TWI390023B - 光學薄膜 - Google Patents

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TWI390023B
TWI390023B TW094139235A TW94139235A TWI390023B TW I390023 B TWI390023 B TW I390023B TW 094139235 A TW094139235 A TW 094139235A TW 94139235 A TW94139235 A TW 94139235A TW I390023 B TWI390023 B TW I390023B
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Motohiro Yamahara
Hikaru Hasegawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

光學薄膜
本發明係有關光學薄膜。
與CRT(cathode ray tube,陰極射線管)比較，省空間、低電力消耗之液晶顯示裝置(LCD：liquid crystal display)或有機電激發光(EL：electroluminescence)等平面顯示裝置(FPD：flat panel display)係廣泛普及作為電腦、電視、手機、汽車衛星導航系統(car navigation)或行動資訊終端機之畫面。FPD由於防止反射、視野角擴大等，而被用於各種光學薄膜。該等光學薄膜可列舉如：將折射率不同之光學薄膜層多層化，以光之干擾效應減低表面反射率之抗反射(antireflection,AR)薄膜等之反射防止薄膜，僅使特定振動方向之光通過而遮斷其他光之偏光薄膜、用超扭轉式向列型(STN：super twisted nematic)或扭轉式向列型TN(twisted nematic)等將LCD干擾色在光學進行色補償之相位差薄膜、將偏光薄膜及相位差薄膜一體化之橢圓偏光薄膜、擴大LCD視野角之視野角擴大薄膜等。
提供光學補償效應之相位差薄膜已知有λ/4板。已知相位差之波長分散特性為相位差薄膜的光學特性之一。具體而言，通常相位差薄膜之波長分散特性為[Re(450)/Re(550)]>1>[Re(650)/Re(550)]之特性(但是，Re(λ)表示以測定光波長λnm測定之相位差薄膜中之相位差)。亦即，通常相位差薄膜之波長分散特性為正向波長分散。
反向波長分散，亦即顯示[Re(450)/Re(550)]<1<[Re(650)/Re(550)]波長分散特性之相位差薄膜之提案為：使用將聚合物A作為相位差薄膜時之Re(450)/Re(550)與將聚合物B作為相位差薄膜時之Re(450)/Re(550)之差在0.05以上之聚合物A及聚合物B之2種類聚合物A及聚合物B之混合物之薄膜。具體而言，係揭示將該混合物延伸之薄膜(日本特開2002－14234號公報[申請專利範圍第1項]、[0103]、[0111]、實施例2至7)。但是，要將波長分散特性加以變化不僅需改變聚合物A與聚合物B之混合比，亦需改變聚合物A或聚合物B之共聚物所使用單體之莫耳比率，不但波長分散特性很難輕易地控制，且為了薄膜化，亦需要進行延伸步驟。又，通常聚合物之間之相溶性差，因此在將該等混合時便有相分離、在光學上觀察有赫茲(hertz)變高之問題。
最近隨著FPD之大型化，若從廣角度觀察整個顯示畫面，則明瞭有顯示畫面著色(稱為著色現象)；黑白反轉(稱為反轉現象)；當在顯示畫面上方之反視角方向視角傾斜時，對比降低等問題產生。對應該等廣視野角化、高顯示品質化之光學薄膜，除了光學補償效果及抗反射機能之外，亦追求改善視野角依賴性及更進一步改善著色現象。由於使用者對於光學設計之要求不同或LCD模式的相異，所要求之波長分散特性亦不同，因而尋求賦予任意波長分散特性之光學薄膜。
本發明之目的係提供即使為1片光學薄膜，亦能賦予寬帶域中所期待之相位差，且波長分散特性可任意控制之光學薄膜、該光學薄膜之理想材料及由該材料製造光學薄膜之方法。
亦即，本發明為提供以下[1]至[30]者。
[1]含有式(1)表示之聚合性化合物及棒狀聚合性液晶化合物之組成物。
P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1 (1)(式(1)中，Y表示2價基，s及t各自獨立，表示0或1之整數，s及t為1時，G1及G2各自獨立，表示-CR1 R2 -，R1 及R2 各自獨立，表示碳數1至4之烷基、鹵素原子、氫原子，A1及A2各自獨立，表示2價環狀烴基、2價雜環基、亞甲伸苯基、氧基伸苯基、硫伸苯基，A1及A2上可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子，B1及B2各自獨立，表示選自-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2 -、-NR-、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、單鍵所成組群中之2價基，R及R’各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之烷基， X1及X2各自獨立，表示式(2)表示之2價基， [式(2)中，A3表示2價環狀烴基、雜環基，B3表示與上述B1及B2同義，n表示1至4之整數]，E1及E2各自獨立，表示碳原子數2至25之伸烷基、E1及E2上更可鍵結碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、鹵素原子，P1及P2表示氫原子或聚合性基，P1及P2中至少有一個為聚合性基)。
[2]Y為式(7)表示之2價基之[1]揭示之組成物。
(C1表示4級碳原子或4級矽原子，D1及D2各自獨立，表示環狀烴基、雜環基、碳數1至5之烴基，D1及D2可藉由碳數1至5之烴基、胺基、醚基、硫醚基、胺基烷基、羰基、單鍵而彼此連結，構成D1及D2之基上可鍵結羥基、胺基、硫醇基、環狀烴基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子)。
[3]含有：式(1)中之s及t為0，B1及B2為-CRR’-、-O-、-S-或-NR-(此處，R及R’與上述者同義)之聚合性化合物(1)之[1]或[2]揭示之組成物。
[4]含有：式(1)中之(G1)s及(G2)t為亞甲基，B1及B2為 單鍵、-C≡C-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-之聚合性化合物(1)之[1]或[2]揭示之組成物。
[5]式(1)中之Y為選自式(D-1)至(D-18)所成組群中之2價基之[1]至[4]中任一項揭示之組成物。
[6]式(1)中之聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基之[1]至[5]中任一項揭示之組成物。
[7]聚合性化合物(1)為至少1種選自下述式所成組群中之化合物之[1]至[6]中任一項揭示之組成物。
[8]棒狀聚合性液晶化合物為式(3)、(4)或(5)表示之化合物之[1]至[7]中任一項揭示之組成物。
P1－E1－B1－A1－B2－A2－B4－A4－B5－E2－P2 (3) P1－E1－B1－A1－B2－A2－F1 (4) P1－E1－B1－A1－B2－A2－B3－F1 (5)(式中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1、A2與上述者同義，B4及B5與上述B1所述者同義，A4與上述A1所述者同義。F1表示碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、鹵素原子或氫原子)
[9]棒狀聚合物液晶化合物為式(3－1)至(3－6)、(4－1)、(4－2)、(5－1)或(5－2)表示之化合物之申請專利範圍第1至8項中任一項揭示之組成物。
[10]相對於聚合性化合物(1)及棒狀聚合性液晶化合物之總和為100重量份，含有5至50重量份聚合性化合物(1)之[1]至[9]中任一項揭示之組成物。
[11]使用[1]至[10]中任一項揭示之組成物所得之具有雙折射性之未聚合薄膜。
