CN104488899B - 一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及制剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及制剂，该复配组合物以甲磺酰菌唑和噻唑锌为活性成分，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑，甲磺酰菌唑和噻唑锌的重量比为(20～1):(1～40)，活性成分组合物占该制剂总重量的0.1％‑90％。本发明的复配组合物可有效防治各种细菌性病害，如柑橘溃疡病、水稻细菌性条斑病、番烟草青枯病等。在细菌、真菌兼杀的同时，还能高效补锌，矫正缺锌症，在植物体内是高效的治疗剂。甲磺酰菌唑和噻唑锌复配具有明显的协同增效作用，减少施药剂量，减少药剂使用量，降低成本，延缓抗药性，对植物具有治疗作用等效果。

Description

一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，特别涉及含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及制剂。

背景技术

近年来各种作物细菌性病害的发生呈现逐年加重的趋势，发生面积逐年增长，给农业生产带来巨大危害，目前市场上用于防治细菌性病害较好的药剂欠缺或产生强的抗性，防效降低。其次，农民为了提高防治效果加大用药量或者随意混配另一种药剂，这种不科学用药，不仅达不到增效作用提高防效，反而导致农药的浪费，残留超标。因此，急需研制出一种增效杀菌组合物。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请再进一步研究发现甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。

甲磺酰菌唑单独使用时用药成本较高，在一定程度上限制了其推广应用，且长期单独使用容易造成害虫抗性程度不断增加。不同农药品种的混配，是防治农业抗性病害的常见方法。通过农药配方筛选，筛选出合理的配方，可有效提高实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓病原菌抗药性的产生，延长药剂的使用寿命，是病虫害综合治理的重要手段。试验发现，甲磺酰菌唑与噻唑锌复配具有很好的增效作用。

噻唑锌，化学名称为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑锌，分子式为C₄H₄N₆S₄Zn。噻唑锌的结构由二个基团组成杀菌。噻唑锌为已知且已公开的农药品种。

本发明的目的在于提供一种含有甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及其制剂。与单剂相比，该复配组合物及其制剂具有明显的增效作用，不仅可有效防治作物细菌性病害和部分真菌性病害，同时可对植物具有治疗的作用，高效补锌，矫正缺锌症，并且降低了农药的使用剂量，节约了用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物，该复配组合物的活性成分由甲磺酰菌唑和噻唑锌组成；其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物，所述甲磺酰菌唑和噻唑锌的重量比优选为(20～1):(1～40)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物，所述甲磺酰菌唑和噻唑锌的重量比进一步优选为(5～1):(1～10)。

本发明还提供了一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，该该制剂包括上述复配组合物，其余为农业上可接受的辅助剂，然后制备成用于农业上的杀菌剂。

以上所述的甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，作为优选的方式，所述杀菌剂中含有重量百分含量为0.1～90％上述复配组合物。

以上所述的甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，进一步优选，所述杀菌剂中含有重量百分含量为1～80％的复配组合物。

其中农业上可接受的辅助剂为填料和助剂的混合物。

本发明提供的杀菌剂剂型可为多种形式，在实施例中本发明的杀菌剂剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂。

所述的填料包括白炭黑、高岭土、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉、尿素、水。

在本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等。

表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚与环氧乙烷缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐、三苯乙基酚聚氧乙烯醚、双苯乙基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中一种或几种。

润湿分散剂选自十二烷基硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合物纳盐、月桂醇聚氧乙烯基醚、亚甲基双甲基萘磺酸钠(MF)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、聚羧酸衍生物木质素磺酸钠中一种或几种。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、果胶中的任意一种或几种。

防冻剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、尿素中的任意一种或几种。

崩解剂选自氯化钠、磷酸钠、硫酸钠中的任意一种或几种。

成膜剂选自乙基纤维素、果胶、聚丙烯酸钠中的任意一种或几种。

消泡剂有机硅。

本发明提供的复配组合物和杀菌剂可防治作物细菌性病害，如水稻细菌性条斑病和白叶枯病、柑橘溃疡病、烟草青枯病、白菜软腐病、桃细菌性穿孔病、黄瓜细菌性角斑病、瓜类青枯病、茄科蔬菜青枯病、番茄溃疡病、姜瘟病等。

