom having a non-covalent electron pair to form a heterocyclic compound, and Br, Cl, I, F atoms or CH 3 , CF 3 , CN, NO 2, and the like may be substituted.
  • X may be any functional group capable of photopolymerization and thermal polymerization. As an example, it may be any one of the compounds represented by the following general formula (3).
  • the host reactive mesogenic compound of formula (I) can be polymerized through polymerization after coating and can maintain the desired liquid crystal phase through polymerization.
  • Y is a functional group that links the aromatic or cyclic compound to any one of the compounds represented by Formula 4 below.
  • Z is a functional group capable of forming a hydrogen bond, which is any one selected from the group consisting of OH, -COOH, -NH and -SH.
  • Z has hydrogen bonded to atoms having a large electronegativity on one side of the host.
  • Z interacts with non-covalent electron pairs of the guest to form hydrogen bonds.
  • the host reactive mesogenic compound of formula (I) has a hydrogen bonding function in the molecular structure, so that it can react with the guest reactive mesogenic compound to form a hydrogen bond between the host and the guest reactive mesogenic molecule. It is possible to avoid phase separation between the molecules, which is a problem of the one-layer coating type reverse wavelength dispersion compensation film of the present invention.
  • the compound of Formula 1 may be represented by Formula 5 below.
  • the host reactive mesogenic compound may be a Smectic liquid crystal at a certain temperature range.
  • Smectic liquid crystal is a liquid crystal phase having a layered structure, which means that the arrangement is more regular and has a layered structure as compared with a nematic liquid crystal, and the layer at this time is referred to as a layer.
  • the Smectic liquid crystal phase is a liquid crystal phase not only in direction but also in position order, and the molecules representing the Smectic liquid crystal phase have a tendency to form a layer by themselves.
  • the Smectic liquid crystal usable in the present invention can use a known Smectic liquid crystal in which liquid crystal molecules form a layer by themselves.
  • Examples of the host reactive mesogen compound usable in the present invention include Smectic B phase, Smectic D phase, Smectic E phase, Smectic F phase, Smectic G phase, Smectic H phase, Smectic I phase, A symmetric J phase, a smectic K phase, and a smectic L phase, and preferably a Smectic A, Smectic C, or Smectic CA phase can be used.
  • the host liquid crystal may use a reactive mesogen.
  • the reactive mesogens represent reactive mesogens or reactive liquid crystal compounds.
  • the term " reactive mesogen " as used herein refers to a substance having a functional group reactive with light or heat at the end of a mesogenic molecule, i.e., a mesogenic vinyl monomer.
  • the term " mesogen compound " in this application means a compound having a mesogen structure, and the term " mesogen " means a structure capable of inducing a structural order in a crystal.
  • the " host reactive mesogen compound " may be a reactive Smectic liquid crystal having at least one reactive group and a functional group capable of hydrogen bonding at one end.
  • Another aspect of the present invention provides a novel guest reactive mesogenic compound represented by the following formula (6)
  • D may be a compound represented by the following formula (7) or (9).
  • a and B are each independently an aromatic or cyclic compound
  • R 1 and R 2 are each independently a flexible chain group having 4 to 12 carbon atoms
  • X is any one of compounds represented by the following formula
  • Y is any one of compounds represented by the following formula (4).
  • the aromatic or cyclic compound represented by A and B in the above formula (7) includes a benzene ring compound, a fused benzene ring compound or a heterocyclic compound.
  • a and B may be the same or different aromatic or cyclic compounds.
  • a compound represented by the following formula (2) For example, a compound represented by the following formula (2).
  • Formula 7 is an example of D in which mesogen is introduced between the alkyl chain so that it can be mixed with a more host reactive mesogen in place of the alkyl chain of the guest reactive mesogen and a photopolymerization agent X is introduced at the end thereof if necessary .
  • Guest reactive mesogens comprising the compound of formula (7) exhibit an X-type molecular structure.
  • Examples of the formula (7) include compounds represented by the following formula (8).
  • the following formulas are proposed as examples of the newly proposed X-type guest reactive mesogens, but are not limited thereto.
  • R is a flexible chain group having 4 to 12 carbon atoms
  • D 1 may have the same structure as in formula (7).
  • two or more alkyl chains or mesogenic side chains may be introduced in place of the alkyl chain of the guest reactive mesogen, and functional groups capable of polymerizing at their terminals may be introduced, if necessary.
  • Guest reactive mesogens comprising a compound of formula 9 exhibit a dendritic X-type molecular structure and ideally this material is capable of providing reverse wavelength dispersion characteristics with dendritic X-type reactive mesogens alone, without incorporating host reactive mesogens .
  • the length of D represented by the above formulas (7) and (9) should not be too long to exhibit the reverse wavelength dispersion characteristic.
  • the length of D may be from 0.4 nm to 1.3 nm.
  • X may be any functional group capable of photopolymerization and thermal polymerization. As an example, it may be any one of the compounds represented by the following general formula (3).
  • the compound represented by Formula 6 is an aromatic or cyclic compound, and may be a compound having an X-type or dendritic X-type molecular structure substituted with D.
  • the guest reactive mesogenic compound of formula (6) above depends on the type of X and D and whether or not it can be placed vertically on the host liquid crystal.
  • the compound of Formula 6 may be represented by Formula 10 below.
  • Another aspect of the present invention provides a composition for a reverse wavelength dispersion compensating film.
  • composition for a reverse wavelength dispersion compensating film according to the present invention is a composition for a host-guest type coating type reverse wavelength dispersion compensating film, comprising 40 to 80% by weight of the host reactive mesogen and 20 to 60% by weight of the guest reactive mesogen .
  • the host reactive mesogenic compounds used in the present invention absorb shorter wavelengths than the guest reactive mesogens.