[12]使用含有源自式(1)表示之聚合性化合物之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元的聚合物而獲得之光學薄膜。
[13]相位差值Re(λ)為0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.2之[12]揭示之光學薄膜。(此處，Re(λ)表示於波長λnm中之相位差值)
[14]顯示反向波長分散之[12]或[13]揭示之光學薄膜。
[15]Re(550)為113至163nm之λ/4板用之[12]至[14]中任一項揭示之光學薄膜。
[16]Re(550)為250至300nm之λ/2板用之[12]至[14]中任一項揭示之光學薄膜。
[17]含有[12]至[16]中任一項揭示之光學薄膜之平面顯示裝置。
[18]將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶媒混合，調製混合溶液後將該溶液塗佈於支撐基材上，使之乾燥、聚合之光學薄膜的製造方法。
[19]再將含有聚合引發劑之混合溶液進行光聚合之[18]揭示之光學薄膜之製造方法。
[20]將混合溶液塗佈於支撐基材上所形成之定向膜上之[18]或[19]揭示之光學薄膜之製造方法。
[21]一種λ/4板之製造方法，其將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶媒混合，調製成可賦予0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.2之光學薄膜之溶液，將該溶液以能形成顯示Re(550)為113至163nm之膜厚之量塗佈於定向膜上、且使之乾燥、聚合。
[22]一種λ/2板之製造方法，係將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶劑混合，調製成賦予0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.2之光學薄膜之溶液後，將該溶液以能形成顯示Re(550)為250至300nm膜厚之量塗佈於定向膜上且使之乾燥、聚合。
[23]將含有[1]至[10]揭示之組成物及有機溶媒之混合溶液塗佈於定向膜上，於10至120℃下蒸餾去除有機溶媒之未聚合薄膜之製造方法。
[24]式(1)表示之聚合性化合物。
P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1 (1)(式(1)中，s及t各自獨立，表示0或1之整數，s及t為1時，G1及G2各自獨立，表示-CR1 R2 -，R1 及R2 各自獨立，表示碳數1至4之烷基、鹵素原子、氫原子，A1及A2各自獨立，表示2價環狀烴基、2價雜環基、亞甲伸苯基、氧基伸苯基、硫伸苯基，A1及A2上可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子、B1及B2各自獨立，表示選自-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2 -、-NR-、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O) -CH=CH-、單鍵所成組群中之2價基，R及R’各自獨立，表示氫原子或碳數1至5之烷基，X1及X2各自獨立，表示式(2)表示之2價基， [式(2)中，A3表示2價環狀烴基、雜環基，B3表示與上述B1及B2同義，n表示1至4之整數]，Y為式(7)表示之2價基、 [C1表示4級碳原子或4級矽原子，D1及D2各自獨立，表示環狀烴基、雜環基、碳數1至5之烴基，D1及D2可藉由碳原子數1至5之烴基、胺基、醚基、硫醚基、胺基烷基、羰基、單鍵而彼此連結，構成D1及D2之基上可鍵結羥基、胺基、硫醇基、環狀烴基、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子]、E1及E2各自獨立，表示碳數2至25之伸烷基、E1及E2上更可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子、P1及P2表示氫原子或聚合性基，P1及P2中至少有一個為聚合性基)。
[25]式(1)中之s及t為0、B1及B2為-CRR’-、-O-、-S-或-NR-(此處，R及R’與上述者同義)之[24]揭示之聚合性化合物。
[26]式(1)中之(G1)s及(G2)t為亞甲基、B1及B2為單鍵、-C≡C-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-之[24]揭示之聚合性化合物。
[27]式(1)中之Y為選自式(D-1)至(D-18)所成組群中之2價基之[24]至[26]中任一項揭示之聚合性組成物。
[28]式(1)中之聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基之[24]至[27]中任一項揭示之聚合性化合物。
[29]聚合性化合物(1)為至少1種選自下述式所成組群之化合物之[24]至[28]中任一項揭示之聚合性化合物。
本發明之組成物為含有上述式(1)表示之聚合性化合物及棒狀聚合性液晶化合物之組成物。
式(1)中之Y表示2價基，該基以具有彎曲構造者較佳。在此，彎曲構造係指由為Y之鍵結基且鍵結於含有A1之基之鍵結基，與為Y之鍵結基且鍵結於含有A2之基之鍵結基間所形成之角度，通常為100°至140°，較佳為110。至130°。藉此，可提昇將本發明之組成物溶解於有機溶媒時，聚合性化合物(1)與棒狀聚合性液晶化合物間之相溶性，有提昇所獲得光學薄膜之相位差值之傾向，因而為佳。
具體之Y之例係列舉式(7)表示之2價基等。
由為Y之鍵結基且鍵結於含有A1之基之鍵結基，與為Y之鍵結基且鍵結於含有A2之基之鍵結基間所形成之角度若以A1、A2、C1、D1、D2、(G1)s、(G2)t表示，則式(7)之s＝t＝1時能以式(7－1)，s＝t＝0時能以式(7－2)之兩箭頭之角度表示。
式(7)中，C1表示4級碳原子或4級矽原子，從易於製造而言，C1以4級碳原子者為佳。
式(7)中，D1及D2表示環狀烴基、雜環基、碳數1至5之直鏈狀烴基、碳數1至5之分枝鏈狀烴基。D1及D2中所使用之環狀烴基之例可列舉如：環戊基、環己基等碳數約5至12之環烷基；列舉下述式表示之碳數約6至12之芳族基等。
D1及D2中所使用之雜環基可列舉如：5員環、6員環等之下述式等。
D1及D2可藉由碳數1至5之烴基、胺基、醚基、硫醚基、單鍵而彼此連結，D1及D2上可鍵結羥基、胺基、硫醇基、環狀烴基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子。
此處，烴基之例可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基、伸烷基之單鍵經雙鍵或三鍵取代之連結基等。又，環狀烴基之例示為與上述之環狀烴基相同之基，烷基、烷氧基、鹵素原子之例示為與在上述A1及A2取代之基所列舉之烷基、烷氧基及鹵素原子相同之基。
式(7)表示之基之具體例可列舉如：式(D-1)至(D-18)表示之2價取代基(此處，4級原子C1從易於製造之點所列舉之碳原子)或C1為碳原子之D1及D2均為苯基之取代基等。
又，上述例示之構造所含氫原子之一部分可經下列基取代：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數約1至4之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數約1至4之烷氧基；三氟甲基；三氟甲氧基；腈基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
Y從易於製造之觀點而言，以C1為碳原子、D1及D2均為苯基之取代基及式(D－1)至(D－12)表示之取代基者較佳，尤其從顯著顯示逆向波長分散之觀點而言，以式(D－1)至(D－12)表示之取代基較佳。
聚合性化合物(1)中之(G1)s及(G2)t之s及t各自獨立，表示0或1之整數。