本发明提供的复配组合物，在防治细菌性病害的同时还可兼治作物真菌性病害，如柑桔疮痂病、桃褐腐病、苹果斑点落叶病和轮纹病、冬枣炭疽病和黑斑病、黄瓜靶斑病和霜霉病等。

本发明组合物可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施或撒施，还可以拌种或者种子包衣使用。

本发明的复配组合物及其制剂的优点和积极效果是：

1、增效作用显著。甲磺酰菌唑与噻唑锌按一定比例复配，表现出明显协同增效作用，在比单剂用药量少的情况上，防治水稻细菌性条斑病等病害的防治效果高于单剂，药效增强，持效性长。从田间药效实施例数据可见，将甲磺酰菌唑和噻唑锌复配，施药后7d的防效明显高于单剂，并且14d后防效仍持续在78％以上，持效期长。杀菌谱广。

2、杀菌谱广，减缓抗药性。从室内毒力和田间药效试验数据可见，将甲磺酰菌唑与噻唑锌进行复配，有效成分用药量少，但是防效明显高于单剂，且持效期长。降低防治成本时，减少施药次数，延缓病菌对药剂抗药性的产生。

3、对植物具有一定治疗作用。将甲磺酰菌唑和噻唑锌复配，在细菌、真菌兼杀的同时，还能高效补锌，矫正缺锌症，在植物体内是高效的治疗剂。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购，均按折百计算。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑，活性组分(B)噻唑锌。

制剂实施实例：

除了活性成分外，本发明的杀菌组合物中还可包括农药制剂中符合农业使用的功能性助剂和填料。也就是说，本发明组合物可添加功能性助剂、填料及其它辅料，配制成可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、种衣剂。

在本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等。

一、可湿性粉剂的配制

将甲磺酰菌唑、噻唑锌、润湿分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。

实施例1：

将90％活性化合物(80％甲磺酰菌唑和10％噻唑锌组合物)、亚甲基双甲基萘磺酸钠5.0％、十二烷基硫酸钠2.0％、白炭黑1.0％、硅藻土2.0％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得90％活性化合物的可湿性粉剂。

实施例2：

将32％活性化合物(30％甲磺酰菌唑和2％噻唑锌组合物)、聚丙烯酸钠2％、萘磺酸甲醛缩合物纳盐4％，高岭土62％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得32％活性化合物的可湿性粉剂。

实施例3：

将48％活性化合物(40％甲磺酰菌唑和8％噻唑锌组合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚6.0％、十二烷基硫酸钠1％、白炭黑5.0％、高岭土40％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得48％活性化合物的可湿性粉剂。

实施例4：

将22％活性化合物((2.0％甲磺酰菌唑和20.0％噻唑锌组合物)、亚甲基双甲基萘磺酸钠6.0％、十二烷基硫酸钠2.0％、白炭黑8.0％、泥土粉62.0％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得22％活性化合物的可湿性粉剂。

实施例5：

将30％活性化合物(15.0％甲磺酰菌唑和15.0％噻唑锌组合物)、木质素磺酸钠6.0％、白炭黑3.0％、膨润土61.0％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得30％活性化合物的可湿性粉剂。

实施例6：

将12％活性化合物(2.0％甲磺酰菌唑和10％噻唑锌组合物)、聚羧酸衍生物木质素磺酸钠6.0％、白炭黑3.0％、陶土79.0％充分混合，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，即得12％活性化合物的可湿性粉剂。

二、水分散粒剂的配制

将甲磺酰菌唑、噻唑锌、润湿分散剂、白炭黑、崩解剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。

实施例7：

22％活性化合物(1％甲磺酰菌唑和21％噻唑锌组合物)、十二烷基硫酸钠3.0％、木质素磺酸盐7.0％、氯化钠15.0％、高岭土53％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型即得22％活性化合物的水分散粒剂。

实施例8：

33％活性化合物(30％甲磺酰菌唑和3％噻唑锌组合物)、萘磺酸甲醛缩合物纳盐6.0％、月桂醇聚氧乙烯基醚2.0％、碳酸铵10.0％、白炭黑49％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型即得33％活性化合物的水分散粒剂。

实施例9：

80％活性化合物(40％甲磺酰菌唑和40％噻唑锌组合物)、聚羧酸衍生物木质素磺酸钠5％、硫酸钠5％、硅藻土10％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型即得80％活性化合物的水分散粒剂。