  • the host reactive mesogen absorbs light in the wavelength range of 10 to 400 nm, preferably 100 to 400 nm
  • the guest reactive mesogen compound absorbs light in the wavelength range of 100 to 430 nm, preferably 200 to 430 nm do.
  • the guest reactive mesogenic compound may be located between the host reactive mesogenic compound layers and interact with the host reactive mesogenic compound through a hydrogen bond.
  • the composition may contain a host reactive mesogen, a guest reactive mesogen, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentanone, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, methanol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, chloroform and dichloromethane .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • cyclohexane cyclohexanone
  • cyclohexanone cyclopentanone
  • acetone methyl ethyl ketone
  • ethanol methanol
  • methyl alcohol isopropyl alcohol
  • toluene chloroform and dichloromethane
  • photopolymerization initiator known compounds can be used, and examples thereof include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts, and sulfonium salts.
  • a substance having both a host and a guest reactive mesogen structure may be used alone in one molecule to exhibit reverse wavelength dispersion characteristics.
  • Another aspect of the present invention provides a reverse wavelength dispersion compensating film comprising the composition for the retardation compensating film.
  • the reverse wavelength dispersion compensating film of the present invention can be produced by coating the composition for a reverse wavelength dispersion compensating film on the substrate and photo-curing the film.
  • a polyimide alignment film is coated on a substrate to cure the substrate.
  • the used alignment film can be formed by a known rubbing method and photo alignment method.
  • the solvent may be evaporated and removed, and UV may be irradiated to form a film.
  • the guest reactive mesogen compound is positioned between the layer and the layer of the host reactive mesogenic compound and is aligned in parallel with the layer plane.
  • the reactive guest mesogenic compound is separated into the interlayer spaces of the host reactive mesogenic compound. Subsequently, the molecules of the host reactive mesogen compound and the guest reactive mesogenic compound are interacted with each other through hydrogen bonding, so that the molecules are self-assembled and the stability of the two-dimensional structure is imparted and the alignment degree is improved.
  • the inverse wavelength dispersion compensating film of the present invention comprises a layer of a host reactive mesogenic compound and a guest reactive mesogenic compound located therebetween.
  • Guest reactive mesogens are arranged in a void space between the layers of the host reactive mesogenic compound and the guest reactive mesogenic compounds so that the guest reactive mesogens are relatively large in vertical direction while host reactive mesogens are oriented in a horizontal direction ), As shown in Fig.
  • the layers have a width of 1 to 3 nm, but are not limited thereto.
  • the host reactive mesogen absorbs shorter wavelengths than the guest reactive mesogens.
  • the host reactive mesogen absorbs light in a wavelength range of 100 to 400 nm
  • the guest reactive mesogen absorbs light in a wavelength range of 200 to 430 nm.
  • the guest reactive mesogen compound Direction On the film made using the composition for the reverse wavelength dispersion compensating film, the guest reactive mesogen compound Direction, and the host reactive mesogen compound is strongly absorbed Strongly absorbs light in the direction.
  • the thickness of the reverse wavelength dispersion compensating film may be 1 to 10 ⁇ .
  • the film of the present invention prepared by the host reactive mesogenic compound and the guest reactive mesogenic compound interposed therebetween has a negative dispersion ) Characteristics.
  • the birefringence of the liquid crystal varies with the anisotropy of polarizability.
  • the polarizability means the ease with which the distribution of electrons in an atom or molecule can be distorted.
  • the polarizability increases as the number of electrons increases and as the diffusion electron cloud increases.
  • Retardation of a liquid crystal or a birefringent material at a predetermined wavelength lambda can be expressed by the following expression (1): birefringence ) And the layer thickness (d), and the phase retardation is defined as the retardation value ( ) And 2 [pi] / [lambda].
  • the refractive index in a direction having a constant speed A refractive index in a direction having a different speed depending on the polarization direction .
  • Retardation decreases as the wavelength becomes longer, while retardation increases as the wavelength becomes longer.
  • the phase retardation value of the regular wavelength dispersive material changes depending on the light of a short wavelength (450 nm) and a long wavelength (650 nm)
  • the inverse wavelength dispersive material can exhibit a constant phase retardation regardless of the wavelength. Therefore, it is much more advantageous to use a retardation film having an inverse wavelength dispersion characteristic than an ordinary wavelength dispersion property in an antireflection film or an LCD compensation film of an OLED.
  • the long axis direction of the host reactive mesogenic compound i.e., the direction perpendicular to the host reactive mesogenic layer
  • the direction of the short axis of the host reactive mesogenic compound i. E. Parallel to the host reactive mesogenic layer, .
  • Incident on the film Polarized light is absorbed by the host reactive mesogenic compound which absorbs a short wavelength region of 100 to 300 nm
  • Polarized light is absorbed by the guest reactive mesogenic compound absorbing a long wavelength region of 300 to 430 nm.
  • the absorption wavelength is or Each of which affects whether it decreases sharply or gently in the visible region.
  • Direction when the mesogens absorb light at a wavelength of 250 nm, near the 250 nm absorption wavelength And decreases gradually as the distance from the absorption wavelength of 250 nm is further increased. That is, the refractive index is maximized at the wavelength at which absorption takes place.
  • the mesogens absorb light at a wavelength of 365 nm in the direction, near 365 nm , And gradually decreases as the distance from 365 nm is increased.
  • FIG. 1 shows a process for synthesizing a host reactive mesogen (H-6BPBA) represented by the above formula (5). As shown in Fig. 1, a host reactive mesogenic compound containing the above-described chemical formula 5 was synthesized.
  • reaction product was sufficiently cooled, precipitated in cold water, and filtered.