s及t為1時之G1及G2各自獨立，表示-CR1 R2 -。此處，R1 及R2 各自獨立，表示甲基、乙基等碳數約1至4之烷基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。(G1)s、(G2)t為亞甲基時，由於容易製造，較佳。
s=0時表示Y及A1以單鍵結合，t=0時表示Y及A2以單鍵結合。
聚合性化合物(1)中，A1及A2各自獨立，表示2價環狀烴基、2價雜環基、亞甲伸苯基、氧基伸苯基或硫伸苯基。
此處，亞甲伸苯基、氧基伸苯基或硫伸苯基中之亞甲基、醚基、硫醚基與B1及B2鍵結合。
A1及A2使用之2價環狀烴基之例可列舉如：環戊基、環己基等碳數約5至12之環烷基；下述式表示之碳數約6至12之芳族基、 由下述式表示之5員環及6員環等組成之脂環式基、 由下述式表示之5員環及6員環等組成之雜環基等。
作為A1及A2，上述列舉之基的氫原子之一部分可經甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數約1至4之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數約1至4之烷氧基；三氟甲基；三氟甲氧基；腈基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
A1及A2若均為同種類之基，則由於容易製造，較佳。作為A1及A2，1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、苯環之碳原子經1至3個氮原子取代之2價基，由於容易製造，較佳，尤其以1,4-伸苯基較佳。
B1及B2各自獨立，表示選自由-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2 -、-NR-、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、單鍵所成組群之2價基。此處，R及R’各自獨 立，表示氫原子或甲基、乙基等碳數1至4之烷基或氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
B1及B2若為同種類之2價基，則由於容易製造，較佳。
聚合性化合物(1)中之s及t為0時，B1及B2以-CRR’-、-O-、-S-或-NR-較佳。
B1及B2若為上述結合基，則A1(A2)形成之平面與X1(X2)形成之面不會成為同一面，有提昇定向性之傾向，較佳。
聚合性化合物(1)中之(G1)s及(G2)t為亞甲基等之s及t不為0時，B1及B2為單鍵、-C≡C-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-，由於容易製造且有提昇定向性之傾向，較佳。
聚合性化合物(1)之X1及X2表示式(2)表示之2價基。
式(2)中，A3表示2價環狀烴基或2價雜環基。具體而言，例示如：A1及A2所例示之2價環狀烴基及2價雜環基，從製造之容易度而言，以1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、苯環之碳原子經1至3個氮原子取代之2價基較佳，尤其以1,4-伸苯基較佳。
又，X1及X2若為同一種類之2價基，則由於容易製造，較佳。
B3表示與B1所示者同義，其中，從製造之容易度而言，以-OC(=O)-、-C(=O)-O-、-O-、單鍵較佳。
n表示1至4之整數，n為2以上時，如後述表1中之化合物(1-2)至(1-4)，由A3及B3組成之構造單元可互不相同。
將獲得之聚合性化合物進行鑄造時，從容易操作之觀點而言以n為1或2較佳，尤其為1時，由於容易製造，較佳。
E1及E2各自獨立，表示碳數2至25之伸烷基，較好為碳數4至10之伸烷基。
E1及E2之氫原子雖可經烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子取代，但是以直接為氫原子者較佳。
E1及E2若為同種類之伸烷基，則由於容易製造，較佳。
P1及P2表示氫原子或聚合性基。
在此，聚合性基為可將聚合性化合物(1)及後述之棒狀聚合性液晶化合物聚合之取代基，具體而言可列舉如：乙烯基、對-1,2-二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1至4之烷胺基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、醛基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基等。
於聚合性基，由於上述列舉之基與E1及E2連結，因而可包含B1及B2所列舉之基。
其中，從進行光聚合時容易操作且容易製造而言，以丙烯醯基或甲基丙烯醯基較佳，又以丙烯醯基較佳。
P1及P2至少有一個為聚合性基，較好若P1及P2均為聚合性基，則獲得之光學薄膜之膜硬度有優異之傾向，較佳。
聚合性化合物(1)之具體化合物可列舉如：表1至表4表示之化合物等。實施例製造之化合物以表1之(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)表示。
本發明之組成物中可含有不同之複數聚合性化合物(1)。其中，從顯著顯示反向波長分散而言，以表1及2所揭示之化合物較佳，又以表1所揭示之化合物，由於容易製造，較佳。
表揭示之化合物若以化合物(1-1)為例加以說明，則A1=A2表示A1及A2同為伸苯基，B1=B2之A側表示酯基之醚部位結合於A(伸苯基)，X側表示酯基之羰基部位結合於X(伸苯醚基)。又，若未指定側，則表示可在任何一個方向取代。
聚合性化合物(1)以表1及表2揭示之化合物較佳，以表1揭示之化合物更佳，又以下述式表示之化合物更佳，最好為式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)及(1－5)表示之化合物。
如化合物(1-1)，式(1)中s=t=0之聚合性化合物之製造方法可列舉如：作為賦予C1、D1及D2構造之化合物，使用對應之羰基化合物，將該羰基化合物中含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)及P1(P2)之化合物之鹵化物進行作用，經脫水縮合而獲得之方法。含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)及P1(P2)之化合物可經由將含有A1(=A2)、B1(=B2)、X1(=X2)、E1(=E2)及P1(=P2)各構造單元之化合物以脫水縮合反應、酯化反應、威廉遜(Williamson)反應、烏耳曼(Ullmann)反應、苄基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、巴浦巴特-哈特韋格反應、韋提反應、弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應、赫克反應、醛醇反應等結合，製造。
如化合物(1-2)，式(1)中(G1)s及(G2)t為具有亞甲鍵之聚合性化合物之製造方法列舉例如於上述羰基化合物將作為賦予C2及A1(C3及A2)構造單元之化合物，在苯環具有碘原子之鹵化苄基與鹼金屬氫氧化物共同進行反應，合成含有A1(A2)、C1、G1(G2)、D1及D2之化合物，與含有以另外方法合成之B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)及P1(P2)之化合物進行反應之方法，以同樣操作獲得含有A1、A2、C1、G1、G2、D1及D2之化合物，將賦予B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)及P1(P2)構造之化合物依序進行反應之方法等。
本發明之組成物含有源自上述聚合性化合物(1)及棒狀聚合性液晶化合物之構造單元。
組成物中含有之聚合性化合物(1)之含量對於聚合性化合物(1)及棒狀聚合性液晶化合物之總和100重量份，通常在50重量份以下，較好為5至30重量份。組成物中若含有聚合性化合物(1)，則獲得之光學薄膜有賦予反向波長分散性之傾向，較佳，若在50重量份以下，則有獲得更大相位差值之傾向，較佳。
