CN104521992B

CN104521992B - 含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物及制剂

Info

Publication number: CN104521992B
Application number: CN201410788622.5A
Authority: CN
Inventors: 刘妤玲; 周慧芬; 蒙博; 张青; 崔秋英
Original assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Current assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104521992A

Abstract

本发明公开一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物及制剂。该复配组合物由甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂组成，其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的重量比为10:1～1:50，优选重量比为2:1～1:20。所述的二羧酰亚胺类杀菌剂选自腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利中的任意一种。本发明还涉及含有上述复配组合物的制剂。本发明的复配组合物或制剂适用于防治作物细菌性病害和真菌性病害，如防治黄瓜细菌性角斑病、番茄灰霉病，相对于单剂具有明显的增效作用，提高防治效果，降低药剂的使用量，减少防治成本。

Description

含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物及制剂。

背景技术

目前随着农业种植结构调整，细菌性病害逐年加重但有效的药剂欠缺，部分真菌性病害(如蔬菜灰霉病、菌核病)的药剂更新换代少，频繁多次用药导致的用药量加大，病原菌产生抗药性，降低了防治效果。且市场上能防治细菌性病害和真菌性病害的药剂非常少，在防治这两种病害时，农民通常直接在田间随意将能防治这两种病害的药剂进行现混现用，不仅达不到提高防效的作用，还有可能产生拮抗作用，这种不科学混配，既浪费药剂，又增加成本。因此需要开发一种防治谱广的高效复配杀菌剂，

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。

二羧酰亚胺类杀菌剂是在灰霉病上用量最大的杀菌剂类别，对油菜菌核病以及低等真菌的霜霉病也有效。该类药剂安全性很好，但是该类杀菌剂单一长期使用，病菌易产生抗性，所以常与其他杀菌剂混配使用，来抵御和延缓抗性发展。该类杀菌剂的代表成分有腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利。本发明提及的二羧酰亚胺类杀菌剂均已知且已公开的农药品种。

腐霉利(procymidone)：CAS号32809-16-8，化学名称为N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羰基亚胺，属于低毒性杀菌剂。主要是抑制菌体内甘油三酯的合成，内吸性杀真菌剂，具有保护和治疗的双重作用。使用后保护效果好、持效期长，能阻止病斑发展蔓延。

异菌脲(iprodione)：CAS号36734-19-7，化学名称为1-异丙胺基甲酰基-3-(3,5-二氯苯基)乙内酰脲，是广谱性杀菌剂。可防治多种病害，尤其对葡萄孢属、链孢霉属、核盘菌属、伏革菌属引起的病害有较好的效果。

乙烯菌核利(vinclozolin)：CAS号50471-44-8，化学名称为3-(3,5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-2,4-恶唑烷二酮，由德国巴斯夫公司开发，是一种广谱的保护性和触杀性杀菌剂，对葡萄等果树、蔬菜、观赏植物等植物上由灰葡萄孢属、核盘菌属、链核盘菌属等病原真菌引致的病害具有显著的预防和治疗作用。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物及其制剂。该复配组合物及其制剂相对于单剂，具有明显的增效作用，能有效地防治细菌性病害和真菌性病害，减少农药使用剂量，降低用药成本，还能延缓或抵御病原菌对复配组合物及其制剂的抗药性。

为实现本发明的目的，采用的技术方案是：

本发明提供一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好的防治效果和增效作用，作为优选，所述甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的重量比为10:1～1:50。

以上所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好的防治效果和增效作用，更优选地，所述甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的重量比为2:1～1:20。

以上所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，所述的二羧酰亚胺类杀菌剂为选自腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利中的任意一种。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，含有以重量计0.1％～90％的上述复配组合物，其余为农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用的杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，所述杀菌剂含有1％～80％的上述复配组合物。

根据不同的使用需求，本发明所述杀菌剂的可配制成多种剂型。作为优选，本发明所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。

上述农药上可接受的辅助剂为溶剂和填料中一种和助剂的混合物。

在本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括乳化剂、润湿分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、失水山梨醇三油酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇醚蜂蜡衍生物、聚氧乙烯月桂醇醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

