CN107616186A - 一种含有zj10520和咪唑类杀菌剂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有ZJ10520和咪唑类杀菌剂的组合物及其杀菌剂，该组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且能够减缓抗性的产生、延长杀菌剂使用寿命。

Description

一种含有ZJ10520和咪唑类杀菌剂的组合物

技术领域

本发明属于农药领域，涉及一种用于防治农业病害的杀菌组合物。

背景技术

在农业生产过程中，真菌病害是影响产量和品质的主要因素。为提高农作物的产量和品质，需使用防治病害的农药，杀菌剂就是其中的一种。常用的杀菌剂按化学结构类型可分为酰胺类、二羟酰亚胺类、甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、咪唑类、恶唑类、噻唑类、吗啉类、吡咯类、吡啶类、嘧啶类、喹啉类、氨基甲酸酯类、有机磷类、抗生素类等。其中咪唑类杀菌剂是用量较大的品种，主要包括咪鲜胺、咪鲜胺锰盐和甲基硫菌灵。

咪鲜胺(Prochloraz)，化学名称：N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺，是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效。

咪鲜胺锰盐(prochloraz-manganese chloride complex)，化学名称：N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-1H咪唑-1-甲酰胺-氯化锰，属于咪唑类杀菌剂，具有内吸、传导、预防、保护、治疗等多重作用，对子囊菌引起的多种作物病害有特效。

甲基硫菌灵(Thiophanate-Methyl)，化学名称：4，4’-(邻亚苯基)双(3-硫代脲基甲酸)二甲酯，属于广谱、内吸性苯并咪唑类杀菌剂，其在植物体内通过先转化为多菌灵，再干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，进而影响细胞分裂。

但长期的使用同一品种的杀菌剂，会使农作物产生病菌抗药性，降低防效。例如，农作物病菌已经对咪鲜胺、咪鲜胺锰盐和甲基硫菌灵等形成了一定的抗药性。为应对病菌抗药性，将不同作用机理的杀菌活性化合物进行复配是一种较好的方法。

因此，将咪唑类杀菌剂与其他杀菌剂进行复配是解决病菌抗药性的一种途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组合物，具有杀菌效果好、用药成本低和不易产生抗药性的特点。

本发明提供如下技术方案：

一种组合物，所述组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为ZJ10520，第二种活性成分选自咪唑类杀菌剂。

本发明使用的第一种活性成分为ZJ10520，其化学名称为：3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[2-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)苯基]吡唑-4-甲酰胺。

本发明使用的第二种活性成分选自咪唑类杀菌剂。所述咪唑类杀菌剂为本行业常用的咪唑类杀菌剂。

优选的是，所述咪唑类杀菌剂选自咪鲜胺、咪鲜胺锰盐和甲基硫菌灵中的至少一种。即所述咪唑类杀菌剂可以是选自咪鲜胺、咪鲜胺锰盐和甲基硫菌灵中的一种、两种或三种。

本发明提供的组合物，对两种活性成分的配比不作特别要求。

优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为60:1～1:60。

进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为20:1～1:20。

更进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为6:1～1:6。

最为优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为3:1～1:3。

本发明提供的组合物，还可以进一步的包含第三种活性成分。所述第三种活性成分，可以是选自三唑类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂或抗生素类杀菌剂中的至少一种。

本发明提供的组合物，适合用于杀菌，特别适用用于农业杀菌。

优选的是，本发明提供的组合物适合用于防治选自蒂腐病、青霉病、轴腐病、黑腐病、早疫病、赤星病、白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、颖枯病、锈病、炭疽病、立枯病、灰霉病、黑穗病、叶斑病、霜霉病、疫病、叶枯病、褐斑病、轮纹病、菌核病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。

进一步优选的是，本发明提供的组合物用于防治选自水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、柑橘炭疽病、黄瓜立枯病和番茄灰霉病中的至少一种。

本发明还提供一种杀菌剂，所述杀菌剂以重量计含有大于0.1％的所述组合物。

优选的是，所述杀菌剂以重量计含有1～90％的所述组合物。

进一步优选的是，所述杀菌剂以重量计含有5～80％的所述组合物。

本发明提供的杀菌剂，除所述组合物外，还可以进一步地包括农业上可接受的载体和助剂。

本发明所述的载体可以是固体或液体，通常用于配制农药剂组合物的任何载体均能使用。

合适的固体载体包括：矿物类，植物类，合成填料类和无机盐类。其中矿物类包括硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类和氧化物类。硅酸盐类例如高岭土，海泡石，珍珠陶土，蒙脱土，云母，蛭石，叶蜡石，滑石。碳酸盐类例如：碳酸钙，白云石。硫酸盐类如硫酸铵，硫酸钠，硫酸钙。氧化物类如生石灰，镁石灰，硅藻土。植物类例如：柑橘渣，玉米棒芯，谷壳粉，稻壳，大豆秸粉，烟草粉，胡桃壳，锯木粉。合成填料类如沉淀碳酸钙水合物，沉淀碳酸钙，白炭黑。无机盐类例如氯化钾，氯化钠。