本發明之組成物中若含有棒狀聚合性液晶化合物(以下亦稱為液晶化合物)，則有增加所獲得光學薄膜定向性之傾向，較佳，其含量對於聚合性化合物(1)及棒狀聚合性液晶化合物之總和100重量份，通常為50至95重量份。
此時，如聚合性化合物(1)與液晶化合物進行共聚，以含於聚合性化合物(1)之P1及/或P2之聚合性基與液晶化合物之聚合性基可互相反應之聚合性基較佳，又以若互相為丙烯醯基，則由於可容易地進行光聚合，較佳。
液晶化合物之具體例可列舉如：液晶介紹手冊(液晶介紹手冊編集委員會編著，丸善(股)公司於平成12年10月30日發行)第3章，分子構造及液晶性3.2非旋光性(non－chiral)棒狀液晶分子、3.3旋光性(chiral)棒狀液晶分子揭示之化合物中具有聚合性基之化合物。
本發明之組成物中之液晶化合物可使用不同之複數液晶化合物。
液晶化合物以式(3)、(4)或(5)表示之化合物較佳。
P1－E1－B1－A1－B2－A2－B4－A4－B5－E2－P2 (3) P1－E1－B1－A1－B2－A2－F1 (4)P1－E1－B1－A1－B2－A2－B3－F1 (5)(式中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1、A2與上述者同義，B4及B5與上述B1所述者同義，A4與上述A1所述者同義。F1表示碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、氟原子等鹵素原子或氫原子)
又以(3－1)至(3－6)、(4－1)、(4－2)、(5－1)、(5－2)，由於容易購得，較佳。
本發明之光學薄膜為含有源自式(1)表示之聚合性化合物之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元之聚合物作為成分之光學薄膜，通常可經由將本發明之組成物進行聚合而獲得。
以下對於作為光學薄膜製造方法之一例，將含有源自聚合性化合物(1)之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元之聚合物直接作為光學薄膜使用作具體之說明。
首先，在聚合性化合物(1)、液晶化合物及有機溶劑中，必要時可添加聚合引發劑、阻聚劑、光增感劑、交聯劑、塗平劑等添加劑調製混合溶液。
有機溶媒為可將聚合性化合物(1)、液晶化合物等溶解之有機溶媒，具體而言可列舉如：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶媒；戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烴溶媒等。有機溶媒亦可使用複數之有機溶媒。
混合溶液調製成使可易於塗佈，通常約在10Pa．s以下，較好約0.1至7Pa．s。
接著，在支撐基材塗佈混合溶液、並使之乾燥、聚合，可在支撐基材上形成標的之光學薄膜。
聚合為P1及/或P2、以及液晶化合物之聚合性基若具有光聚合性則可將可視光、紫外線光、雷射光等光照射使之硬化，該聚合性基若具有熱聚合性者，則可經由加熱使進行聚合。
從成膜性之觀點而言，以光聚合較佳，從操作性之觀點而言，以經由紫外線光聚合更佳。
溶媒之乾燥在光聚合時，為了提昇成膜性，以在光聚合前先將溶媒乾燥較佳。又，在熱聚合時，通常乾燥與聚合一同進行，較好者係在聚合前先將所有溶媒使幾乎乾燥，則成膜性有變優異之傾向。
溶劑之乾燥方法可列舉如：自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。
乾燥溫度通常約10至120℃，較好約40至80℃。
對支撐基材之塗佈方法可列舉如：擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、逆向凹版塗佈法、CAP塗佈法、模頭塗佈法等。又，亦可適合使用浸沾式塗佈機、棒塗佈機、旋轉塗佈機等塗佈機之塗佈方法等。
支撐基材通常可列舉如：賦予平滑面之鋁、不鏽鋼等金屬板、玻璃板、透明性薄膜等。此處，透明性薄膜之例可列舉如：聚乙烯、聚丙烯、原冰片烯系聚合物等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚甲基丙烯酸酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、纖維素酯薄膜等。
較好使用將混合溶液塗佈在支撐基材上使形成定向膜之方法。根據該方法，可控制所獲得聚合物之定向方法。其中，定向膜可列舉如：將可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸在100℃至200℃燒成，將醯亞胺化之聚醯亞胺、烷基改性聚乙烯醇、明膠等成膜，用尼龍等布進行磨擦處理者或於感光性聚醯亞胺實施偏光UV處理者等。
定向膜可直接使用市售之定向膜。市售之定向膜為於感光性聚醯亞胺實施偏光UV處理者可列舉如：桑耶巴(商標登記、日產化學公司製造)、歐普德瑪(optomer、商標登記、JSR公司製造)等，改性聚乙烯醇可列舉如：歐巴魯(商標登記、克拉雷公司製造)等。
只要在支撐基材上形成定向膜，將本發明之組成物溶解於有機溶媒之混合溶液塗抺在定向膜並進行乾燥，即可獲得未聚合薄膜，該未聚合薄膜顯示向列性等之液晶相，經由單領域定向，具有雙折射性。該未聚合薄膜通常經由於10至120℃左右，較好於25至80℃之低溫下進行定向，作為定向膜可使用對於如上述列舉之耐熱性未必足夠之支撐基材，定向後即使再於約30至10℃下冷卻，亦不會結晶化。經由此，即使不使用熱聚合，經由在低溫亦可使光聚合之工業上極為優異之方法賦予具有雙折射性之光學薄膜。
經由適當調整混合溶液之塗佈液之量或塗佈液之濃度即可調製膜厚使賦予期待之相位差。獲得之光學薄膜之相位差值(延遲(retardation)值)Re(λ))可由式(6)決定，所以只要調整膜厚d即可獲得期待之Re(λ)。
Re(λ)＝d×△n(λ) (6)(式中，Re(λ)表示波長λnm中之相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λnm中之折射率各向異性)。
為了獲得期待之波長分散特性，只要調整源自聚合物中所含聚合性化合物(1)之構造單元之比例，尋求所獲得光學薄膜之相位差值，由該結果適當決定源自聚合性化合物(1)之構造單元之含量即可。
雖然通常之光學薄膜顯示正向波長分散，但是經由增加源自聚合性化合物(1)之構造單元之含量，即可任意調製從正向波長分散至反向波長分散之波長分散特性。對於源自聚合性化合物(1)之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元之總和100重量份，含有源自聚合性化合物(1)之構造單元含量約5重量份以上之聚合物之光學薄膜通常以顯示反向波長分散者為佳。
由此操作，由本發明可獲得具有任意波長分散特性之光學薄膜。
如此獲得之光學薄膜之透明性優異，可作為各種顯示器用薄膜使用。又，其膜厚通常為0.5至10 μ m，從將光彈性變小之點而言為0.5至7 μ m，較好為0.5至3 μ m。
使用定向膜，具有雙折射性時，通常相位差值為約50至500nm，較好為100至300nm。
經由使用具有該等光學特性之薄膜，可將所有之液晶面板或有機EL等之FPD進行薄膜中作為必需之反向波長分散之光學補償。
由於本發明之光學薄膜作為寬帶域λ/4板或λ/2板使用，經由適當選擇源自聚合性化合物(1)之構造單元之含量，將源自聚合性化合物(1)之構造單元之含量調整為0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.3，較好0.75≦Re(450)/Re(550)≦0.85且1.1≦Re(650)/Re(550)≦1.2，更好Re(450)/Re(550)約為0.82且Re(650)/Re(550)約為1.18後依照式(6)，調整膜厚使相位差值於λ/4板時Re(550)為113至163nm，較好為135至140nm，更好約為137.5nm即可，只要將膜厚在λ/2板時Re(550)調整為250至300nm即可，較好為273至277nm，更好為275nm。