分散剂包括亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸钠。

湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉的至少一种。(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠)

填料包括粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、滑石粉、轻质碳酸钙、沙石和白炭黑。(尿素)

崩解剂包括硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、尿素

防冻剂包括乙二醇，丙二醇，丙三醇，尿素中的一种或多种。

增稠剂包括黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或多种。

成膜剂包括乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素。

所述复配组合物配制液体剂型时，所使用的稀释剂可以是甲苯、二甲苯、油酸甲酯、溶剂油、松节油、植物油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、水，可单独使用，也可两种或以上混合使用。

作为优选，本发明所述溶剂为水，甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、大豆油。

本发明所述的农用杀菌剂，可以常规喷雾施药，进行茎叶处理。也可以土壤处理、灌根、或种子处理。

本发明所述的复配组合物及其杀菌剂，可用于防治作物细菌性病害和真菌性病害。

所述的细菌性病害可以是水稻白叶枯病、细菌性条斑病，烟草、花生、瓜类、茄科蔬菜等作物的青枯病，柑橘、番茄溃疡病、大白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病等。

所述的真菌性病害可以是瓜类、蔬菜、草莓的灰霉病，茄科蔬菜、瓜类苗期立枯病，蔬菜、果树、花卉、菌核病，梨树黑星病，番茄、辣椒早疫病。

本发明的一些实施例中，所述的细菌性病害为黄瓜细菌性角斑病，所述真菌性病害为番茄灰霉病。

本发明相对于现有技术具有如下优势：

1、本明的复配组合物及其杀菌剂，相对于单剂具有明显的协同增效作用，提高杀菌效果，减少了农药使用剂型，降低防治成本。

两种作用机理等不同杀菌剂混配，不仅扩大防治谱，还能更好地抵御或延缓病原菌的抗药性，延长了两种杀菌剂的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。下面实施例所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。

制剂制备实施例：

应用实施例一

可湿性粉剂的制备

将甲磺酰菌唑(简称甲磺)、二羧酰亚胺类杀菌剂、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合釜中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的杀菌剂。具体见下表。

应用实施例二、

悬浮种衣剂的制备

将甲磺酰菌唑(简称甲磺)和二羧酰亚胺类杀菌剂经过气流粉碎，加乳化剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D90＜8μm，即得本发明所述的杀菌剂。具体见下表。

应用实施例三、

颗粒剂的制备

将甲磺酰菌唑(简称甲磺)、二羧酰亚胺类杀菌剂、润湿剂、分散剂、崩解剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明所述的杀菌剂。具体见下表：

应用实施例四、

水乳剂的制备

将甲磺酰菌唑、二羧酰亚胺类杀菌剂、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水、防冻剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的杀菌剂。具体见下表：

应用实施例五

悬浮剂的制备

将防冻剂、增稠剂、润湿剂、分散剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、二羧酰亚胺类，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明所述的杀菌剂。具体见下表

应用实施例六

水分散粒剂的制备

将甲磺酰菌唑、二羧酰亚胺类杀菌剂、润湿剂、分散剂、崩解剂、填料一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到半成品物料。将半成品物料定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的杀菌剂。具体见下表

生物活性实施例

为了明确甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂复配相比单剂是否有增效作用，是否可以达到兼治、减少用药量的目的，我们进行了室内毒力测定和田间药效试验。

室内毒力测定：

以下生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一：(防治黄瓜细菌性角斑病的毒力测定)

以下是甲磺酰菌唑分别与腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利复配对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定试验。

将菌悬液浓度为108cfu·mL-1病原菌在每个直径9cm灭菌培养皿中加入0.5mL，再倒入15mL冷却至45℃肉汁胨培养基中，充分混匀，凝固。在培养皿底部标记正三角形的3个距中心2.5cm等距离的角位置，防止牛津杯(高10mm、内径6mm)，滴加等量不同浓度的药剂稀释液，于28℃恒温无菌条件下培养7d，测定抑菌圈直径，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。结果见表1～表3。