  • the filtered precipitate was washed several times with water and hexane to synthesize 4 - ((6- (methacryloyloxy) hexyl) oxy) benzoic acid (compound 2) with methacrylate which can be polymerized.
  • a guest reactive mesogenic compound represented by the above formula (10) was synthesized.
  • HCM026 HCM026
  • HCCH HCCH
  • chloroform solvent at a weight ratio of 1: 9
  • UV UV-coated with UV for 5 minutes at an intensity of 30 mW / cm < 2 > to cure the composition to obtain a film.
  • FIG. 5 is a graph showing a value obtained by measuring the wavelength dispersion characteristics of the compensation film produced in Comparative Example 1 ), which shows the characteristic of a regular wavelength dispersion compensation film in which the value decreases as the wavelength increases.
  • HCM026 HCM026
  • N2 material (((1E, 1'E) - ((3,3'-bis (octyloxy) - [ Bis (4,1'-biphenyl) -4,4'-diyl bis (methanylylidene) bis (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate).
  • the mixture was mixed with a chloroform solvent at a weight ratio of 1: 9, and the composition was spin-coated on the alignment layer. Thereafter, the solvent was dried at 110 DEG C for 3 minutes and irradiated with UV for 5 minutes at an intensity of 30 mW / cm < 2 > to cure the composition to obtain a film.
  • An alignment film was coated on the ITO substrate, dried, and rubbed to prepare a substrate.
  • 60% by weight of H-6BPBA synthesized in Production Example 1 and 40% by weight of N2 synthesized in Production Example 2 as a guest reactive mesogenic material were mixed as a host reactive mesogenic material.
  • the mixture was mixed with a chloroform solvent at a weight ratio of 1: 9, and the composition was spin-coated (1500 rpm, 15 s) on the alignment layer. Thereafter, the solvent was dried at 95 ⁇ for 3 minutes and irradiated with UV for 5 minutes at an intensity of 30 mW / cm 2 to cure the composition to obtain a film.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of the wavelength dispersion characteristics of the compensation film prepared in Comparative Example 2 and the compensation film prepared in Example 1 ).
  • the wavelength dispersion characteristic value of the compensation film prepared in Comparative Example 2 was represented by a square mark
  • the wavelength dispersion characteristic value of the compensation film prepared in Example 1 was represented by a circular mark.

Abstract

본 발명은 일층 구조로서 수소결합이 가능한 호스트-게스트 반응성 메조겐 간의 자기조립 배열에 따라 역파장분산 특성을 나타내는 역파장분산 보상필름용 수소결합 혼합물 및 이를 포함하는 보상필름에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 필름은 수소결합을 통한 분자간 호스트-게스트 상호작용으로 인하여 더욱 안정적인 호스트-게스트 반응성 메조겐간의 자가조립을 유도하며, 이에 따라 기존의 일층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 향상된 배향성을 갖고, 더욱 이상적인 값에 가까운 파장분산특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에서 제안된 역파장분산 보상필름은 OLED의 반사방지 기능이나 LCD의 시야각 보상에 사용 될 수 있다. 본 발명의 역파장분산 보상필름은 기존의 적층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 소자의 두께를 감소시킬 수 있고, 제조공정이 간단하다는 장점을 가지고 있다.

Description

신규한 반응성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름
본 발명은 호스트-게스트 방식의 코팅형 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 역파장분산 보상필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소결합을 통한 분자간 호스트-게스트 상호작용으로 인하여 더욱 안정적인 호스트-게스트 반응성 메조겐 화합물 간의 자가조립을 유도하고, 이에 따른 역파장분산 보상 특성을 제공하는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름에 관한 것이다.
LCD 보상필름, OLED 반사방지필름에 사용되는 위상차 필름은 종래에는 정파장분산 특성을 갖는 재료가 사용되었으나, 최근에는 파장에 대한 위상차 특성을 동등하게 얻을 수 있는 역파장분산 특성을 갖는 재료가 연구되고 있다. 이를 LCD 보상필름에 적용할 시 파장 별 보상 특성을 동등하게 할 수 있으며, OLED에 적용할 시 반사율을 낮추는데 유리하다.
OLED의 경우 Metal 전극으로부터 반사되는 외부광이 화상에 미치는 영향이 커서 반사방지 성능의 부여가 필수적이다. 현재 방사방지를 위해 사용되는 방식으로는 선편광필름과 λ/4 위상차필름을 적층한 원편광필름을 투명전극 바깥에 부착하는 방식을 예로 들 수 있다. 현재 상용화된 원편광필름에 사용되는 λ/4 위상차필름은 역파장분산 보상필름이 사용되고 있는데, 그 제조방법에 있어서 정파장분산 특성을 나타내는 연신필름 또는 반응성 메조겐 (Reactive Mesogen, RM) 층을 적층하는 방식이 사용되고 있다. 그러나 연신필름 적층 방식은 얇은 두께로 제작하기가 힘들어 박막화나 유연성을 높이기 힘들고, 반응성 메조겐 적층 방식은 각 필름 층에 분산된 반응성 메조겐이 다른 층에 사용된 반응성 메조겐에 대해 내용매성이 요구된다는 단점이 있다.
최근에는 디스플레이 산업의 발달로 인하여 플렉서블 디스플레이가 활발히 연구되고, 상용화를 준비하고 있다. 이에 따라 디스플레이 소재 부품 역시도 소형화, 박형화, 유연화가 더욱 요구되고 있다. 따라서 시야각 및 반사반지를 위한 보상필름 역시 적층 방식의 문제점들을 해소하고, 플렉서블 디스플레이 등 차세대 디스플레이 제품에 응용하고자 단일 층의 보상필름 개발이 시급한 실정이다.