由於將本發明之光學薄膜作為VA(Vertical Alingment)模型用光學薄膜使用，經由適當選擇源自聚合性化合物(1)構造單元之含量，將源自聚合性化合物(1)構造單元之含量調整為0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.3較好，以0.75≦Re(450)/Re(550)≦0.85且1.1≦Re(650)/Re(550)≦1.2為更佳，又以Re(450)/Re(550)約0.82且Re(650)/Re(550)約1.18為最佳，之後依照式(6)，調整膜厚使相位差值Re(550)較好為40至100nm，更好為60至80nm即可。
在支撐基材上形成之高分子在與支撐基材之層積體可作為光學薄膜使用，將高分子之面轉印到其他之透明薄膜等，從與支撐基材之層壓體取出高分子，可作為只由高分子組成之光學薄膜使用。
本發明之光學薄膜可直接作為光學薄膜、抗反射薄膜、相位差薄膜、視野角擴大薄膜、光學補償薄膜使用。
又，亦可與其他薄膜組合。具體而言可列舉如：在偏光薄膜貼上本發明光學薄膜之橢圓偏光板，再於該橢圓偏光板貼上本發明之光學薄膜作為寬帶域λ/4板之寬帶域圓偏光板等。
本發明之光學薄膜即使只有1枚顯示優異之光學特性，即可層積複數枚。
本發明之光學薄膜可用於平面顯示裝置(FPD)等之顯示裝置。
該平面顯示裝置(FPD)具體而言可列舉如：在電極及形成定向膜之二枚透明基板中夾住液晶材料，經由外加電壓，而驅動液晶分子，在具有閃光效果之液晶顯示元件貼上含有本發明光學薄膜之偏光板所組成之液晶顯示裝置(LCD)；將形成電極之透明基板與金、銀、鋁、鉑等或合金之電極間形成由至少1層之導電性有機化合物組成之發光層，在透明基板上具有含本發明光學薄膜之寬帶域圓偏光板之有機電場發光(有機EL)等。
本發明之光學薄膜經由調整所使用之聚合性化合物之量，可具有正向波長分散、反向波長分散之任一種均為所期待之波長分散特性。尤其，對於源自聚合性化合物(1)之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元之總和100重量份，源自聚合性化合物(1)之構造單元通常若含有5重量份以上，則可獲得[Re(450)/Re(550)]≦1≦[Re(650)/Re(550)]之波長特性，亦即約為反向波長分散之光學薄膜。又，經由改變棒狀聚合性液晶化合物之種類及量，即可將相位差值任意變化。
本發明之光學薄膜即使不進行延伸，經由調整光學薄膜中源自聚合性化合物構造單元之含量，在寬帶域可具有所期待之相位差。經由此，本發明之光學薄膜即使為1枚光學薄膜，亦可作為λ/4板或λ/2板使用。
本發明之光學薄膜可適用於反射型液晶顯示器及有機電場發光(EL)顯示器之寬帶域λ/4板、穿透型液晶顯示器之視野角補償用光學補償薄膜等。
[實施例]
以下，根據本發明之實施例而更加以詳細說明，但是本發明並不只限於該等實施例。
實施例1 [合成例1]聚合性化合物(1－1)之合成
(4－(6－羥基己基氧基)苯甲酸乙酯(a)之合成例)秤取4－羥基苯甲酸乙酯150g(0.90mol)、碳酸鉀186g(1.35mol)、N,N－二甲基乙醯胺750g，昇溫至80℃。接著，在2小時內滴入6－溴己醇244g(1.24mol)後於80℃下攪拌2小時。冷卻後將反應溶液注入冰水中，用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯相用水洗後在減壓下蒸餾去除溶媒，獲得以4－(6－羥基己氧基)苯甲酸乙酯(a)為主成分之白色固體312g。分析結果獲得可定量之(a)。
(4－(6－羥基己氧基)苯甲酸(b)之合成例)將前項獲得以(a)作為主成分之白色固體312g溶解於甲醇。接著，滴入在飽和狀態下含有氫氧化鉀之甲醇溶液(氫氧化鉀328g(5.85mol))，於約70℃下攪拌8小時。冷卻後將析出之白色固體一邊用二乙醚洗淨一邊過濾分離，之後溶解於水中。於其中，緩緩加入36%鹽酸600g。析出之白色固體一邊用水洗一邊過濾分離，於50℃減壓下經由乾燥獲得以4－(6－羥基己氧基)苯甲酸(b)作為主成分之白色固體195g(0.82mol)。收率，以(a)為基準，為91%。
(4－(6－丙烯氧基己氧基)苯甲酸(c)之合成例)將容有以前項獲得之(b)為主成分之白色固體195g(作為(b)為0.82mol)及N,N－二甲基苯胺208g之容器內進行氮取代後用1,4－二噁烷溶解。將反應溶液昇溫至70℃，在30分鐘內滴入丙烯酸氯148g(1.64mol)，再攪拌2小時。冷卻後將反應溶液注入冰水中，用乙酸乙酯萃取，將該乙酸乙酯相水洗後在減壓下蒸餾去除溶媒，獲得以4－(6－丙烯醯基己氧基)苯甲酸(c)為主成分之白色固體120g(0.41mol)。收率，以(b)為基準，為50%。
(聚合性化合物(1－1)之合成例)將容有以前項獲得之(c)為主成分之白色固體1.17g(作為(c)為4.00mmol)之容器進行氮取代後溶解於氯仿，接著加入二草醯氯0.95g(7.50mmol)，於室溫下攪拌2小時。減壓下蒸餾去除溶媒及過剩加入之二草醯氯後再度溶解於氯仿。於該溶液中加入9,9－雙(4－羥基苯基)芴0.53g(1.51mmol)，於0℃冷卻後於10分鐘內滴入三乙胺0.46g(4.55mmol)，再於室溫下攪拌2小時。該反應溶液用乙酸乙酯稀釋、水洗。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物用矽膠管柱分離精製，獲得無色粘性液體之聚合性化合物(1)0.86g(0.96mmol)。收率，以(c)為基準，為64%。
聚合性化合物(1－1)之1 H NMR(ppm)：δ1.5(4Hk＋4Hl),1.72(4Hm),1.83(4Hj),4.03(4Hi),4.18(4Hn),5.81(2Hp),6.12(2Ho),6.40(2Hq),6.95(4Hh),7.06(4Hf),7.30(4He),7.2－7.4(2Hb＋2Hc＋2Hd),7.78(2Ha),8.10(4Hg)
(棒狀聚合性液晶化合物(3－3)之製造例)
(4－(6－丙烯氧基戊氧基)苯甲酸(j)之合成例)除了使用5－溴戊醇作為原料之外，依照[實施例1]之化合物(a)至(c)揭示之步驟，獲得以(j)作為主成分之白色固體。三步驟之全收率以4－羥基苯甲酸乙酯為基準為31%。
將容有以獲得之(j)為主成分之白色固體3.5g(13.2mmol)之容器進行氮取代後溶解於氯仿，接著加入二草醯氯1.9g(15.0mmol)，於室溫下攪拌2小時。減壓下蒸餾去除溶媒及過剩加入之二草醯氯後再度溶解於氯仿。其次，於該溶液中加入2,6－二氫萘0.96g(6.0mmol)，於0℃冷卻後在10分鐘內滴入三乙胺0.73g(7.2mmol)，再於室溫下攪拌2小時。將該反應溶液用乙酸乙酯稀釋、水洗。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物用矽膠管柱分離精製，獲得無色粘性液體之棒狀聚合性液晶化合物(3－3)2.9g(4.3mmol)。收率以2,6－二氫萘為基準為72%。
(光學薄膜之製造例1)
在玻璃基板上塗佈聚醯亞胺定向膜(SE－5291、日產化學公司製造)後乾燥、鍛燒，獲得厚度138nm之膜。接著實施磨擦處理後在實施磨擦處理之面經由旋轉塗覆法塗佈表5中組成之塗佈液，於55℃中乾燥1分鐘。獲得之未聚合薄膜經由偏光顯微鏡確認為單領域。接著，照射紫外線，作成膜厚1.5 μ m之光學薄膜。
(波長分散特性之測定)
於450nm至700nm之波長範圍中，用測定機(KOBRA－WR，王子計測機器公司製造)測定所作成之光學薄膜之波長分散。結果如第1圖所示。對於在測定波長550nm測定之相位差值Re(550)與於測定波長450nm之相位差值Re(450)之比[Re(450)/Re(550)]為0.77，對於在測定波長550nm測定之相位差值Re(550)與於測定波長650nm之相位差值Re(650)之比[Re(650)/Re(550)]為1.12。
(寬帶域λ/4板及寬帶域λ/2板之製造例)
使用實施例1使用之溶液，經由調整膜厚為3.8 μ m、相位差值138nm，可獲得寬帶域λ/4板，經由調整膜厚為7.6 μ m、相位差值276nm，可獲得寬帶域λ/2板。
上述λ/4板在450nm、550nm及650nm顯示大約λ/4之相位差，上述λ/2板在450nm、550nm及650nm顯示大約λ/2之相位差。
實施例2 (光學薄膜之製造例2)
