CN104488926B

CN104488926B - 一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物及制剂

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Publication number: CN104488926B
Application number: CN201410787965.XA
Authority: CN
Inventors: 韦邦帜; 杨家源; 李现玲; 张青; 张生; 刘妤玲
Original assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Current assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104488926A

Abstract

本发明公开一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物及制剂，该复配组合物由甲磺酰菌唑和噻呋酰胺组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。本发明的复配组合物为了更好的发挥增效作用，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量比优选为(20～1):(1～20)，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量总和占杀菌剂总重量的0.1％～90％。本发明提供的复配组合物适用于防治细菌性病害和真菌性病害，表现出明显的增效作用，可降低用药量，延缓病菌对单一药剂的抗药性，有效降低生态破坏和环境污染，并能提高作物产量和质量。

Description

一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含有甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物及其制剂和应用。

背景技术

噻呋酰胺(thifluzamide)属于噻唑酰胺类杀菌剂，由美国孟山都公司研制,分子式为：C13H6Br2F6N2O2S。它是一种广谱性杀菌剂，对许多种真菌性病害均有很好的防治效果，可广泛应用于水稻、麦类、花生、棉花、甜菜、咖啡、马铃薯、草坪等多种作物上。噻呋酰胺具有很强的内吸传导性，杀菌效力高，持效期长。噻呋酰胺对藻状菌类没活性，对由叶部病原物引起的病害，如花生褐斑病、黑斑病效果不好。噻呋酰胺单用防治谱窄，且多次单用易产生抗药性，药效下降。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。申请人研究发现甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配具有明显的增效作用。经检索未发现甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配的报道。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物及其制剂。该复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显的增效作用，可有效地防治作物细菌性病害和真菌性病害，可降低农药的使用剂量，节约用药成本，杀虫谱更为广泛，有利于延缓甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的抗药性。

为了实现本发明的目的，采取的技术方案：

一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和噻呋酰胺组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好的防效和增效作用，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量比为(20～1):(1～20)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好的防效和增效作用，进一步优选地，所述的甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量比为(10～1)：(1～10)。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，包括本发明以上提供的复配组合物和农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，为了保证杀菌效果，优选地，所述的复配组合物占所述的农用杀菌剂的重量百分含量为0.1％～90％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，为了保证杀菌效果，更优选地，所述的复配组合物占所述的农用杀菌剂的重量百分含量为1％～80％。

根据不同的使用需求，本发明提供的农用杀菌剂可制成多种剂型。在本发明提供的一些实施例中，杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、种子处理干粉剂或颗粒剂。不仅限于本发明提供的剂型。

根据杀菌剂的多种剂型不同需求，所述的农药上可接受的辅料为填料和溶剂中的一种和助剂的混合物。

填料包括高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、尿素、甲壳素、复合肥或轻质碳酸钙。

溶剂包括二甲苯、乙醇、松节油、溶剂油、碳酸二甲酯、三甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水。

助剂包括乳化剂、润湿剂、分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、农乳500#或农乳33#。

分散剂包括聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚。

湿润剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐或皂角粉。

崩解剂包括氯化钠、硫酸铵或碳酸氢钠。

增稠剂包括黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁或聚乙烯醇。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。

消泡剂选自硅油、硅酮类化合物。

粘结剂选自尿素、淀粉、甲基纤维素。

本发明还提供所述的复配组合物在防治作物细菌性病害和真菌性病害方面的用途。

细菌性病害为水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病。

真菌性病害为立枯丝核菌、溃疡病菌、丝核菌、锈菌和白绢病菌引起的病害。

本发明的复配组合物及其制剂具有的有益效果：

1、本发明的复配组合物及制剂，具有显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了使用制剂及防治亩成本，又扩大了杀菌谱；

2、本发明的复配组合物，可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑，以下的实施例中，甲磺酰菌唑简称甲磺；活性组分(B)为噻呋酰胺。

制剂制备实施例：

实施例1：60％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂(4:56)

将甲磺酰菌唑4％、噻呋酰胺56％、木质素磺酸盐6％、十二烷基硫酸钠2％、硅藻土补足100％混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得60％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂。

实施例2：16％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂(15:1)

将甲磺酰菌唑15％、噻呋酰胺1％、烷基酚聚氧乙烯醚8％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚7％、膨润土补足100％混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得16％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂。

