CN102657184B - 一种含有苯醚双唑与噻呋酰胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农用杀菌组合物，所述农用杀菌组合物含有1:100～100:1的苯醚双唑和噻呋酰胺，本发明还涉及包含该杀菌组合物的农用杀菌剂，以及该杀菌组合物在防治水稻纹枯病、稻曲病的用途。该农用杀菌组合物减低用药成本，减少环境污染和农药残留，对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，可以用于多种农作物的病害防治，尤其对水稻纹枯病和稻曲病有良好的防效。

Description

一种含有苯醚双唑与噻呋酰胺的杀菌组合物

【技术领域】

本发明属于农药杀菌产品技术领域，具体地说，本发明涉及农用杀菌组合物，以及该组合物的制备方法和用途。

【背景技术】

水稻纹枯病是水稻产区的重要病害，是我国水稻三大病害之一，在全国各水稻产区都有发生，长江流域和南方稻区发生较重，尤其以密植矮秆杂交稻的高产田发生最为普遍且严重。主要由半知菌亚门立枯丝核菌病(Rhizoctonia solani)引起，病害由下向上扩展，严重时可到剑叶，甚至穗部发病，大片倒伏。发病较重的田块，一般减产5％～10％，严重可达50％～70％。随着矮秆多穗型品种的推广，栽插密度和施肥水平的提高，已成为水稻高产稳产的一个突出问题。

现有技术中对此也作了研究，例如CN 101147492公开了一种可用来防治水稻纹枯病、水稻稻曲病等作物病害的硫酸铜和井冈霉素复配杀菌剂及其使用方法。该硫酸铜和井冈霉素复配杀菌剂中包含的有效成分为硫酸铜和井冈霉素，两种成分的重量比为1∶12～12∶1。上述有效成分可以与常规助剂及填充成分一同配制成常规的农药剂型，经过对纹枯病菌和稻曲病菌的室内活性测定和田间防治效果试验，证明其对水稻纹枯病、水稻稻曲病、小麦纹枯病具有良好的防治效果。

CN101138338涉及一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，该组合物由两种活性物质组成，其中，A组份为咪鲜胺(或其金属盐)，B组份为福美双。咪鲜胺和福美双的配比按重量比为99～1∶1～99。该杀菌剂组合物可与已在农业上应用的农药助剂加工成制剂。在菌丝生长抑制试验中，该杀菌剂组合物对稻瘟病菌、稻曲病菌和稻纹枯病菌有显著防效

但是，这些产品都具有一些缺陷，实际使用效果并不能满足实际的需要，因此在农用作物上还需要一种既经济、安全又对环境友好的防治水稻纹枯病、稻曲病的农用杀菌剂。为此，本发明人进行了大量研究，取得令人鼓舞的结果。

针对上述技术问题，本发明是以苯醚双唑和噻呋酰胺为有效成分的杀菌组合物，该组合物可以用于多种农作物的病害防治，尤其适用于水稻的纹枯病和稻曲病的防治，特别是水稻纹枯病。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种农用杀菌组合物。

本发明的另一个目的是提供一种含有所述农用杀菌组合物的农用杀菌剂。

本发明的另一个目的是提供所述农用杀菌组合物的用途。

本申请通过苯醚双唑和噻呋酰胺进行合理混配，获得杀菌组合物，用于防治农业上的病害，尤其是用于水稻纹枯病的防治，降低病原菌抗药性，减少农民用药成本。

苯醚双唑(Difenodiconazole)，化学名称：2-[2-氯-4-(4-氯苯氧)苯基]-1，3-双(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丙醇。具有如下结构式：

申请号为200610140836.7的中国专利申请中公开了其制备方法和杀菌用途，在此将其全文引入作为参考。

噻呋酰胺，也称噻氟酰胺，英文通用名Trifluzamide，属于噻唑酰胺类杀菌剂，是孟山都公司研制开发的新型高效内吸性杀菌剂，对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌也均有很好的防效。

以苯醚双唑和噻呋酰胺为有效成分的杀菌组合物，用于水稻纹枯病的防治，可以延缓病菌抗药性的产生，提高实际防效，扩大杀菌谱及降低用药成本，是病害综合防治的重要手段。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

一种农用杀菌组合物，它含有下述活性组分：

A、具有如下结构式的苯醚双唑；

B、噻呋酰胺；

其中A组分和B组分的重量比例在1∶100～100∶1的范围内。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，活性组分中A组分和B组分的重量比例在1∶20～20∶1的范围内。

根据本发明的另一种优选实施方式，该农用杀菌组合物还包含除草剂、杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂中的一种或几种的混合物。