除了使用表6之塗佈液之外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，與實施例1相同，測定從450nm至700nm之波長分散，結果如第2圖所示。[Re(450)/Re(550)]為0.89，[Re(650)/Re(550)]為1.07。
實施例3 (光學薄膜之製造例3)
除了使用表7之塗佈液之外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，與實施例1相同，測定從450nm至700nm之波長分散，結果如第3圖所示。[Re(450)/Re(550)]為1.07，[Re(650)/Re(550)]為0.96。
實施例4
(9,9－二(4－碘苄基)芴(d)之合成例)秤取芴1.0g(5.9mmol)、苄基三甲基銨氯化物0.11g(0.6mmol)，溶解於DMSO40ml。加入50%氫氧化鈉2.4ml並加以攪拌。5分鐘後加入4－碘苄基溴3.7g(11.8mmol)，再攪拌2小時。加入乙酸乙酯50ml後用水及飽和食鹽水清洗、濃縮後經由再結晶，獲得(d)1.75g(2.9mmol)。收率以芴之基準為49%。
(9,9－二(4－乙炔基苄基)芴(e)之合成例)秤取前項獲得之(d)2.1g(3.5mmol)、肆－三苯基膦鈀0.21g(0.17mmol)、碘化銅0.34g(1.7mmol)，溶解於二噁烷12ml中。加入三甲基矽烷基乙炔1.2ml(8.4mmol)、二異丙基乙胺1.5ml(8.7mmol)，攪拌2小時。用乙酸乙酯30ml稀釋後用水及飽和食鹽水洗淨，蒸餾去除溶媒。將獲得之粗生成物溶解於THF20ml、加入四丁基銨氟化物－THF溶液5.3ml(5.3mmol)，攪拌2小時，蒸餾去除溶媒後溶解於乙酸乙酯30ml，用水及飽和食鹽水清洗。蒸餾去除溶劑後將獲得之粗生成物經由管柱層析法分離精製，獲得(e)0.86g(2.2mmol)。收率以(d)之基準為62%。
(9,9－二(4－(4－羥基苯基)乙炔基苄基)芴(f)之合成例)秤取前項獲得之(e)0.2g(0.48mmol)、4－碘苯酚－O－四氫吡喃基醚0.31g(1.01mmol)、三苯膦0.026g(0.096mmol)、肆－三苯基膦鈀0.056g(0.048mmol)、碘化銅0.23g(1.2mmol)，溶解於二噁烷1.6ml及二異丙基乙胺0.21ml(1.2mmol)，攪拌2小時後加入乙酸乙酯3ml，用水及飽和食鹽水清洗。蒸餾去除溶媒後再度溶解於丙酮5ml，加入對甲苯磺酸0.027g(0.14mmol)，攪拌3小時後加入飽和碳酸氫鈉水溶液10ml，用乙酸乙酯萃取。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物經由管柱層析法分離精製，獲得(f)0.14g(0.24mmol)。收率以(e)之基準為49%。
(聚合性化合物(1－2)之合成例)
將容有以實施例1獲得之(c)為主成分之白色固體0.18g(0.6mmol)之容器進行氮取代後溶解於氯仿，接著加入二草醯氯0.12g(1.0mmol)、二甲亞碸數滴，於室溫攪拌2小時。減壓下蒸餾去除溶媒及過剩加入之二草醯氯後再度溶解於氯仿。其次，於該溶液中加入前項獲得之(f)0.15g(0.24mmol)，於0℃冷卻後於1分鐘內滴入二異丙基乙胺0.10ml(0.6mmol)，再於室溫攪拌2小時。該反應溶液用乙酸乙酯稀釋、水洗。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物用矽膠管柱分離精製，獲得白色固體之聚合性化合物(1－2)0.04g(0.035mmol)。收率以(f)之基準為15%。
聚合性化合物(1－2)之1H NMR(ppm)：d1.5(4Hn＋4Ho),1.72(4Hp),1.85(4Hm),3.39(4He),4.06(Hl),4.18(Hq),5.81(2Hs),6.15(2Hr),6.40(2Ht),6.63(4Hh),6.96(4Hg),7.08(4Hf),7.15(4Hi),7.2(2Hb＋2Hc),7.4(2Ha＋2Hd),7.48(4Hk),8.11(4Hj)
(光學薄膜之製造例4)
除了使用表8之塗佈液之外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，用測定機(KOBRA－WR，王子計測機器公司製造)測定相位差值時，測定波長585.6nm中之Re為164nm。
又，與實施例1相同，測定從450nm至700nm之波長分散，結果如第4圖所示。[Re(450)/Re(550)]為0.86，[Re(650)/Re(550)]為1.09。
用激光顯微鏡(LEXT，奧林巴斯(Olympus)公司製造)測定光學薄膜之源自聚合性化合物之膜厚時為1.38 μ m。
實施例5
(9,9－二(4－(4－羥基苯基)苄基)芴(g)之合成例)將實施例4合成之9,9－二(4－碘苄基)芴(d)5.0g(8.3mmol)、4－羥基硼酸2.7g(19.9mmol)、乙酸鈀0.19g(0.83mmol)、三苯膦0.44g(1.7mmol)、碳酸銫8.25g(24.8mmol)溶解於二甲基甲醯胺27ml(0.3mol/l)，在氮氣環境下，於80℃攪拌2小時。用乙酸乙酯100ml及水50ml稀釋後過濾分離沉澱物。將濾液以水及飽和食鹽水清洗，蒸餾去除溶媒。獲得之粗生成物經管柱層析法分離精製。獲得之生成物經由再結晶(乙酸乙酯＋二乙醚)再度精製，獲得(g)1.4g。收率以(d)之基準為33%。
(聚合性化合物(1－3)之合成例)將容有以實施例1獲得之(c)為主成分之白色固體1.62g(5.3mmol)之容器進行氮取代後溶解於氯仿，接著加入二草醯氯1.2g(9.7mmol)、二甲基甲醯胺數滴，於室溫下攪拌2小時。減壓下蒸餾去除溶媒及過剩加入之二草醯氯後再度溶解於氯仿。其次，於該溶液中加入前項獲得之(g)1.43g(2.4mmol)，於0℃冷卻後於1分鐘內滴入二異丙基乙胺1.03ml(6.1mmol)，再於室溫攪拌2小時。該反應溶液用乙酸乙酯稀釋、水洗。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物用矽膠管柱分離精製，獲得白色固體之聚合性化合物(1－3)0.46g(0.42mmol)。收率以(g)之基準為17%。
聚合性化合物(1－3)之1H NMR(ppm)：d1.5(4Hn＋4Ho),1.72(4Hp),1.83(4Hm),3.43(4He),4.04(Hl),4.18(Hq),5.81(2Hs),6.26(2Hr),6.58(2Ht),6.63(4Hh),6.96(4Hg),7.08(4Hf),7.15(4Hi),7.3(2Hb＋2Hc),7.4(2Ha＋2Hd＋4Hk),8.13(4Hj)
(光學薄膜之製造例5)
在TAC薄膜塗佈烷基改性聚乙烯醇(完全皂化品)後乾燥、鍛燒，獲得厚度105nm之膜。接著實施磨擦處理後在實施磨擦處理之面經由棒塗法塗佈表9組成之塗佈液，於室溫乾燥1分鐘後照射紫外線，製作光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，用測定機(KOBRA－WR，王子計測機器公司製造)測定相位差值時，測定波長585.6nm中之Re為133nm。
又，與實施例1相同，測定從450nm至650nm之波長分散，結果如第5圖所示。[Re(450)/Re(550)]為0.91，[Re(650)/Re(550)]為1.05。
用激光顯微鏡(LEXT，奧林巴斯(Olympus)公司製造)測定光學薄膜之源自聚合性化合物之膜厚時為0.83 μ m。
實施例6
4－碘苯酚 四氫吡喃醚(h)之合成例將4－碘苯酚20g(89mmol)溶解於甲苯45ml(2.0mol/l)，其中，加入2,3－二羥基吡喃16.4ml(0.18mol)及吡啶鎓對甲苯磺酸1.15g(4.5mmol)，在氮氣環境下攪拌2小時。反應完成後加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取後水洗有機層，蒸餾去除溶媒。其結果獲得(h)26.5g(87.1mmol)。收率以4－碘苯酚之基準為98%。