US　8252389호에는 역파장분산 특성을 갖는 반응성 메조겐 이량체 및 이를 포함하는 일층필름이 개시된다. 상기 등록특허는 역파장분산 특성을 갖도록 화합물을 분자단위에서 합성하였다. 그러나 상기 등록특허는 화합물의 합성이 복잡하고, 특히 화합물을 원하는 구조로 정렬시키기 어려워 상용성이 떨어지는 문제가 있을 뿐만 아니라 시야각 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
국내특허 10-1482878-0000호에는 정파장분산 특성을 갖는 반응성 메조겐 분자들을 혼합하고, 이들 분자 간의 자가조립에 의하여 역파장분산 특성을 갖게 되는 일층필름이 개시된다. 상기 등록특허는 화합물의 합성이 비교적 쉽고, 공정 온도 범위가 넓다는 장점이 있으나, 시야각 특성이 여전히 협소하다는 문제가 있다.
국내특허 10-2016-0077181호에는 정파장분산 특성을 갖는 호스트 반응성 메조겐 분자와 X-형 또는 T-형 게스트 분자를 혼합하여 이들 분자간의 자가조립에 의하여 역파장분산 특성을 갖게 되는 일층 필름이 개시된다. 상기 등록특허는 화합물의 합성이 쉽고, 역파장분산 특성 및 시야각 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 자가조립시 분자 간 상분리에 의하여 전 영역에서 균일하게 나타나지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 기존의 일층형 역파장분산 보상필름이 갖고 있는 배향성을 개선할 수 있는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 기존의 일층형 역파장분산 보상필름이 갖고 있는 호스트-게스트 분자간 자가조립시 나타나는 분자 간 상분리에 의한 비 균일성을 개선할 수 있는 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 호스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 방향족 또는 고리형 화합물이고,
R1 및 R2는 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고,
X는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
Y는 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000003
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000004
상기 화학식 6에서, D는
하기 화학식 7로 표시되는 화합물:
[화학식 7]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000005
(상기 화학식 7에서, A, B, R1, R2, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다)
또는
하기 화학식 9로 표시되는 화합물 중의 어느 하나:
[화학식 9]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000006
(상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이며, D1은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물이다)이고;
X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기이다.
본 발명의 제3양태는 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 40 내지 80 중량% 및 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물 20 내지 60 중량%를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 필름은 일층 구조로서 역파장분산 특성을 가지므로 OLED의 반사방지기능이나 LCD의 위상차 보상, 뿐만 아니라 플렉서블 디스플레이에 사용될 수 있다.
또한, 종래의 적층형 역파장분산 보상필름과 비교하여 단일층 공정만으로 역파장분산 특성을 구현할 수 있으며, 그 두께를 감소시킬 수 있고, 제조공정이 간단하여 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적이면서도 대량 생산에 용이하다.
도 1은 본 발명에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 H-6BPBA의 합성 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 H-6BPBA의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 게스트 반응성 메조겐 화합물의 일예로서 N2의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 역파장분산 필름의 개념도를 나타낸다.
도 5는 비교예 1에 따른 필름의 파장분산특성을 나타낸다.
도 6은 비교예 2와 실시예 1에 따른 필름의 파장분산특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 호스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000007
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000009
상기 화학식 1의 A 및 B로 표시되는 방향족 또는 고리형 화합물은 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠 고리 화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함한다. A와 B는 같을 수도 있고 서로 다를 수 있는 방향족 또는 고리형 화합물일 수 있다. 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000010
상기 화학식 2에서 방향족 고리의 한 개 내지 두개의 탄소가 비공유 전자쌍을 가진 질소 또는 황 원자 등으로 치환되어 헤테로 고리 화합물을 만들 수 있으며, 상기 화학식의 고리의 측면에는 Br, Cl, I, F 원자 또는 CH3, CF3, CN, NO2 등과 같은 분자가 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기일 수 있다. 일예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000011
상기 화합물들은 화합물의 말단에 치환되어 구조제어에 용이하다. 따라서 화학식 1의 호스트 반응성 메조겐 화합물은 코팅 후 중합을 통해 고분자화될 수 있고, 중합을 통해서 원하는 액정상을 유지시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 어느 하나로 상기 방향족 또는 고리형 화합물을 연결해 주는 역할을 하는 작용기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000012
상기 화학식 1에서 Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기이다.
상기 화학식 1에서 Z는 호스트의 한 쪽에는 전기음성도가 큰 원자와 결합된 수소를 두고 있어 게스트 반응성 메조겐과 혼합 시에 게스트의 비공유 전자쌍과 서로 상호작용하여 수소결합을 형성한다.
따라서 화학식 1의 호스트 반응성 메조겐 화합물은 분자구조 내에 수소결합 작용기를 구비함으로써 게스트 반응성 메조겐 화합물과 반응하여 호스트와 게스트 반응성 메조겐 분자간에 수소결합을 형성할 수 있고, 이러한 분자간 상호작용으로 인하여 종래의 일층형 코팅식 역파장분산 보상필름의 문제점인 분자간의 상 분리를 피할 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000013
상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 특정 온도구간에서 스멕틱 액정일 수 있다. 스멕틱 액정은 층상구조를 가지는 액정 상으로서, 이는 네마틱 액정에 비하여 배열이 더 규칙적이고 층상 구조를 가지고 있음을 의미하며, 이때의 층을 레이어라고 한다. 스멕틱 액정 상은 방향 질서 뿐 아니라 위치 질서도 함께 가지고 있는 액정 상으로, 스멕틱 액정 상을 나타내는 분자들은 스스로 레이어를 만들려고 하는 경향을 가지고 있다.