一种农用杀菌剂，其中，所述的农用杀菌剂中含有重量百分比含量在0.1％-90％之间的上述农用杀菌组合物。余量为农药上可接受的载体和助剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的农用杀菌剂中含有重量百分比含量在8％-80％之间的上述农用杀菌组合物。余量为农药上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的农用杀菌剂中含有重量百分比含量在15％-60％之间的上述农用杀菌组合物。余量为农药上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。

本发明还涉及所述的农用杀菌组合物在防治水稻纹枯病、稻曲病的用途。

本发明的农用杀菌组合物为一种由苯醚双唑与噻呋酰胺复配而成的杀菌组合物，通过室内配方筛选毒力测定试验、混剂的田间药效试验，明确二者的合理配方，即苯醚双唑与噻呋酰胺的重量比例在1∶100～100∶1，优选重量比例在1∶20～20，特别优选地1∶10～10∶1，最优选范围是1∶5～5∶1，有效成分在制剂中的重量百分比含量在0.1％～90％，优选重量百分比含量在8％～80％其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。在较佳配方下，对水稻纹枯病防治达到较好的效果。

本发明组合物可由已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。

本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明的杀菌组合物主要用于水稻纹枯病的防治，对水稻稻曲病也有较好的防治效果。

[有益效果]

本发明有如下显著效果和优点：

1、苯醚双唑和噻呋酰胺混配后，提高了杀菌效果，减低了使用剂量。

2、苯醚双唑和噻呋酰胺混配后，扩大杀菌谱，药剂特性得到了优势互补，一种药剂可以防治多种作物病害，方便农民用药。

3、苯醚双唑和噻呋酰胺混配后，延缓了病原菌的抗药性，对病害的抗性及综合治理具有重要意义。

【具体实施方式】

本申请对苯醚双唑和噻呋酰胺进行了配方筛选研究，具体试验情况及结果如下：

试验药剂采用苯醚双唑原药和噻呋酰胺原药，配制成所需制剂。根据设定的配比浓度，配制成所需浓度药液，备用。

配方实施例

本发明组合物可由已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，包括悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；使用的助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、粘结剂、防腐剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定；本发明组合物包含的载体可以使固体或液体，可使用任何通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的任何载体均能使用。

表面活性剂可以是润湿剂、分散剂或乳化剂，它们可以是离子型或非离子型。润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐，如NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠；分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；乳化剂主要包括非离子型乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#等。

增稠剂选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类及微晶纤维素类；防冻剂要求防冻性能好，挥发性低且对有效成分溶解度小，常用的有选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等；消泡剂包括有机硅酮类、C_8-10脂肪醇、C_10-20饱和脂肪族羧酸及其酯类、酯-醚型化合物等，常用有机硅酮和酯-醚型消泡剂；防腐剂选自BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、苯甲酸、苯甲酸钠。

合适的固体载体包括硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土等；合适的液体载体包括水和有机溶剂。水可以用作溶剂或稀释剂，有机溶剂也能用作辅助助溶剂或稳定添加剂，如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)助溶剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇。

上述的使用的助剂如分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、粘结剂、防腐剂、增稠剂等均使用市售的常用助剂化合物。

为了更好地理解发明实质，下面用实例来详细说明发明的技术内容，但是本发明的防治用途并不局限于此。下列实施例中的百分比是制剂中的重量百分比。

实施例1

8％苯醚双唑·噻呋酰胺微乳剂

按配方要求，将原药、乳化剂、溶剂等加入到配料釜中溶解完全并混合均匀，加去离子水补足至100％，继续搅拌至透明，制成微乳剂，经检验合格后，进行计量分装即成品。

实施例2

30％苯醚双唑·噻呋酰胺悬浮剂

按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或剪切机初粉碎后，在砂磨釜中研细，制成悬浮剂，经检验合格后，进行计量分装即成品。

实施例3

20％苯醚双唑·噻呋酰胺水乳剂

按配方要求，将原药、溶剂和乳化剂等加入到配料釜中溶解混合均匀，形成油相；再将防冻剂、去离子水等混合均匀形成水相；在高速剪切机下，将油相(或水相)加入水相(或油相)，转相均匀后即得水乳剂，经检验合格后，进行计量分装即成品。

实施例4

45％苯醚双唑·噻呋酰胺水分散粒剂

按配方要求，把原药、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等混合均匀经气流粉碎成可湿性粉剂，然后加入适量水进行造粒得到水分散粒剂。