表1甲磺酰菌唑与腐霉利复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	6.71	100.00	/	/
腐霉利(B)	154.27	4.35	/	/
					A:B＝10:1	5.86	114.51	91.30	125.41
A:B＝5:1	5.92	113.34	84.06	134.84
					A:B＝3:1	6.14	109.28	76.09	143.63
A:B＝2:1	6.49	103.39	68.12	151.78
					A:B＝1:1	7.38	90.92	52.17	174.26
A:B＝1:2	9.79	68.54	36.23	189.16
					A:B＝1:5	13.62	49.27	20.29	242.79
A:B＝1:10	32.57	20.60	13.05	157.93
					A:B＝1:20	49.76	13.48	8.90	151.44
A:B＝1:30	64.71	10.37	7.44	139.47
					A:B＝1:40	77.48	8.66	6.68	129.60
A:B＝1:50	86.57	7.75	6.23	124.51
					A:B＝1:60	95.37	7.04	5.92	118.90

由毒力测定结果表1可知，防治黄瓜细菌性角斑病时，甲磺酰菌唑与腐霉利按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其是甲磺酰菌唑与腐霉利按重量比为2:1～1:20范围内复配时，各处理的共毒系数均大于151，增效非常显著。

表2甲磺酰菌唑与异菌脲复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.26	100.00	/	/
异菌脲(B)	176.49	4.11	/	/
					A:B＝15:1	6.49	111.86	94.01	119.00
A:B＝10:1	6.53	111.18	91.28	121.80
					A:B＝5:1	6.68	108.68	84.02	129.35
A:B＝2:1	6.97	104.16	68.04	153.09

A:B＝1:1	7.38	98.37	52.06	188.97
					A:B＝1:2	9.79	74.16	36.08	205.56
A:B＝1:5	18.59	39.05	20.09	194.35
					A:B＝1:10	29.67	24.47	12.83	190.71
A:B＝1:15	39.44	18.41	10.11	182.14
					A:B＝1:20	54.18	13.40	8.68	154.38
A:B＝1:24	57.36	12.66	7.95	159.23
					A:B＝1:30	72.64	9.99	7.21	138.68
A:B＝1:34	78.52	9.25	6.85	134.92
					A:B＝1:40	88.50	8.20	6.45	127.14
A:B＝1:50	98.78	7.35	5.99	122.62

由毒力测定结果表2可知，防治黄瓜细菌性角斑病时，甲磺酰菌唑与异菌脲按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其是甲磺酰菌唑与异菌脲按重量比为2:1～1:20范围内复配时，各处理的共毒系数均大于153，增效非常显著。

表3甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.48	100.00	/	/
乙烯菌核利(B)	188.10	3.98	/	/
					A:B＝20:1	6.72	111.31	95.43	116.64
A:B＝10:1	6.51	114.90	91.27	125.89
					A:B＝5:1	6.37	117.43	84.00	139.80
A:B＝2:1	7.18	104.18	67.99	153.22
					A:B＝1:1	7.68	97.40	51.99	187.34
A:B＝1:2	11.59	64.54	35.98	179.35
					A:B＝1:5	19.64	38.09	19.98	190.61
A:B＝1:10	30.58	24.46	12.71	192.51
					A:B＝1:15	34.63	21.60	9.98	216.47
A:B＝1:20	56.74	13.18	8.55	154.20
					A:B＝1:30	77.53	9.65	7.07	136.38
A:B＝1:40	94.51	7.91	6.32	125.26
					A:B＝1:50	105.09	7.12	5.86	121.47

由毒力测定结果表3可知，防治黄瓜细菌性角斑病时，甲磺酰菌唑与乙烯菌核利按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其是甲磺酰菌唑与乙烯菌核利按重量比为2:1～1:20范围内复配时，各处理的共毒系数均大于153，增效非常显著。

室内毒力测定实施例二：(防治番茄灰霉病的毒力测定)

以下是甲磺酰菌唑分别与腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利复配对番茄灰霉病的室内毒力测定试验。

将培养好的病原真菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤，制备成每毫升含有1×105～1×107个孢子的孢子悬浮液，备用。