实施例10：

将15％活性化合物(1.0％甲磺酰菌唑和14.0％噻唑锌组合物)、月桂醇聚氧乙烯基醚7.0％、硫酸铵6.0％、膨润土72.0％充分混合，再造粒成型即得15％活性化合物的水分散粒剂。

实施例11：

将41％活性化合物(1.0％甲磺酰菌唑和40.0％噻唑锌组合物)、萘磺酸甲醛缩合物纳盐3.0％、亚甲基双甲基萘磺酸钠3.0％、磷酸钠5.0％、硅藻土48％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型即得41％活性化合物的水分散粒剂。

三、悬浮剂的配制

将表面活性剂或分散剂、防冻剂、增稠剂、助剂、水混合，依次加入甲磺酰菌唑、噻唑锌，经高速剪切混合均匀，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。

实施例12：

21％活性化合物(20％甲磺酰菌唑和1％噻唑锌组合物)、萘磺酸甲醛缩合物纳盐3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、尿素2.0％、阿拉伯胶0.1％、有机硅0.1％、水70.8％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得21％活性化合物的悬浮剂。

实施例13：

将7％活性化合物(5％甲磺酰菌唑和2％噻唑锌组合物)、烷基酚与环氧乙烷缩合物4.0％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚1.0％、十二烷基苯磺酸钙2％、黄原胶0.1％、乙二醇3.0％、有机硅0.1％、水82.8％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得7％活性化合物的悬浮剂。

实施例14：

将30％活性化合物(6.0％甲磺酰菌唑和24.0％噻唑锌组合物)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯4.0％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚2.0％、硅酸镁铝1％、丙二醇3.0％、有机硅消泡剂0.1％、水59.9％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得30％活性化合物的悬浮剂。

实施例15：

将1％活性化合物(0.1％甲磺酰菌唑和0.9％噻唑锌组合物)、三苯乙基酚聚氧乙烯醚3.0％，双苯乙基酚聚氧乙烯醚4.0％,十二烷基苯磺酸钙0.2％、黄原胶0.1％、丙三醇4.0％、有机硅消泡剂0.1％、水87.6％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得1％活性化合物的悬浮剂。

对照药剂1：

甲磺酰菌唑20％、萘磺酸甲醛缩合物纳盐3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、尿素2.0％、阿拉伯胶0.1％、有机硅消泡剂0.1％、水71.8％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得20％甲磺酰菌唑的悬浮剂。

四、悬浮种衣剂的配制

按配方要求，将原药、助剂和填料、成膜剂等充分混合，投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切，再泵至砂磨机中砂磨，过滤后即得本发明杀菌剂的悬浮种衣剂。

实施例16：

将0.1％活性化合物(0.05％甲磺酰菌唑和0.05％噻唑锌组合物)、三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐3.0％、木质素磺酸盐2.0％、果胶1％、异丙醇3.0％、有机硅消泡剂0.1％、水90.8％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得0.1％活性化合物的悬浮种衣剂。

实施例17:

将10％活性化合物(1％甲磺酰菌唑和9％噻唑锌)、三苯乙基酚聚氧乙烯醚3.0％、壬基酚聚氧乙烯醚5.0％、乙基纤维素1％、尿素3.0％、有机硅消泡剂0.1％、水77.9％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得10％活性化合物的悬浮种衣剂。

五、颗粒剂的配制

实施例18

将2％活性化合物(1.7％甲磺酰菌唑和0.3％噻唑锌)，聚丙烯酸钠5％，十二烷基硫酸钠2％、粘土加至91％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在110℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到2％活性化合物的颗粒剂。

实施例19

将1.5％活性化合物(1.4％甲磺酰菌唑和0.1％噻唑锌)，木质素磺酸盐3％，壬基酚聚氧乙烯醚1％、磷酸铵5％、复合肥10％、尿素84.5％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在110℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到1.5％活性化合物的颗粒剂。

室内毒力测定：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一：

试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。本试验采用抑菌圈法。在无菌操作台上，将NA培养基倒入NA平板上，晾干后，取0.1ml的柑橘溃疡病菌菌悬液用涂布棒均匀地涂于NA平板上。晾干后，用直径7mm的打孔器在平板中央打孔，接着取100μl药液于小孔中。每个浓度5个重复。以小孔中加入无菌水的处理为空白对照。处理后放在28±0.5℃的恒温箱无菌培养，2d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的抑菌圈直径(以毫米为单位)，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