9,9－二(4－(4－羥基苯氧基)苯基)芴(i)之合成例將混有9,9－二(4－羥基苯基)芴3.0g(8.4mmol)及前項合成之(h)10.9g(33.6mmol)之容器進行氮取代後溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮。加入碳酸銫14.4g(42mmol)、N,N－二甲基甘胺酸鹽酸鹽2.4g(16.8mmol)、碘化銅3.2g(16.8mmol)，於120℃下攪拌2小時。反應完成後加入飽和碳酸氫鈉水溶液，將沉澱物一邊用乙酸乙酯清洗一邊過濾分離。濾液用水洗後蒸餾去除溶媒。獲得之粗生成物經由管柱層析法分離精製，獲得9,9－二(4－(4－羥基苯氧基)苯基)芴2.7g(3.8mmol)。將該生成物溶解於氯仿及乙醇，加入對甲苯磺酸0.08g(0.41mmol)，於室溫下攪拌2小時。反應完成後加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取，將有機層水洗後蒸餾去除溶媒，其結果為獲得白色固體之(i)2.5g(4.3mmol)。收率以9,9－二(4－羥基苯基)芴之基準為51%。
聚合性化合物(1－4)之合成例將置入實施例1獲得之(c)2.33g(7.6mmol)之容器進行氮取代後溶解於氯仿，接著加入二草醯氯1.8g(13.9mmol)、二甲基甲醯胺數滴，於室溫下攪拌2小時。減壓下蒸餾去除溶媒及過剩加入之二草醯氯後再度溶解於氯仿。於該溶液中加入(合成例4－2)獲得之(i)2.0g(3.5mmol)，於0℃冷卻後於1分鐘內滴入二異丙基乙胺1.5ml(8.7mmol)，再於室溫下攪拌2小時。該反應溶液用乙酸乙酯稀釋、水洗。蒸餾去除溶媒後將獲得之粗生成物用矽膠管柱分離精製，獲得白色固體之聚合性化合物(1－4)0.54g(0.50mmol)。收率以(i)之基準為14%。
聚合性化合物(1－4)之1 H NMR(ppm)：δ1.5(4Hm＋4Hn),1.74(4Ho),1.83(4Hl),4.05(4Hk),4.18(4Hp),5.82(2Hr),6.12(2Hq),6.44(2Hs),6.87(4Hf),6.95(4Hj),7.02(4Hg),7.1－7.2(4He＋4Hh),7.3－7.4(2Hb＋2Hc＋2Hd),7.76(2Ha),8.12(4Hi)
(光學薄膜之製造例6)
除了使用表10之塗佈液之外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，用測定機(KOBRA－WR，王子計測機器公司製造)測定相位差值時，測定波長585.6nm中之Re為65nm。
又，與實施例1相同，測定從450nm至700nm之波長分散，結果如第6圖所示。[Re(450)/Re(550)]為0.98，[Re(650)/Re(550)]為1.01。
用激光顯微鏡(LEXT，奧林巴斯(Olympus)公司製造)測定光學薄膜之源自聚合性化合物之膜厚時為0.78 μ m。
比較例1 (光學薄膜之製造例7)
除了使用未含表1揭示之聚合性化合物(1－1)之表11所示之塗佈液，將膜厚作成0.7 μ m以外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
對於獲得之光學薄膜，與實施例1相同，測定從450nm至700nm之波長分散，結果如第7圖所示。[Re(450)/Re(550)]為1.09，[Re(650)/Re(550)]為0.94。
比較例2 (光學薄膜之製造例8)
除了使用未含棒狀聚合性液晶化合物之表12所示之塗佈液，將膜厚作成0.7 μ m以外，進行與實施例1(光學薄膜之製造例1)相同之操作，製造光學薄膜。
將該薄膜夾在呈交叉尼科爾稜晶狀態之2枚偏光板中並使之旋轉，完全不會引起顏色之變化。
(產業上利用之可能性)
本發明之聚合性化合物可以簡單之方法賦予抗反射(AR)薄膜等之抗反射薄膜，偏光薄膜、相位差薄膜、橢圓偏光薄膜、視野角擴大薄膜等具有優異之波長分散特性之光學薄膜。又，將光學薄膜之波長分散特性從正向波長分散至反向波長分散，可以簡單之方法調製所期待之波長分散特性。本發明之光學薄膜可用於液晶顯示裝置(LCD)或有機電激發光(EL)等平面顯示裝置(FPD)。
第1圖表示實施例1中所製作之顯示波長分散特性之光學薄膜曲線圖。縱軸表示相位差值除以波長550nm之相位差值之值[Re(λ)/Re(550)]，橫軸表示波長(λ)。
第2圖表示實施例2中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。
第3圖表示實施例3中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。
第4圖表示實施例4中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。
第5圖表示實施例5中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。
第6圖表示實施例6中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。
第7圖表示比較例1中所製作之顯示光學薄膜之波長分散特性之曲線圖。

Claims (27)

  1. 一種組成物，係含有式(1)表示之聚合性化合物及式(3)、(4)或(5)表示之棒狀聚合性液晶化合物，P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1 (1)(式(1)中，Y表示選自式(D-1)至(D-18)所成組群中之2價基，s及t各自獨立，表示0或1之整數，s及t為1時，G1及G2各自獨立，表示-CR1 R2 -，R1 及R2 各自獨立，表示碳數1至4之烷基、鹵素原子、氫原子，A1及A2各自獨立，表示2價環狀烴基、2價雜環基、亞甲伸苯基、氧基伸苯基、硫伸苯基，A1及A2上可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子，B1及B2各自獨立，表示選自-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2 -、-NR-、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、單鍵所成組群中之2價基，R及R’各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之烷基，X1及X2各自獨立，表示式(2)表示之2價基， [式(2)中，A3表示2價環狀烴基、雜環基，B3表示與上述B1及B2同義，n表示1至4之整數]， E1及E2各自獨立，表示碳數2至25之伸烷基、E1及E2上更可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子，P1及P2表示氫原子或聚合性基，前述聚合性基係乙烯基、對-1,2-二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1至4之烷胺基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、醛基、異氰酸酯基、或硫異氰酸酯基，P1及P2中至少有一個為聚合性基) P1-E1-B1-A1-B2-A2-B4-A4-B5-E2-P2 (3) P1-E1-B1-A1-B2-A2-F1 (4) P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-F1(5)(式中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1、A2與上述者同義，B4及B5與上述B1所述者同義，A4與上述A1所述者同義，F1表示碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、鹵素原子或氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，Y為式(7)表示之2價基 (C1表示4級碳原子或4級矽原子，D1及D2各自獨立，表示環狀烴基、雜環基、碳數1至5之烴基，D1及D2可藉由碳數1至5之烴基、胺基、醚基、硫醚基、胺基烷基、羰基、單鍵而彼此連結，構成D1及D2之基上可鍵結羥基、胺基、硫醇基、環狀烴基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷基、碳數1至5之直鏈或分枝鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，該組成物含有式(1)中之s及t為0，B1及B2為-CRR’-、-O-、-S-或-NR-(此處，R及R’與上述者同義)之聚合性化合物(1)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，該組成物含有式(1)中之(G1)s及(G2)t為亞甲基，B1及B2為單鍵、-C≡C-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-之聚合性化合物(1)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，式(1)中之聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，該聚合性化合物(1)為至少1種選自下述式所成組群中之化合物