实施例3：80％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂(72:8)

将甲磺酰菌唑72％、噻呋酰胺8％、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐5％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐3％、凹凸棒土补足100％混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得80％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂。

实施例4：33％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂(30:3)

将甲磺酰菌唑30％、噻呋酰胺3％、拉开粉4％、烷基苯磺酸钙盐5％、高岭土补足100％混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得33％甲磺·噻呋酰胺可湿性粉剂。

实施例5：20％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂(1:19)

将烷基酚聚氧乙烯醚8％、十二烷基苯磺酸钙2％、丙三醇3％、羟甲基纤维素5％、硅油1％、水补足100％混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑1％、噻呋酰胺19％，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得20％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂。

实施例6：16％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂(8:8)

将脂肪胺聚氧乙烯醚7％、十二烷基硫酸钠4％、丙二醇1％、硅酮类化合物1％、黄原胶0.1％、水补足100％混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑8％、噻呋酰胺8％，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得16％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂。

实施例7：30％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂(3:27)

将甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚10％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3.5％、乙二醇2％、硅油1％、羟乙基纤维素1％、水补足100％混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑3％、噻呋酰胺27％，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得30％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂。

实施例8：21％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂(20:1)

将脂肪酸聚氧乙烯酯9％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％、乙二醇4％、硅酮类化合物1％、甲基纤维素1％、水补足100％混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑20％、噻呋酰胺1％，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得21％甲磺·噻呋酰胺悬浮剂。

CK1：20％甲磺酰菌唑悬浮剂

将脂肪酸聚氧乙烯酯9％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％、乙二醇4％、硅酮类化合物1％、甲基纤维素1％、水补足100％混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑20％在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得20％甲磺酰菌唑悬浮剂。

实施例9：21％甲磺·噻呋酰胺水乳剂(1:20)

将甲磺酰菌唑1％、噻呋酰胺20％、碳酸二甲酯15％、三甲苯10％、脂肪酸聚氧乙烯酯8％、混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、丙二醇1％、硅油1.2％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入硅酸铝镁3％，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，即制得21％甲磺·噻呋酰胺水乳剂。

实施例10：15％甲磺·噻呋酰胺水乳剂(5:10)

将甲磺酰菌唑5％、噻呋酰胺10％、二甲基亚砜18％、三甲苯15％、壬基酚聚氧乙烯醚8％、混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、乙二醇5％、硅油2％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入聚乙烯醇3％，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，即制得15％甲磺·噻呋酰胺水乳剂。

实施例11：9％甲磺·噻呋酰胺水乳剂(1:8)

将甲磺酰菌唑1％、噻呋酰胺8％、溶剂油8％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、农乳500#1％混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、丙三醇5％、硅油2％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入黄原胶0.3％，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，即制得9％甲磺·噻呋酰胺水乳剂。

实施例12：12％甲磺·噻呋酰胺水乳剂(9:3)

将甲磺酰菌唑9％、噻呋酰胺3％、乙醇8％、松节油18％、脂肪酸聚氧乙烯基酯12％、农乳33#2％混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、丙三醇5％、硅油2％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入黄原胶0.3％，加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，即制得12％甲磺·噻呋酰胺水乳剂。

实施例13：16％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂(1:15)

将甲磺酰菌唑1％、噻呋酰胺15％、脂肪胺聚氧乙烯醚10％、烷基萘磺酸盐10％、尿素4％、膨润土补足100％，混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得16％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂。

实施例14：36％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂(32:4)

将甲磺酰菌唑32％、噻呋酰胺4％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐8％、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐3％、硫酸铵4％、白炭黑10％、高岭土补足100％混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得36％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂。

实施例15：50％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂(40:10)

将甲磺酰菌唑40％、噻呋酰胺10％、烷基萘磺酸盐3％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐6％、氯化钠4％、淀粉10％、高岭土补足100％混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得50％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂。

实施例16：22％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂(2:20)

将甲磺酰菌唑2％、噻呋酰胺20％、聚羧酸盐6％、十二烷基苯磺酸钙3％、碳酸氢钠5％、轻质碳酸钙15％、硅藻土补足100％混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得22％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂。

实施例17：90％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂(30:60)

将甲磺酰菌唑30％、噻呋酰胺60％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钙3％、高岭土补足100％混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得90％甲磺·噻呋酰胺水分散粒剂。