본 발명에 사용가능한 스멕틱 액정은 액정 분자들이 스스로 레이어를 형성하는 공지된 스멕틱 액정을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물로는 스멕틱 B상, 스멕틱 D상, 스멕틱 E상, 스멕틱 F상, 스메틱 G상, 스메틱 H상, 스메틱 I상, 스메틱 J상, 스메틱 K상, 스메틱 L상 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스멕틱 A, 스멕틱 C 또는 스멕틱 CA 상을 사용할 수 있다.
호스트 액정은 반응성 메조겐(mesogen)을 사용할 수 있다. 상기 반응성 메조겐은 반응성 메조겐 또는 반응성 액정 화합물을 나타낸다. 본 출원에서 용어 “반응성 메조겐”은 메조겐성 분자의 말단에 광 혹은 열에 반응하는 작용기를 갖는 물질, 즉 메소겐성 비닐 단량체을 말한다. 본 출원에서 용어 “메조겐 화합물”은 메조겐 구조를 가지는 화합물을 의미하고, 용어 “메조겐”은 결정에서 구조적 정렬(structural order)를 유도할 수 있는 구조를 의미한다.
본 발명에서 “호스트 반응성 메조겐 화합물”은 반응기를 하나 이상 가지며 한쪽 말단에 수소결합을 할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 스멕틱 액정일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000014
상기 화학식 6에서, D는 하기 화학식 7 또는 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000015
[화학식 9]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000016
상기 화학식 7에서, A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다.
상기 화학식 7의 A 및 B로 표시되는 방향족 또는 고리형 화합물은 벤젠고리 화합물, 융합 벤젠 고리 화합물 또는 헤테로 고리 화합물을 포함한다. A와 B는 같을 수도 있고 서로 다를 수 있는 방향족 또는 고리형 화합물일 수 있다. 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000017
화학식 7은 D의 일예로서, 게스트 반응성 메조겐의 알킬체인을 대신하여 보다 호스트 반응성 메조겐과 잘 섞일 수 있도록 알킬체인 사이에 메조겐을 도입하였으며 필요에 의해 그 말단에 광중합기 X를 도입한 것이다. 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 게스트 반응성 메조겐은 X-형 분자구조를 나타낸다.
상기 화학식 7의 일예로서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식은 새롭게 제안된 X-형 게스트 반응성 메조겐의 일예로서 제안된 것일 뿐 이에 국한되지는 않는다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000018
상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고, D1은 상기 화학식 7과 동일한 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 9는 D의 일예로서, 게스트 반응성 메조겐의 알킬 체인을 대신하여 두 개 이상의 알킬체인 또는 메조겐 사이드 체인을 도입하였으며, 필요에 의해 그 말단에 중합 가능한 작용기를 도입할 수도 있다. 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 게스트 반응성 메조겐은 dendritic X-형 분자구조를 나타내며, 이상적으로 이 물질은 따로 호스트 반응성 메조겐을 섞지 않고 dendritic X-형 반응성 메조겐만으로도 역파장분산 특성을 구현할 수 있다.
단, 상기 화학식 7과 9로 표시되는 D의 길이는 역파장분산 특성을 나타내기 위하여 너무 길어서는 안 된다. 바람직하게는 D의 길이는 0.4 nm 내지 1.3 nm 일 수 있다.
상기 화학식 6에서, X는 광중합 및 열중합이 가능한 모든 작용기일 수 있다. 일예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000019
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 방향족 또는 고리형 화합물로서, D로 치환되는 X-형 또는 dendritic X-형 분자구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 6의 게스트 반응성 메조겐 화합물은 X와 D의 종류에 따라 호스트 액정에 수직적으로 위치할 수 있는 여부가 달려있습니다.
일례로, 상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2018002539-appb-I000020
본 발명의 다른 양태는 역파장분산 보상필름용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 역파장분산 보상필름용 조성물은 호스트-게스트 방식의 코팅형 역파장분산 보상필름용 조성물로서, 상기 호스트 반응성 메조겐 40 내지 80 중량% 및 상기 게스트 반응성 메조겐 20 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 호스트 반응성 메조겐 화합물은 게스트 반응성 메조겐에 비해 단파장을 흡수한다. 본 발명에서 호스트 반응성 메조겐은 10 내지 400 nm, 바람직하게는 100 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 게스트 반응성 메조겐 화합물은 100 내지 430 nm, 바람직하게는 200 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수한다.
상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 층 사이에 위치하여 수소결합을 통하여 호스트 반응성 메조겐 화합물과 상호작용할 수 있다.
상기 조성물은 호스트 반응성 메조겐, 게스트 반응성 메조겐과 중합개시제 및 용제를 함유할 수 있다.
상기 용제는 N-메틸피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 메탄올, 메틸알코올, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제는 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 호스트-게스트 물질을 따로 두는 대신에 한 분자에 호스트와 게스트 반응성 메조겐의 구조를 동시에 갖는 물질을 단독으로 사용하여 역파장분산 특성을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 역파장분산 보상필름용 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름을 제공한다.
본 발명의 역파장분산 보상필름은 상기 역파장분산 보상필름용 조성물을 기판에 코팅하고 광경화 반응시켜 제조할 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 기판 위에 폴리이미드계 배향막을 코팅하여 경화시킨다. 사용된 배향막은 공지된 러빙법 및 광배향법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 조성물을 배향막상에 코팅한 후 용제를 증발시켜 제거한 후 UV를 조사하여 필름을 형성할 수 있다. 상기 조성물을 배향막 상에 코팅하게 되면 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물이 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어와 레이어 사이에 위치하게 되고 레이어 평면에 평행하게 정렬하게 된다. 이 때 호스트-호스트의 친화력에 비해 호스트-게스트의 친화력이 약하기 때문에 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어 사이 공간으로 반응성 게스트 메조겐 화합물이 분리된다. 이어서, 호스트 반응성 메조겐 화합물과 게스트 반응성 메조겐 화합물의 수소결합을 통한 상호작용으로 분자의 자가조립이 이루어져 2차원 구조의 안정성이 부여되고 정렬도가 향상된 필름을 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명에서 제조된 역파장분산 보상필름의 개념도를 나타낸다. 도4를 참고하면, 본 발명의 역파장분산 보상필름은 호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어 및 이들 사이에 위치하는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 포함한다.