测试结果详见表1。

表1甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治柑橘溃疡病的联合毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	6.49	100.00	/	/
噻唑锌(B)	95.11	6.82	/	/
					A:B＝20:1	5.64	115.07	95.56	120.41
A:B＝15:1	5.31	122.22	94.18	129.78
					A:B＝7.5:1	5.02	129.28	89.04	145.20
A:B＝5:1	4.98	130.32	84.47	154.28
					A:B＝2.5:1	4.71	137.79	73.38	187.78
A:B＝1:1	7.53	86.19	53.41	161.37
					A:B＝1:2.5	12.47	52.04	33.45	155.61
A:B＝1:5	17.76	36.54	22.35	163.48
					A:B＝1:10	28.08	23.11	15.29	151.12
A:B＝1:15	32.26	20.12	12.65	159.07
					A:B＝1:20	39.33	16.50	11.26	146.54
A:B＝1:30	48.24	13.45	9.83	136.87
					A:B＝1:40	58.53	11.09	9.10	121.90
A:B＝1:45	65.43	9.92	8.85	112.09

由测定结果表1数据可知，甲磺酰菌唑和噻唑锌按重量比在(20～1):(1～40)的范围内复配防治柑橘溃疡病的CTC均达到120以上，说明甲磺酰菌唑和噻唑锌复配对防治柑橘溃疡病具有增效作用。特别是，重量比在(5～1):(1～10)的范围内复配，各处理的CTC在150以上，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例二：

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

测试结果详见表2。

表2甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治水稻细菌性条斑病的联合毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	15.55	100.00	/	/
噻唑锌(B)	75.82	20.51	/	/
					A:B＝20:1	13.33	116.65	96.21	121.24
A:B＝13:1	12.6	123.41	94.32	130.84
					A:B＝8:1	12.12	128.30	91.17	140.73
A:B＝5:1	11.73	132.57	86.75	152.81
					A:B＝2:1	11.55	134.63	73.50	183.17
A:B＝1:1	13.38	116.22	60.25	192.88
					A:B＝1:6	28.66	54.26	31.86	170.27
A:B＝1:9	35.22	44.15	28.46	155.14
					A:B＝1:10	37.01	42.02	27.74	151.49
A:B＝1:14	41.52	37.45	25.81	145.11
					A:B＝1:21	48.48	32.08	24.12	132.97
A:B＝1:33	53.19	29.23	22.85	127.96
					A:B＝1:40	56.87	27.34	22.45	121.81
A:B＝1:46	63.12	24.64	22.20	110.97

由测定结果表2数据可知，甲磺酰菌唑和噻唑锌按重量比在(20～1):(1～40)的复配范围内防治柑橘溃疡病的CTC均达到120以上，说明甲磺酰菌唑和噻唑锌复配对防治柑橘溃疡病具有增效作用。特别是，重量比在(5～1):(1～10)的范围内复配，各处理的CTC在150以上，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例三：

将烟草青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。

测试结果详见表3。

表3甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治烟草青枯病的联合毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	15.66	100.00	/	/
噻唑锌(B)	66.12	23.68	/	/
					A:B＝20:1	13.43	116.60	96.37	121.00
A:B＝15:1	12.65	123.79	95.23	129.99
					A:B＝10:1	12.13	129.10	93.06	138.73
A:B＝5:1	11.82	132.49	87.28	151.79
					A:B＝2.5:1	11.36	137.85	78.20	176.29
A:B＝1:1	13.81	113.40	61.84	183.36
					A:B＝1:2	17.17	91.21	49.12	185.67
A:B＝1:4	21.84	71.70	38.95	184.10
					A:B＝1:8	28.63	54.70	32.16	170.06
A:B＝1:10	31.71	49.39	30.62	161.27
					A:B＝1:20	40.57	38.60	27.32	141.30
A:B＝1:30	45.55	34.38	26.15	131.49
					A:B＝1:40	50.23	31.18	25.55	122.04
A:B＝1:50	54.73	28.61	25.18	113.63

由测定结果表3数据可知，甲磺酰菌唑和噻唑锌按重量比在(20～1):(1～40)的范围内复配防治柑橘溃疡病的CTC均达到120以上，说明甲磺酰菌唑和噻唑锌复配对防治柑橘溃疡病具有增效作用。特别是，重量比在(5～1):(1～10)的范围内复配，各处理的CTC在150以上，增效尤为显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和噻唑锌单用和混用时对烟草、水稻、柑橘上细菌性病害的防治效果，并验室内毒力测定的增效结果在田间是否适用，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。