液体载体包括水和有机溶剂。当有效成分为悬乳剂时，有机溶剂起到增溶和防冻作用。合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪醇等；醚类例如甲基乙二醇醚，乙基乙二醇醚，石油醚。酮类例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮；特种溶剂还有二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇，已腈；植物油及甲基化植物油。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用，还可以与水一起混合使用。

本发明所述助剂可以根据需要包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的一种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。合适的表面活性剂包括：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐；分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

乳化剂包括非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂优选壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子型乳化剂主要包括十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。

本发明所述的分散剂包括：丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。

本发明所述的湿润剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚，萘磺酸盐，十二烷基硫酸钠，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或两种以上组合。

本发明所述的增稠剂包括黄原胶，硅酸镁铝，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，阿拉伯胶，明胶，聚乙烯醇中的一种或几种。

本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C_10～20饱和脂肪酸类及酰胺等。

可以根据需要将本发明所述的杀菌剂配制成农业上允许的任意剂型。

优选的是，所述杀菌剂可配制成粉状制剂、颗粒状制剂、可分散粉状制剂、可分散粒状制剂、可分散片状制剂、可溶性固体制剂、可溶液体制剂、油制剂、超低容量制剂、可分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂、悬乳剂或种衣剂。

优选的是，所述粉状制剂选自粉剂、触杀粉或漂浮粉剂。

优选的是，所述颗粒状制剂选自颗粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂或微囊粒剂。

优选的是，所述可分散粉状制剂选自可湿性粉剂或油分散粉剂。

优选的是，所述可分散粒状制剂选自水分散粒剂、乳粒剂或泡腾粒剂。

优选的是，所述可分散片状制剂选自可分散片剂或泡腾片剂。

优选的是，所述可溶性固体制剂选自可溶粉剂、可溶粒剂或可溶片剂。

优选的是，所述可溶液体制剂选自可溶液剂、水剂或可溶胶剂。

优选的是，所述油制剂选自油剂或展膜油剂。

优选的是，所述超低容量制剂选自超低容量液剂或超低容量微囊悬浮剂。

优选的是，所述可分散液体制剂选自乳油或可分散液剂。

优选的是，所述乳液制剂选自水乳剂、油乳剂或微乳剂。

优选的是，所述悬浮制剂选自悬浮剂、微囊悬浮剂或油悬浮剂。

优选的是，所述种衣剂选自水悬浮种衣剂、可分散粉剂种衣剂或可分散颗粒剂种衣剂。

本发明所述的组合物和杀菌剂相比现有技术具有如下优势：

(1)组合物中两种活性成分复配表现出优良的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，治疗加保护作用，杀菌效果好；

(2)降低了使用剂量，减少用药成本；

(3)利用两种活性成分不同的作用方式、不同的作用机理进行合理地混配，既延长了杀菌剂使用寿命，又减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、生物测定实施例

实施例1、ZJ10520与咪鲜胺复配对番茄灰霉病的室内毒力测定

试验对象：番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)，由本单位长期保存。

试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2－2006》菌丝生长速率法。每种药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。

结果用3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC50、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)

+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

表1、ZJ10520与咪鲜胺复配对番茄灰霉病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					ZJ10520(A)	3.21	100.00	/	/
咪鲜胺(B)	0.86	373.26	/	/
					A+B(20：1)	2.22	144.59	113.01	127.95
A+B(15：1)	2.03	158.13	117.08	135.06
					A+B(12：1)	1.81	177.35	121.02	146.54
A+B(6：1)	1.32	243.18	139.04	174.90
					A+B(3：1)	0.99	324.24	168.32	192.64
A+B(1：1)	0.56	573.21	236.63	242.24
					A+B(1：3)	0.61	526.23	304.95	172.57
A+B(1：6)	0.58	553.45	334.22	165.59
					A+B(1：12)	0.63	509.52	352.24	144.65
A+B(1：15)	0.69	465.22	356.18	130.61
					A+B(1：20)	0.71	452.11	360.25	125.50

实施例2、ZJ10520与咪鲜胺复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

试验对象：柑橘炭疽病菌(Colletotrichum gloeosprioides)，由本单位菌种室保存；试验方法和药效计算参考实施例1。

表2、ZJ10520与咪鲜胺复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定结果

实施例3、ZJ10520与咪鲜胺锰盐复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定

试验对象：水稻稻瘟病菌(Magnaporthe oryzae)，由本单位菌种室保存；试验方法和药效计算参考实施例1。

表3、ZJ10520与咪鲜胺锰盐复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					ZJ10520(A)	0.79	100.00	/	/
咪鲜胺锰盐(B)	0.44	179.55	/	/
					A+B(20：1)	0.56	141.07	103.79	135.92
A+B(15：1)	0.44	179.55	104.97	171.04
					A+B(12：1)	0.41	192.68	106.12	181.57
A+B(6：1)	0.36	219.44	111.36	197.05
					A+B(3：1)	0.31	254.84	119.89	212.56
A+B(1：1)	0.25	316.00	139.78	226.08
					A+B(1：3)	0.2	395.00	159.66	247.40
A+B(1：6)	0.29	272.41	168.19	161.97
					A+B(1：12)	0.3	263.33	173.43	151.84
A+B(1：15)	0.31	254.84	174.58	145.97
					A+B(1：20)	0.33	239.39	175.76	136.20