호스트 반응성 메조겐 화합물의 레이어와 레이어 사이의 빈 공간에 게스트 반응성 메조겐 화합물이 배열되어 중합되므로 게스트 반응성 메조겐은 수직방향성이 상대적으로 큰 반면, 호스트 반응성 메조겐은 도 4와 같이 수평방향성(층상)을 나타내도록 위치하는 것이 바람직하다.
상기 레이어들은 1 내지 3nm의 폭을 가지지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 호스트 반응성 메조겐은 게스트 반응성 메조겐에 비해 단파장을 흡수한다. 바람직하게는 상기 호스트 반응성 메조겐은 100 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 상기 게스트 반응성 메조겐은 200 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수한다.
역파장분산 보상필름용 조성물을 이용하여 만든 필름 상에서 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은
Figure PCTKR2018002539-appb-I000021
방향에서 광을 강하게 흡수하고, 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은
Figure PCTKR2018002539-appb-I000022
방향에서 광을 강하게 흡수한다.
상기 역파장분산 보상필름의 두께는 1 내지 10 μm일 수 있다.
상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 정파장분산(positive dispersion) 특성을 가지지만, 호스트 반응성 메조겐 화합물과 이들 사이에 개제된 게스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 제조된 본 발명의 필름은 역파장분산(negative dispersion) 특성을 갖는다.
액정의 복굴절률은 분극성의 이방성에 따라 변한다. 분극성은 원자 또는 분자 내에서의 전자 분포가 뒤틀릴 수 있는 용이성을 의미한다. 분극성은 전자의 수가 많을수록, 확산 전자구름이 많을수록 증가한다.
소정 파장 λ에서 액정 또는 복굴절 물질의 Retardation은 하기 식 1에 따라, 상기 파장에서의 복굴절률(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000023
) 및 층 두께(d)의 곱으로서 정의되며 Phase retardation은 Retardation 값(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000024
)과 2π/λ의 곱으로 정의된다.
[식 1]
Retardation =
Figure PCTKR2018002539-appb-I000025
복굴절률(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000026
) =
Figure PCTKR2018002539-appb-I000027
Phase retardation =
Figure PCTKR2018002539-appb-I000028
빛의 편광 방향에 관계없이 일정한 속력을 갖는 방향의 굴절률을
Figure PCTKR2018002539-appb-I000029
, 편광방향에 따라 다른 속력을 갖는 방향의 굴절률을
Figure PCTKR2018002539-appb-I000030
라고 정의한다.
정파장분산 특성은 파장이 길어질수록 Retardation이 감소하고, 반대로 역파장분산 특성은 파장이 길어질수록 Retardation이 증가한다.
정파장분산 재료는 특정파장 (550 nm)의 빛에 대해 Phase retardation 값이 특정 값을 갖도록 제작했을 때, 단파장 (450 nm)과 장파장 (650 nm)의 빛에 대하여 Phase retardation 값이 달라지는 문제가 발생하는 반면, 역파장분산 재료는 파장에 관계없이 일정한 Phase retardation을 나타낼 수 있다. 따라서 OLED의 반사방지 필름이나 LCD 보상필름에 정파장분산 특성보다 역파장분산 특성을 갖는 위상차필름을 사용하는 것이 훨씬 유리함을 알 수 있다.
도 4를 참고하면, 호스트 반응성 메조겐 화합물의 장축 방향, 다시 말해 호스트 반응성 메조겐 레이어에 수직한 방향이
Figure PCTKR2018002539-appb-I000031
가 된다. 호스트 반응성 메조겐화합물의 단축방향, 다시 말해 호스트 반응성 메조겐 레이어에 평행한 방향이
Figure PCTKR2018002539-appb-I000032
가 된다. 필름에 입사되어
Figure PCTKR2018002539-appb-I000033
방향으로 편광된 빛은 100 내지 300 nm의 단파장 영역을 흡수하는 호스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 흡수되고,
Figure PCTKR2018002539-appb-I000034
방향으로 편광된 빛은 300 내지 430 nm의 장파장 영역을 흡수하는 게스트 반응성 메조겐 화합물에 의해 흡수된다.
보다 더 구체적으로, 흡수파장은
Figure PCTKR2018002539-appb-I000035
또는
Figure PCTKR2018002539-appb-I000036
각각이 가시광선 영역에서 급격하게 감소하느냐, 완만하게 감소하느냐에 영향을 준다. 다시 말해,
Figure PCTKR2018002539-appb-I000037
방향에서 메조겐이 250 nm 파장의 빛을 흡수하면, 250 nm 흡수파장 바로 근처에서는
Figure PCTKR2018002539-appb-I000038
가 급격하게 감소하고, 250 nm 흡수파장으로부터 멀어질수록 완만하게 감소된다. 즉, 흡수가 일어나는 파장에서 굴절률이 극대가 된다.
한편,
Figure PCTKR2018002539-appb-I000039
방향에서 메조겐이 365 nm 파장의 빛을 흡수하면, 365 nm 근처에서는
Figure PCTKR2018002539-appb-I000040
가 급격히 감소하고, 365 nm에서 멀어질수록 완만하게 감소하게 된다.
결과적으로 가시광선 영역대 (450 내지 650 nm)에서는
Figure PCTKR2018002539-appb-I000041
는 완만하게 감소하고,
Figure PCTKR2018002539-appb-I000042
는 급격하게 감소하게 되므로, 본 발명의 필름은 파장이 길어질수록 복굴절률(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000043
)이 증가하는 역파장분산 특성이 나타나게 된다.