对照药剂2：20％噻唑锌悬浮剂，登记证号:PD20096932，浙江新农化工股份有限公司，市购。

柑橘溃疡病田间药效实验一：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则(GB/T17980.103-2004)》规定施药方法，在始见开花之前第一次喷雾施药，出现病害后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为成龄果树3株，重复次数4次。记录施药次数和每次施药日期及果树生育期。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则(GB/T17980.103-2004)》规定调查方法，第二次施药后7d，14d对每个小区调查两株，每株按东西南北中五点取样，每点调查两个梢上的全部叶片，计算防治防效。

叶分级方法：

0级：每叶有病斑1～5个；

3级：每叶有病斑6～10个；

5级：每叶有病斑11～15个；

7级：每叶有病斑15～20个；

9级：每叶有病斑21个以上；

测定结果详见表4。

表4甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治柑橘溃疡病的田间药效试验结果

由测定结果表4可知：在预防柑橘溃疡病，甲磺酰菌唑+噻唑锌与单剂相比，在有效成分用药量更少的情况下，甲磺酰菌唑+噻唑锌防治柑橘溃疡病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m²)分别高于甲磺酰菌唑、噻唑锌单剂21.2％-25.38％、52.36％-56.54％，并且14d后防效仍能达到79.06％以上，持效期长。

水稻细菌性条斑病田间药效试验二：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则(GB/T17980.105-2004)》规定施药方法，在初发病时第一次喷雾施药，10d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每小区每小区采用五点取样法取样，每点调查25丛。计算病情指数及防效效果。

分级方法：

0级：叶片无病斑；

1级：叶片仅有小点半透明水渍状病斑，占叶面积的1％以下；

3级：叶片有零星短而窄条病斑，占叶面积的1％～5％；

5级：叶片病斑比较多，占叶面积6％～25％；

7级：叶片上病斑较密，占叶面积26％～50％；

9级：叶片病斑密布，占叶面积51％以上，叶片变橙褐色、卷曲、枯死。

测试结果详见表5。

表5甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果

由测定结果表5可知：在预防水稻细菌性条斑病，甲磺酰菌唑+噻唑锌与单剂相比，有效成分用药量更少的情况下，甲磺酰菌唑+噻唑锌防治水稻细菌性条斑病的7d防治效果(有效成分用药量17g/667m²)分别高于甲磺酰菌唑、噻唑锌单剂22.78％-29.37％、40.76％-47.35％，并且14d后防效仍能达到78.44％以上，持效期长。

烟草青枯病田间药效试验三：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则(NY/T1464.49-2013)》规定施药方法，在始见病株时第一次喷雾施药，5d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则(NY/T1464.49-2013)》规定调查方法，第二次施药后7d，14d对每个小区调查全部植株，记录总株数和病株数，计算病株率和防治防效。

测试结果详见表6。

表6甲磺酰菌唑与噻唑锌复配防治烟草青枯病的田间药效试验结果

由测定结果表6可知：在预防烟草青枯病，甲磺酰菌唑+噻唑锌与单剂甲磺酰菌唑或噻唑锌相比，在有效成分用药量更少的情况下，甲磺酰菌唑+噻唑锌防治烟草青枯病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m²)分别高于甲磺酰菌唑、噻唑锌单剂28.36％-32.71％、43.81％-48.16％，并且14d后防效仍能达到79.73％以上，持效期长。

Claims (8)

1.一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物的活性成分由甲磺酰菌唑和噻唑锌组成；其中,甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述甲磺酰菌唑和噻唑锌的重量比为(20~1):(1~40)。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物，其特征在于，所述甲磺酰菌唑和噻唑锌的重量比为（5~1）：（1~10）。

3.一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，其特征在于，包括权利要求1 ～2中任一项所述的复配组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成用于农业上的杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为0.1% ～ 90%。

5.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1% ～ 80%。

6.根据权利要求3-5任一所述的含甲磺酰菌唑和噻唑锌的制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂。

7.根据权利要求6所述的杀菌剂，其特征在于，所述的农药上可接受的辅料为填料和助剂的混合物。

8.如权利要求1～2任一所述的复配组合物在防治作物细菌性病害中的应用。