实施例4、ZJ10520与咪鲜胺锰盐复配对黄瓜立枯病的室内毒力测定

试验对象：黄瓜立枯病菌(Rhizoctonia solani)，由本单位菌种室保存。试验方法和药效计算参考实施例1。

表4、ZJ10520与咪鲜胺锰盐复配对黄瓜立枯病的室内毒力测定结果

实施例5、ZJ10520与甲基硫菌灵复配对水稻纹枯病的室内活性测定

试验对象：水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，由本试验室菌种室保存。试验方法和药效计算参考实例1实施例1。

表5、ZJ10520与甲基硫菌灵复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果

实施例6、ZJ10520与甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病的室内活性测定

试验对象：水稻稻曲病菌(Ustilginoide virens)，由本单位菌种室保存。试验方法和药效计算参考实施例1。

表6、ZJ10520与甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					ZJ10520(A)	1.041	100.00	/	/
甲基硫菌灵(B)	4.987	20.87	/	/
					A+B(20：1)	0.877	118.70	96.23	123.35
A+B(15：1)	0.865	120.35	95.05	126.61
					A+B(12：1)	0.755	137.88	93.91	146.82
A+B(6：1)	0.642	162.15	88.70	182.82
					A+B(3：1)	0.621	167.63	80.22	208.97
A+B(1：1)	0.566	183.92	60.44	304.33
					A+B(1：3)	0.966	107.76	40.65	265.09
A+B(1：6)	1.401	74.30	32.17	230.94
					A+B(1：12)	2.088	49.86	26.96	184.95
A+B(1：15)	2.311	45.05	25.82	174.49
					A+B(1：20)	3.211	32.42	24.64	131.58

实施例7：ZJ10520、咪鲜胺与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

试验方法和药效计算参考实施例1。

表7、ZJ10520、咪鲜胺与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果

从以上实施例可知，本发明提供的组合物能够很好的防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、柑橘炭疽病、黄瓜立枯病和番茄灰霉病，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，同时还能够减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (14)

1.一种组合物，其特征在于所述组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为ZJ10520，第二种活性成分选自咪唑类杀菌剂。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述咪唑类杀菌剂选自咪鲜胺、咪鲜胺锰盐和甲基硫菌灵中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为60:1～1:60。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为20:1～1:20。

5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为6:1～1:6。

6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为3:1～1:3。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物进一步地含有第三种活性成分，所述第三种活性成分选自三唑类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂或抗生素类杀菌剂中的至少一种。

8.一种杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂以重量计含有大于0.1％的所述组合物。

9.按照权利要求8所述的杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂以重量计含有1～90％的所述组合物。

10.按照权利要求9所述的杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂以重量计含有5～80％的所述组合物。

11.按照权利要求8所述的杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂可配制成粉状制剂、颗粒状制剂、可分散粉状制剂、可分散粒状制剂、可分散片状制剂、可溶性固体制剂、可溶液体制剂、油制剂、超低容量制剂、可分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂、悬乳剂或种衣剂。

12.按照权利要求11所述的杀菌剂，其特征在于：所述粉状制剂选自粉剂、触杀粉或漂浮粉剂，所述颗粒状制剂选自颗粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂或微囊粒剂，所述可分散粉状制剂选自可湿性粉剂或油分散粉剂，所述可分散粒状制剂选自水分散粒剂、乳粒剂或泡腾粒剂，所述可分散片状制剂选自可分散片剂或泡腾片剂，所述可溶性固体制剂选自可溶粉剂、可溶粒剂或可溶片剂，所述可溶液体制剂选自可溶液剂、水剂或可溶胶剂，所述油制剂选自油剂或展膜油剂，所述超低容量制剂选自超低容量液剂或超低容量微囊悬浮剂，所述可分散液体制剂选自乳油或可分散液剂，所述乳液制剂选自水乳剂、油乳剂或微乳剂，所述悬浮制剂选自悬浮剂、微囊悬浮剂或油悬浮剂，所述种衣剂选自水悬浮种衣剂、可分散粉剂种衣剂或可分散颗粒剂种衣剂。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物用于防治选自蒂腐病、青霉病、轴腐病、黑腐病、早疫病、赤星病、白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、颖枯病、锈病、炭疽病、立枯病、灰霉病、黑穗病、叶斑病、霜霉病、疫病、叶枯病、褐斑病、轮纹病、菌核病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物用于防治选自水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、柑橘炭疽病、黄瓜立枯病和番茄灰霉病中的至少一种。