实施例18：6％甲磺酰菌唑·噻呋酰胺种子处理干粉剂(5:1)

甲磺酰菌唑5％、噻呋酰胺1％、聚羧酸盐8.0％、淀粉2.0％、高岭土补足100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得6％甲磺·噻呋酰胺种子处理干粉剂。

实施例19：5％甲磺酰菌唑·噻呋酰胺种子处理干粉剂(1:4)

甲磺酰菌唑1％、噻呋酰胺4％、烷基萘磺酸盐6.5％、甲基纤维素2.5％、补足硅藻土100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得5％甲磺·噻呋酰胺种子处理干粉剂。

实施例20：0.1％甲磺酰菌唑·噻呋酰胺颗粒剂(0.05：0.05)

甲磺酰菌唑0.05％、噻呋酰胺0.05％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3％、皂角粉5％、甲基纤维素5％、尿素加至100％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在120℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到0.1％甲磺·噻呋酰胺颗粒剂。

实施例21：1％甲磺酰菌唑·噻呋酰胺颗粒剂(0.9：0.1)

甲磺酰菌唑0.9％、噻呋酰胺0.1％、十二烷基硫酸钠2.6％、淀粉4％、复合肥3％、尿素加至100％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在120℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到1％甲磺·噻呋酰胺颗粒剂。

室内毒力测定：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例：

室内毒力测定实施例一

防治水稻细菌性条斑病

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数，结果见下表1.实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

测定结果见下表1

表1甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配防治水稻细菌性条斑病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.46	100.00	/	/
噻呋酰胺(B)	85.40	8.74	/	/
					A:B＝25:1	6.45	115.66	96.49	119.87
A:B＝20:1	6.12	121.90	95.65	127.43
					A:B＝14:1	5.73	130.19	93.92	138.63

A:B＝10:1	5.05	147.72	91.70	161.09
					A:B＝9:1	4.88	152.87	90.87	168.22
A:B＝5:1	4.84	154.13	84.79	181.78
					A:B＝2:1	6.21	120.13	69.58	172.65
A:B＝1:1	7.59	98.29	54.37	180.78
					A:B＝1:2	9.97	74.82	39.16	191.09
A:B＝1:5	18.2	40.99	23.95	171.17
					A:B＝1:9	23.29	32.03	17.86	179.33
A:B＝1:10	26.75	27.89	17.03	163.74
					A:B＝1:14	31.74	23.5	14.82	158.60
A:B＝1:18	40.93	18.23	13.54	134.62
					A:B＝1:20	45.72	16.32	13.08	124.73
A:B＝1:30	54.11	13.79	11.68	118.04

由表1试验结果可知，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺按重量比为(20:1)～(1:20)范围内复配防治水稻细菌性条斑病的共毒系数都在120以上，表现出明显的增效作用。其中，当重量比为(10:1)～(1:10)的范围内复配，各处理的共毒系数都在160以上，增效非常显著。

室内毒力测定实施例二

防治水稻纹枯病

在无菌操作条件下，用移液管吸取预先熔化的灭菌培养基36ml于无菌锥形瓶中，再加入用0.1％吐温80水溶液稀释的药液4ml，充分摇匀，然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成含药平板，设不含药剂的处理为空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm的灭菌打孔器打取菌饼，用接种针将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于26℃恒温箱中保湿培养。当空白对照的菌落直径占到皿径的一半以上时，用卡尺测量菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取平均值，计算菌丝生长抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。

测定结果见表2

表2甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配防治水稻纹枯病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	34.62	100.00	/	/
噻呋酰胺(B)	0.15	23080.00	/	/
					A:B＝25:1	2.99	1157.86	983.85	117.69
A:B＝20:1	2.37	1460.76	1194.29	122.31

A:B＝15:1	1.64	2110.98	1536.25	137.41
					A:B＝10:1	1.03	3361.17	2189.09	153.54
A:B＝8:1	0.82	4221.95	2653.33	159.12
					A:B＝6:1	0.63	5495.24	3382.86	162.44
A:B＝3:1	0.33	10490.91	5845.00	179.49
					A:B＝1:1	0.16	21637.50	11590.00	186.69
A:B＝1:2	0.11	31472.73	15420.00	204.10
					A:B＝1:6	0.09	38466.67	19797.14	194.30
A:B＝1:8	0.10	34620.00	20526.67	168.66
					A:B＝1:10	0.10	34620.00	20990.91	164.93
A:B＝1:12	0.11	31472.73	21312.31	147.67
					A:B＝1:18	0.12	28850.00	21870.53	131.91
A:B＝1:20	0.13	26630.77	21985.71	121.13
					A:B＝1:30	0.15	23080.00	22338.71	103.32