实施例5

80％苯醚双唑·噻呋酰胺可湿性粉剂

按配方要求，混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合，经检验合格后，自动包装得到所的可湿性粉剂。

对水稻纹枯病的室内毒力测定试验采用盆栽法。选择两叶一心、长势一致的盆栽稻苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右进行接种，在已喷过药的每盆稻苗基部中央夹接一块纹枯病菌丝块，菌块不要与盆土及水层接触。接种后的试材移至保湿箱中培养，温度26℃，湿度80～90％，每天观察稻苗生长状况，5天后空白对照充分发病时调查防治效果。

调查方法和分级标准如下：

0级：不发病；

1级：第一叶鞘发病；

3级：第一叶片及第二叶鞘发病；

5级：第二叶片及第三叶鞘发病；

7级：整株发病。

以病情指数计算各个处理防治效果，用“DPS数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC50、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

表1苯醚双唑与噻呋酰胺及不同配比对水稻纹枯病毒力测定结果

苯醚双唑与噻呋酰胺对水稻稻曲病(Ustilaginoidea virens)的室内毒力测定采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。将噻呋酰胺和苯醚双唑分别用DMF溶解，再用0.1％的吐温-80水溶液稀释配制成系列浓度的药液，再将噻呋酰胺和苯醚双唑按不同配比分别制成预设的系列浓度复配药液。在100mL PSB培养基中接种已在PDA培养基上培养了14d的菌丝块(直径5mm)3块，26℃恒温摇培14d的孢子菌丝悬浮液，以单层灭菌医用沙布过滤去菌丝，孢子悬浮液供测试用。将各单剂及复配药剂分别按预备试验设计的系列浓度药液，加入到PSB液体培养基中制成含药液体培养基。每50mL的三角瓶中装稀释液20mL，每浓度4瓶。同时设空白对照。该过程严格按照无菌操作。每三角瓶加已培养备用的孢子悬浮液菌种2mL，26℃恒温摇培12d(转速120r/min)，静止培养2d。倒出菌丝，60℃烘干称菌丝干重。计算各药剂处理的抑菌效果，抑菌率(％)＝(空白对照菌丝干重-药剂处理菌丝干重)×100/空白对照菌丝干重。

在药剂抑菌率的基础上，用“DPS数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC50、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，算出理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

表2噻呋酰胺与苯醚双唑复配对水稻稻曲病的室内毒力测定结果

从表1和表2结果可以看出，苯醚双唑与噻呋酰胺混配，在重量比为1∶100～100∶1的范围内，对水稻纹枯病均表现为增效作用。其中重量比为1∶20～20∶1的范围内增效作用最为明显。结果表明，苯醚双唑与噻呋酰胺混配具有合理性和可行性。

田间药效实施例

实施例1防治水稻纹枯病田间药效试验

根据农业部药检所“GB/T 17980.20-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治水稻纹枯病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m²，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，两周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：全株无病；

1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶)；

3级：第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：第二片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数。

表2防治水稻纹枯病田间药效试验结果

实施例2防治水稻稻曲病田间药效试验

试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积20m2，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，1周后施第二次药。每试验小区采用对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，调查各小区的病粒数，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：1粒病粒；

2级：2～5粒病粒；

3级：6～10粒病粒；

4级：11～15粒病粒；

5级：16粒以上病粒。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数。

表3防治水稻稻曲病田间药效试验结果

上述室内试验和田间药效试验结果表明本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

(1)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；

(2)减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明所述杀菌组合物可以用于多种农作物的病害防治，尤其对水稻纹枯病和稻曲病有良好的防效。

Claims (6)

1.一种用于防治水稻纹枯病或稻曲病的农用杀菌组合物，其特征在于它含有下述活性组分：

A、具有如下结构式的苯醚双唑；

B、噻呋酰胺；

其中A组分和B组分的重量比为1:100～100:1。

2.根据权利要求1所述的农用杀菌组合物，其特征在于活性组分中A组分和B组分的重量比为1:20～20:1。

3.一种农用杀菌剂，其特征在于所述的农用杀菌剂中含有重量百分比含量在8%－80%之间的权利要求1－2中任意一项权利要求所述的农用杀菌组合物。

4.根据权利要求3所述的农用杀菌剂，其特征在于所述的农用杀菌剂中含有重量百分比含量在15%－60%之间的权利要求1－2中任意一项权利要求所述的农用杀菌组合物。

5.根据权利要求3－4中任意一项权利要求所述的农用杀菌剂，其特征在于所述农用杀菌剂的剂型为悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。

6.权利要求1所述的农用杀菌组合物在防治水稻纹枯病、稻曲病的用途。