制备药剂母液，用0.1％吐温80水溶液稀释成相应的浓度。用移液枪吸取等量(各0.5ml)的药液和孢子悬浮液于小试管中，混合均匀。用微量加样器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于带有浅层水的培养皿中，加盖后于26℃恒温箱中保湿培养。每处理4次重复，并设不含药剂的处理作空白对照。当空白对照孢子萌发率达到90％以上时，调查各处理孢子萌发数，并记录调查总数，计算孢子萌发率及相对抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的孢子萌发相对抑制率的几率值作回归分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。结果见表4～表6。

表4甲磺酰菌唑与腐霉利复配防治番茄灰霉病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	16.36	100.00	/	/
腐霉利(B)	2.47	662.35	/	/
					A:B＝10:1	8.73	187.40	151.12	124.01
A:B＝5:1	6.29	260.10	193.72	134.26
					A:B＝2:1	3.75	436.27	287.45	151.77
A:B＝1:1	2.65	617.36	381.17	161.96
					A:B＝1:2	1.96	834.69	474.90	175.76
A:B＝1:5	1.48	1105.41	568.62	194.40
					A:B＝1:10	1.07	1528.97	611.23	250.15
A:B＝1:15	1.32	1239.39	627.20	197.61
					A:B＝1:20	1.68	973.81	635.57	153.22
A:B＝1:25	1.71	956.73	640.72	149.32
					A:B＝1:30	1.87	874.87	644.21	135.80
A:B＝1:35	1.94	843.30	646.73	130.39
					A:B＝1:40	1.96	834.69	648.63	128.69
A:B＝1:50	2.08	786.54	651.32	120.76

由毒力测定结果表4可知，防治番茄灰霉病时，甲磺酰菌唑与腐霉利按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其，甲磺酰菌唑与腐霉利按重量比2:1～1:20范围内复配，各处理的共毒系数均大于151，增效非常显著。

表5甲磺酰菌唑与异菌脲复配防治番茄灰霉病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	15.84	100.00	/	/
异菌脲(B)	8.63	183.55	/	/
					A:B＝10:1	12.08	131.13	107.60	121.87
A:B＝5:1	10.43	151.87	113.92	133.31
					A:B＝2:1	8.13	194.83	127.85	152.39
A:B＝1:1	6.84	231.58	141.77	163.35
					A:B＝1:2	5.73	276.44	155.70	177.55
A:B＝1:5	4.75	333.47	169.62	196.60
					A:B＝1:10	4.79	330.69	175.95	187.94
A:B＝1:15	5.28	300.00	178.32	168.23
					A:B＝1:20	5.69	278.38	179.57	155.03
A:B＝1:30	6.17	256.73	180.85	141.95
					A:B＝1:40	6.57	241.10	181.51	132.83
A:B＝1:50	7.16	221.23	181.91	121.62
					A:B＝1:60	8.27	191.54	182.18	105.14

由毒力测定结果表5可知，防治番茄灰霉病时，甲磺酰菌唑与异菌脲按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其，甲磺酰菌唑与异菌脲按重量比2:1～1:20范围内复配，各处理的共毒系数均大于152，增效非常显著。

表6甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配防治番茄灰霉病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	18.69	100.00	/	/
乙烯菌核利(B)	7.26	257.44	/	/
					A:B＝10:1	13.57	137.73	114.31	120.49
A:B＝4:1	11.02	169.60	131.49	128.99
					A:B＝2:1	8.13	229.89	152.48	150.77
A:B＝1:1	6.74	277.30	178.72	155.16
					A:B＝1:2	5.37	348.04	204.96	169.81
A:B＝1:4	4.72	395.97	225.95	175.25
					A:B＝1:10	4.09	456.97	243.13	187.96

A:B＝1:15	3.64	513.46	247.60	207.38
					A:B＝1:20	4.89	382.21	249.94	152.92
A:B＝1:30	5.24	356.68	252.36	141.34
					A:B＝1:40	5.73	326.18	253.60	128.62
A:B＝1:50	5.98	312.54	254.35	122.88
					A:B＝1:60	6.17	302.92	254.86	118.86