由表2结果可知，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺按重量比为(20:1)～(1:20)的范围内复配防治水稻纹枯病的共毒系数都在120以上，表现出明显的增效作用。其中，当重量比为(10:1)～(1:10)范围内的复配，各处理的防治柑橘溃疡病的共毒系数均在153以上，二者复配增效尤为显著。

室内毒力测定实施例三

防治花生青枯病

将花生青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。

测定结果见表3

表3甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配防治花生青枯病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	6.35	100.00	/	/
噻呋酰胺(B)	87.33	7.27	/	/
					A:B＝25:1	5.93	107.08	96.43	111.04
A:B＝20:1	5.41	117.38	95.58	122.80
					A:B＝19:1	5.13	123.78	95.36	129.80
A:B＝15:1	5.01	126.75	94.20	134.54

A:B＝10:1	4.31	147.33	91.57	160.90
					A:B＝8:1	4.16	152.64	89.7	170.18
A:B＝4:1	3.73	170.24	81.45	209
					A:B＝3:1	4.19	151.55	76.82	197.29
A:B＝1:1	6.44	98.6	53.64	183.84
					A:B＝1:3	11.58	54.84	30.45	180.06
A:B＝1:4	14.32	44.34	25.82	171.76
					A:B＝1:8	21.64	29.34	17.57	166.97
A:B＝1:10	25.23	25.17	15.70	160.30
					A:B＝1:15	31.46	20.18	13.07	154.47
A:B＝1:19	39.63	16.02	11.91	134.56
					A:B＝1:20	44.39	14.31	11.69	122.40
A:B＝1:30	52.18	12.17	10.26	118.58

由表3可知，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺按重量比为(20:1)～(1:20)的范围内复配防治花生青枯病的共毒系数均在120以上，表现出明显的增效作用。其中，当重量比为(10:1)～(1:10)范围内复配，各处理的共毒系数在160以上，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例四

防治花生白娟病

测定结果见表4

表4甲磺酰菌唑与噻呋酰胺复配防治花生白绢病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	24.25	100.00	/	/
噻呋酰胺(B)	0.29	8420.14	/	/
					A:B＝25:1	5.09	476.42	420.01	113.43
A:B＝20:1	3.86	628.24	496.20	126.61
					A:B＝15:1	2.75	881.82	620.01	142.23

A:B＝10:1	1.73	1401.73	856.38	163.68
					A:B＝9:1	1.54	1574.68	932.01	168.95
A:B＝7:1	1.21	2004.13	1140.02	175.80
					A:B＝3:1	0.61	3975.41	2180.03	182.36
A:B＝1:1	0.29	8362.07	4260.07	196.29
					A:B＝1:2	0.19	12763.16	5646.76	226.03
A:B＝1:6	0.17	14264.71	7231.55	197.26
					A:B＝1:8	0.18	13472.22	7495.68	179.73
A:B＝1:10	0.19	12763.16	7663.76	166.54
					A:B＝1:12	0.20	12125.00	7780.13	155.85
A:B＝1:16	0.24	10104.17	7930.72	127.41
					A:B＝1:20	0.25	9700.00	8023.94	120.89
A:B＝1:30	0.28	8660.71	8151.75	106.24

由表4可知，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺按重量比为(20～1):(1～20)的范围内复配防治花生白娟病的共毒系数均在120以上，表现出明显的增效作用。其中，当重量比为(10:1)～(1:10)配比范围内复配，各处理的增效非常显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和噻呋酰胺单用和混用时对水稻、果树、瓜类等作物病害的防治效果，以及复配使用是否增效及增效是否明显，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。下面以几个田间实施例来说明。

CK1：20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂悬浮剂自制。

CK2：240g/L噻呋酰胺悬浮剂，陕西美邦农药有限公司，PD20140650,市购。

田间试验实施例一：防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定施药方法，在病害发生初期第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个小区20平方米重复四次。根据中国农药信息网，用药量为300克/公顷、350克/公顷、400克/公顷和500克/公顷。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取25丛，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶。