이하, 실시예를 통하여 호스트 반응성 메조겐 및 역파장분산 보상필름의 제조를 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도하지 않는다.
(제조예 1)
4'-((6-hydroxyhexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate의 제조
도 1은 상기 화학식 5의 호스트 반응성 메조겐 (H-6BPBA)의 합성 과정을 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 5를 포함하는 호스트 반응성 메조겐 화합물을 합성하였다.
먼저 4,4’-Biphenol (7 g, 37.6 mmol)을 정제된 디메칠포름아미드(DMF) (50 ml)와 혼합한 후에 6-Bromohexyloxy-tert-butyldimethylsilane (2 g, 6.8 mmol)을 천천히 넣어주었다. 90℃에서 약 12시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮췄다. 물에 합성물을 넣고 침전 시킨 뒤 침전물을 걸러 내었다. 클로로포름과 메탄올의 비율을 20:1로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 4'-((6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-ol (화합물 1)을 합성하였다.
다음으로 에탄올에 4-Hydrobenzoic acid (2 g, 14.5 mmol)와 KOH (5 g, 89.1 mmol), KI (0.25 g, 1.5 mmol)를 녹인 후 에탄올 (30 ml)과 6-Chloro-1-hexanol (3 g, 22 mmol)을 혼합한 용액을 천천히 넣어주었다. 70°C에서 이틀 동안 환류 시킨 뒤 추가로 KOH (5 g, 89.1 mmol)을 첨가하여 하루 더 환류시켜 주었다. 상온으로 온도를 낮춘 후에 차가운 물에 붓고 2N HCl 용액 (10 ml)을 첨가하여 중화시켰다. 침전물은 걸러내고, 물과 헥산을 이용하여 수차례 씻어주어 4-((6-hydroxyhexyl)oxy)benzoic acid (2.9 g)을 합성하였다.
합성된 4-((6-hydroxyhexyl)oxy)benzoic acid (1 g, 4.2 mmol)와 Triethylamine (1 ml, 16.9 mmol)을 1,4-다이옥산 (20 ml)에 녹였다. 혼합물을 0℃로 냉각 시켜준 후, Methacyloyl chloride (1 ml, 9.6 mmol)를 천천히 넣어주었다. 상온에서 10시간 내지 15시간 동안 교반시킨 후 차가운 물에 부어주었다. 반응물을 에칠아세테이트(EA)를 이용하여 추출해 낸 후, 용매를 모두 증발시켰다. Acetic acid를 넣고 100℃에서 30분 동안 끓여주었다. 반응물을 충분히 식힌 후에 차가운 물에 넣어 침전시킨 뒤, 걸러내었다. 걸러진 침전물을 물과 헥산을 이용하여 수차례 씻어주어 중합이 가능한 methacrylate를 갖는 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid (화합물 2)를 합성하였다.
다음으로 화합물 1 (0.3 g, 0.7 mmol)과 화합물 2 (0.36 g, 1.2 mmol)를 과량의 EDC (0.3 g)와 미량의 DMAP (0.003 g)와 함께 메칠렌클로라이드에 녹인 후 0℃에서 10시간 내지 12시간 정도 교반시켰다. 반응 후에 물과 메칠렌클로라이드를 이용하여 추출하고, 클로로포름과 메탄올의 비율을 10:1 (v/v)로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 4'-((6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy) hexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl-4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate (화합물 3) 을 합성하였다.
마지막으로 화합물 3 (0.45 g, 0.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 식혀주었다. 그 후에 1M Tetrabutylammonium fluoride (2 ml)를 천천히 넣어주었다. 반응이 끝나면 용매를 증발시키고, Ethyl acetate와 물을 이용하여 수차례 추출한 후 테트라하이드로퓨란과 헥산의 비율을 4:3으로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제한 후, 메탄올을 이용하여 재결정하여 상기 화학식 5의 4'-((6-hydroxyhexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl 4-((6-(methacryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate(이하, H-6BPBA)(화합물 4)을 얻어냈다.
상기 화학식 5의 H-6BPBA의 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 NMR 분석 결과 값은 다음과 같았다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3) : δ = 8.1 (d, 2H), 7.5 (d, 2H), 7.4 (d, 2H), 7.2 (d, 2H), 6.9 (m, 4H), 6.1 (s, 1H), 5.5 (s, 1H), 4.1 (t, 2H), 3.9-4.0 (m, 4H), 3.6 (t, 2H), 1.9 (s, 3H), 1.8 (m, 4H), 1.6-1.8 (m, 2H), 1.4-1.5 (m, 18H)
(제조예 2)
((1E,1'E)-((3,3'-bis(octyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4,1-phenylene) bis(2-methylacrylate)의 제조
상기 화학식 10으로 표시되는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 합성하였다.
먼저, 250ml 둥근플라스크에서 3,3′-Dihydroxybenzidine (2g, 1.01 mmol)와 phthalic anhydride (5.47g, 4 mmol), isoquinoline을 정제된 N-Methyl-2-pyrrolidone 25 ml에 혼합하였다. 120 ℃에서 6시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 150ml의 Methanol을 둥근 플라스크에 부어주어 침전 시킨 뒤, 2,2'-(3,3'-dihydroxy-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(isoindoline-1,3-dione)을 얻어냈다. 이어서 100ml 둥근플라스크에 합성물과 (1 g, 1mmol) 1-bromooctane (1.6 g, 3.8mmol), potassium carbonate와 potassium iodide를 정제된 dimethylformamide (20ml)을 용매로 하여 60 ℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 메탄올과 클로로포름의 비율을 1:5 (v/v)로 한 전개용매을 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 이어서, Hydrazin monohydrate를 과량 첨가하여 phthalic anhydride를 제거하였다. 100ml 둥근플라스크에서 3,3′-bis(octyloxy)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine (0.3g, 0.68mmol)와 4-formylphenyl methacrylate (0.39g, 2.0mmol), sodium carbonate를 정제된 tetrahydrofuran (30ml)에 혼합하였다. 60 ℃에서 48시간 동안 환류시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 반응 종료 후, 아세톤과 헥산의 비율을 1:7 (v/v)로 한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 그 후, 50ml ethanol에 합성물을 넣고 침전시킨 뒤 침전물을 걸러내 건조함으로써 상기 화학식 10의 ((1E,1'E)-((3,3'-bis(octyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl) bis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4,1-phenylene) bis(2-methylacrylate)(이하, N2)를 얻어냈다.