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，棒狀聚合物液晶化合物為式(3-1)至(3-6)、(4-1)、(4-2)、(5-1)或(5-2)表示之化合物
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中，相對於聚合性化合物(1)及棒狀聚合性液晶化合物之總和100重量份，含有聚合性化合物(1)5至50重量份。
  9. 一種未聚合薄膜，係使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之組成物而得之具有雙折射性之未聚合薄膜。
  10. 一種光學薄膜，係由使用含有源自式(1)表示之聚合性化合物之構造單元及源自棒狀聚合性液晶化合物之構造單元之聚合物而得。
  11. 如申請專利範圍第10項之光學薄膜，其中，相位差值Re(λ)為0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/ Re(550)≦1.2(此處，Re(λ)表示波長λnm中之相位差值)。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之光學薄膜，其中，該光學薄膜顯示反向波長分散。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項之光學薄膜，其係供Re(550)為113至163nm之λ/4板用者。
  14. 如申請專利範圍第10項或第11項之光學薄膜，其係供Re(550)為250至300nm之λ/2板用者。
  15. 一種平面顯示裝置，係含有如申請專利範圍第10項至第14項中任一項之光學薄膜。
  16. 一種光學薄膜之製造方法，係將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶媒混合，調製成混合溶液後，將該溶液塗佈於支撐基材上，並使之乾燥聚合。
  17. 如申請專利範圍第16項之光學薄膜之製造方法，其中，該方法為再將含有聚合引發劑之混合溶液進行光聚合。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項之光學薄膜之製造方法，其中，該方法為將混合溶液塗佈於支撐基材上所形成之定向膜。
  19. 一種λ/4板之製造方法，係將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶媒混合，調製成賦予0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.2之光學薄膜之溶液，將該溶液以能形成顯示Re(550)為113至163nm之膜厚之量塗佈在定向膜上，並使之乾 燥、聚合。
  20. 一種λ/2板之製造方法，係將式(1)表示之聚合性化合物、棒狀聚合性液晶化合物及有機溶媒混合，調製成賦予0.65≦Re(450)/Re(550)≦1.0且1.0≦Re(650)/Re(550)≦1.2之光學薄膜之溶液後，將該溶液以能形成顯示Re(550)為250至300nm之膜厚之量塗佈在定向膜上、並使之乾燥、聚合。
  21. 一種未聚合薄膜之製造方法，係將含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之組成物及有機溶媒之混合溶液塗佈於定向膜上，於10至120℃下蒸餾去除有機溶媒。
  22. 一種聚合性化合物，係由式(1)表示者：P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1 (1)(式(1)中，s及t各自獨立，表示0或1之整數，s及t為1時，G1及G2各自獨立，表示-CR1 R2 -，R1 及R2 各自獨立，表示碳數1至4之烷基、鹵素原子、氫原子，A1及A2各自獨立，表示2價環狀烴基、2價雜環基、亞甲伸苯基、氧基伸苯基、硫伸苯基，A1及A2上可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子，B1及B2各自獨立，表示選自-CRR’-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(→O)=N-、-N=N(→O)-、-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-、-OCH2 -、-NR-、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-CH=CH-、單鍵所成組群中之2價基，R及R’各自獨立，表示氫原子或碳數1至5之烷基，X1及X2各自獨立，表示式(2)表示之2價基， [式(2)中，A3表示2價環狀烴基、雜環基，B3表示與上述B1及B2同義，n表示1至4之整數]，Y為式(7)表示之2價基 [C1表示4級碳原子或4級矽原子，D1及D2各自獨立，表示環狀烴基、雜環基、碳數1至5之烴基，D1及D2可藉由碳數1至5之烴基、胺基、醚基、硫醚基、胺基烷基、羰基、單鍵而彼此連結，構成D1及D2之基上可鍵結羥基、胺基、硫醇基、環狀烴基、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基、鹵素原子]、E1及E2各自獨立，表示碳數2至25之伸烷基、E1及E2上更可鍵結碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、鹵素原子、P1及P2表示氫原子或聚合性基，前述聚合性基係乙烯基、對-1,2-二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1至4之烷胺基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、醛基、異氰酸酯基、或 硫異氰酸酯基，P1及P2中至少有一個為聚合性基)。
  23. 如申請專利範圍第22項之聚合性化合物，其中，該化合物為式(1)中之s及t為0、B1及B2為-CRR’-、-O-、-S-或-NR-(此處，R及R’與上述者同義)者。
  24. 如申請專利範圍第22項之聚合性化合物，其中，該化合物為式(1)中之(G1)s及(G2)t為亞甲基、B1及B2為單鍵、-C≡C-、-O-C(=O)-或-O-C(=O)-O-者。
  25. 如申請專利範圍第22項至第24項中任一項之聚合性化合物，其中，該式(1)中之Y為選自式(D-1)至(D-18)所成組群中之2價基者
  26. 如申請專利範圍第22項至第24項中任一項之聚合性化合物，其中，式(1)中之聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯 醯基者。
  27. 如申請專利範圍第22項至第24項中任一項之聚合性化合物，其中，該聚合性化合物(1)為至少1種選自下述式所成組群中之化合物者
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