由毒力测定结果表6可知，防治番茄灰霉病时，甲磺酰菌唑与乙烯菌核利按重量比为10:1～1:50范围内复配的共毒系数均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其，甲磺酰菌唑与乙烯菌核利按重量比2:1～1:20范围内复配，各处理的共毒系数均大于150，增效非常显著。

大田药效实施例

本发明所述的复配杀菌剂组合物，其活性成分甲磺酰菌唑与二羧酰亚胺类杀菌剂复配具有明显的协同增效作用，室内的增效结果在田间得到了证实，下面以几个田间药效实施例来进一步说明。

对照药剂1：50％腐霉利可湿性粉剂，登记证号：PD20080131，江西禾益化工有限公司，市购；

对照药剂2：50％异菌脲可湿性粉剂，登记证号：PD20081346，深圳诺普信农化股份有限公司，市购；

对照药剂3：30％乙烯菌核利可湿性粉剂，自制

乙烯菌核利30g、脂肪胺聚氧乙烯醚2g、木质素磺酸钠5g,泥土粉加至100g，混合物进行气流粉碎，制得30％啶菌恶唑可湿性粉剂.

对照药剂4：30％甲磺酰菌唑可湿性粉剂，自制

甲磺酰菌唑30g、亚甲基双甲基萘磺酸钠7g，十二烷基硫酸钠3g,陶土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得30％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

田间药效实施例一：防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验

试验方法：参照《GB/T17980.110-2004农药田间药效试验准则(二)第110部分：杀菌剂防治黄瓜细菌性角斑病》推荐的试验方法。在始见病斑时第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为25m²，重复次数4次。于第二次施药后7d，14d抽样调查每个小区的发病情况，记录调查数、病害级数，计算病情指数和防效。结果见表7～表9：

表7甲磺酰菌唑与腐霉利复配防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表7可知，当防治黄瓜细菌性角斑病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与腐霉利复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂21.20％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达77％以上，持效期长。

表8甲磺酰菌唑与异菌脲复配防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表8可知，当防治黄瓜细菌性角斑病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与异菌脲复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂21.02％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达77％以上，持效期长。

表9甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表9可知，当防治黄瓜细菌性角斑病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂18.69％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达74％以上，持效期长。

田间药效实施例二：防治番茄灰霉病的田间药效试验

试验方法：参照《GB/T17980.28-2000农药田间药效试验准则(一)第28部分：杀菌剂防治蔬菜灰霉病》推荐的试验方法。在病害初发生时第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。于第二次施药后7d，14d五点取样调查，以叶片为单位分级记录发病情况，计算病情指数和防效。结果见表10～表12：

表10甲磺酰菌唑与腐霉利复配防治番茄灰霉病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表10可知，当防治番茄灰霉病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与腐霉利复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂21.27％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达78％以上，持效期长。

表11甲磺酰菌唑与异菌脲复配防治番茄灰霉病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表11可知，当防治番茄灰霉病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与异菌脲复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂18.60％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达75％以上，持效期长。

表12甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配防治番茄灰霉病的田间药效试验结果

根据田间试验结果表12可知，当防治番茄灰霉病时且用量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑与乙烯菌核利复配在第二次药后7d的防治效果高于单剂22.17％，表现出明显的增效作用；在第二次药后14d的防治效果仍能达77％以上，持效期长。

Claims

1.一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述的甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的重量比为10:1~1:50，所述二羧酰亚胺类杀菌剂为选自腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的重量比为2:1~1:20。

3.一种含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，其特征在于，含有以重量计0.1%~90%的权利要求1-2任一所述的复配组合物，其余为农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用的杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，其特征在于，所述的杀菌剂含有以重量计1%~80%的权利要求1-2任一所述的复配组合物。

5.根据权利要求3或4所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。

6.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的制剂，其特征在于：农药上可接受的辅助剂为溶剂和填料中一种和助剂的混合物。

7.如权利要求1-2任一所述的复配组合物在防治作物细菌性和/或真菌性病害中的用途。