상기 화학식 10의 N2의 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 NMR 분석 결과 값은 다음과 같았다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3) : δ = 0.86 (t, 6H), 1.25-1.58 (m, 20H), 1.82 (m, 4H), 2.08 (t, 6H), 4.1 (t, 4H), 5.79 (s, 2H), 6.38 (s, 2H), 7.24-7.26 (m, 4H), 7.95 (d, 4H), 8.57 (s, 2H)
(비교예 1)
ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 기존에 사용되던 HCM026 (HCCH사)를 클로로포름 용매와 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅하였다. 이후 130℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm2의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.
도 5는 비교예 1로 제작한 보상필름의 파장분산특성을 측정한 값(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000044
)을 나타낸 것으로, 파장이 증가할수록 그 값이 감소하는 정파장분산 보상필름의 특성을 나타냈다.
(비교예 2)
ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 기존에 사용되던 HCM026 (HCCH사) 60 중량%, 게스트 반응성 메조겐 재료로서 N2 물질 (((1E,1'E)-((3,3'-bis(octyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4,1-phenylene) bis(2-methylacrylate))을 40 중량%로 혼합하였다. 상기 혼합물과 클로로포름 용매를 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅하였다. 이후 110℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm2의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.
(실시예 1)
ITO 기판위에 배향막을 코팅하고 건조시킨 후 러빙하여 기판을 준비하였다. 호스트 반응성 메조겐 재료로서 제조예 1에서 합성한 H-6BPBA 60 중량%와, 게스트 반응성 메조겐 재료로서 제조예 2에서 합성한 N2 40 중량%를 혼합하였다. 상기 혼합물과 클로로포름용매를 1:9의 중량%로 혼합하고, 배향막 상에 상기 조성물을 스핀코팅(1500 rpm, 15 s) 하였다. 이후 95℃에서 3분간 용매를 건조시킨 후 30 mW/cm2의 세기로 UV를 5분간 조사하여 조성물을 경화시켜 필름을 수득하였다.
(시험예 1): 파장분산특성 분석
비교예 2에서 제작한 보상필름과 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 분석을 진행하였다.
도 6은 비교예 2에서 제작한 보상필름과 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 측정값(
Figure PCTKR2018002539-appb-I000045
)을 측정한 결과로서, 비교예 2에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 값은 사각표식으로 나타내었고, 실시예 1에서 제작한 보상필름의 파장분산특성 값은 원형표식으로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 두 보상필름 모두 파장이 증가할수록 파장분산특성 측정값이 증가하는 역파장분산 보상필름의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면 기존에 사용되던 호스트 반응성 메조겐을 이용하여 만든 비교예 2의 보상필름과 비교하여, 본 발명에 따라 신규 합성된 호스트 반응성 메조겐을 이용하여 호스트와 게스트 반응성 메조겐 사이에 수소결합을 유도하고 안정성을 높인 새로이 제안한 보상필름이 더욱 이상적인 값에 가까운 파장분산특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
(부호의 설명)
1 : 호스트 반응성 메조겐의 레이어 구조
2 : 게스트 반응성 메조겐
3 : 호스트 반응성 메조겐

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 호스트 반응성 메조겐(mesogen) 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000046
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 고리형 화합물이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이고,
    X는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
    Y는 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고,
    Z는 OH, -COOH, -NH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함한다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000047
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000048
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000049
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000050
  4. 제1항에 있어서,
    상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 중합이 가능하고, 수소결합을 유도하는 스멕틱 액정인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 하기 화학식 6으로 표시되는 신규한 게스트 반응성 메조겐 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000051
    상기 화학식 6에서, D는
    하기 화학식 7로 표시되는 화합물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000052
    (상기 화학식 7에서, A, B, R1, R2, X 및 Y는 제1항 및 제2항에서 정의한 바와 같다)
    또는
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물 중의 어느 하나:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000053
    (상기 화학식 9에서, R은 탄소수 4 내지 12개의 유연한 사슬기이며, D1은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물이다)이고;
    X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 7의 A 또는 B는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000054
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000055
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 호스트 반응성 메조겐 화합물 40 내지 80 중량%, 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 게스트 반응성 메조겐 화합물 20 내지 60 중량%를 포함하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 게스트 반응성 메조겐 화합물로 하기 화학식 10으로 표시되는 게스트 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 것인 역파장분산 보상필름용 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018002539-appb-I000056
  10. 제8항에 있어서,
    상기 호스트 반응성 메조겐 화합물은 10 내지 400 nm 파장대의 광을 흡수하고, 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 100 내지 430 nm 파장대의 광을 흡수하며, 상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물에 비해 장파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 게스트 반응성 메조겐 화합물은 상기 호스트 반응성 메조겐 화합물 층 사이에 위치하고 수소결합을 통하여 호스트 반응성 메조겐 화합물과 상호작용하는 것을 특징으로 하는 역파장분산 보상필름용 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 역파장분산 보상필름.
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