水稻细条病严重度分级标准：

0级：水稻无病斑；

1级：叶片仅有一点半透明水渍状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％以下；

3级：叶片有零星短而窄条状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％-5％；

5级：叶片病斑较多，病斑面积占整片叶面积的6％-25％；

7级：叶片上病斑较密，病斑面积占整片叶面积的26％-50％；

9级：叶片上病斑密布，病斑面积占整片叶面积的51％以上。

试验结果见表5。

表5防治水稻细菌性条斑病的田间试验结果

由试验结果表5可知，在水稻细菌性条斑病发病初期进行处理，在用药量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺复配的5个组合物在第二次药后7d和14d的防效均比二者单用高，两次调查分别高出单剂至少26.93％、31.37％，并且复配组合物有效成分用药量比单用还少，这说明甲磺酰菌唑和噻呋酰胺复配增效明显，既提高了防病效果，又降低了亩用药量及成本。

田间试验实施例二：防治水稻纹枯病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.20-2000)》规定施药方法，在病害发生初期第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个小区20平方米重复四次。根据中国农药信息网，用药量为50克/公顷、60克/公顷、70克/公顷和80克/公顷。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取25丛，记录总株数、病株数和病级数。

水稻纹枯病严重度分级标准(以从为单位)：

0级：全株无病；

1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶)；

3级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

试验结果见表6。

表6防治水稻纹枯病的田间试验结果

由试验结果表6可知，在水稻纹枯病发生初期进行施药，在用药量少于单剂的情况下，甲磺酰菌唑和噻呋酰胺复配的4个组合物在第二次药后7d和14d的防效均比二者单用高，两次调查分别高出单剂至少21.12％、26.95％，并且复配组合物有效成分用药量比单用还少，这说明二者复配使用，增效明显，既提高了防病效果，又降低了亩用药量及成本。

田间试验实施例三：防治花生青枯病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则第九部分(NY/T 1464.49-2013)》规定施药方法，在始见病斑时进行第一次喷雾施药，7d后进行第二次喷雾施药。共施药两次，每个小区20平方米，重复4次。根据中国农药信息网，用药量为45克/公顷、60克/公顷、75克/公顷、90克/公顷。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则第九部分(NY/T 1464.49-2013)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取20丛，记录总株数、病株数和病级数。第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总株数及病株数，计算病株率和防治防效。

试验结果见表7。

表7防治花生青枯病的田间试验结果

由试验结果表7可知，防治花生青枯病，在用药量少于单剂的情况下，本发明的复配组合物在第二次药后7d的防治效果均高于单剂22.57％以上，这说明甲磺酰菌唑和噻呋酰胺复配具有明显的增效作用。持效期长，第二次药后14d的防效仍能达75％以上。

田间实施例四：防治花生白娟病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则九(NY/T 1464.49-2013)》规定施药方法，在始见病斑时进行第一次喷淋浇灌根部施药，7d后进行第二次施药，对照为浇灌清水。共施药两次，每个小区20平方米，重复4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则九(NY/T 1464.49-2013)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取20丛，记录总株数、病株数和病级数。第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总株数及病株数，计算病株率和防治防效。

试验结果见表8。

表8防治花生白娟病的田间试验结果

由试验结果表8可知，在用药量少于单剂的情况下，本发明的复配组合物防治花生青枯病在第二次药后7d的防治效果均高于单剂27.51％；且第二次药后14天的防效仍能达到75％以上，持效期长。

Claims

1.一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和噻呋酰胺组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述的甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量比为（20~1）:（1~20）。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的重量比为（10~1）：（1~10）。

3.一种含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，其特征在于，包括权利要求1~2任一所述的复配组合物和农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，其特征在于，所述的复配组合物占所述农用杀菌剂的重量百分含量为0.1%~90%。

5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，其特征在于，所述的复配组合物占所述农用杀菌剂的重量百分含量为1%~80%。

6.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和噻呋酰胺的制剂，其特征在于，所述农用杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、种子处理干粉剂或颗粒剂。

7.权利要求1~2任一所述的复配组合物在防治作物细菌性病害中的应用。

8.权利要求1~2任一所述的复配组合物在防治作物真菌性病害中的应用。