CN104488905B

CN104488905B - 一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物及制剂

Info

Publication number: CN104488905B
Application number: CN201410788214.XA
Authority: CN
Inventors: 何林师; 蒙博; 李现玲; 张青; 刘妤玲
Original assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Current assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104488905A

Abstract

本发明公开了一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物及制剂。该复配组合物由甲磺酰菌唑和乙蒜素组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。本发明提供的复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显的增效作用，可有效防治多种作物的细菌性病害和部分真菌性病害，从而降低了农药的使用剂量，节约了用药成本，杀菌谱更为广泛，有利于环境保护和农业害虫的综合治理。

Description

一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及两种杀菌剂复配的组合物及其制剂。

背景技术

目前市场上能同时防治细菌性病害和真菌性病害的药剂防效不理想，且由于长期时间使用，病害已产生强的抗药性。为了提高防效，农民施药时通常加大用药量，高强度的用药，导致农产品农药残留超标、环境污染和农民用药成本增加等，不利于农业可持续发展。因此，研究开发高效、新型农药对农业可持续发展具有积极意义。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑是一种高效、低毒、低残留，并具有良好内吸作用的杀菌剂，可以经过组织运输作用到植物靶标部位，并且可以从一定程度上刺激植物生长，增加植物抗再次侵染能力，在多种细菌性病害的防控上面具有突出的效用。经过大量的试验表明，甲磺酰菌唑对水稻白叶枯病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、花生青枯病、白菜软腐病等系列病害具有良好的防控作用。是一种具有开发为大吨位产品潜质的新型绿色农药。甲磺酰菌唑单用防治谱窄，成本高，且长期单用易产生抗药性。

乙蒜素是一种植物仿生农药，是大蒜素的乙基同系物，是一种广谱性杀菌剂，对多种病害具有良好的防控作用，兼具有植物生长调节作用。乙蒜素可以通过分子结构中的(S-S＝O＝O)基团与菌体分子中含－SH基的物质反应，抑制菌体正常新陈代谢，从而起到抑菌杀菌的效果。

目前尚未发现甲磺酰菌唑和乙蒜素的组合物报道。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种农药复配组合物及其制剂。与单剂对比，该农药复配组合物具有明显的增效作用，可有效防治作物细菌性病害和/或真菌性病害，并且降低了农药的使用剂量，节约了用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。

为了实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案为：

一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，该复配组合物由甲磺酰菌唑和乙蒜素组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为(40～1)：(1～40)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，优选地，所述的甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为(10～1):(1～10)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，优选地，所述的甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为(5～1):(1～5)。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，包括本发明以上提供的复配组合物和农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，为了保证杀菌剂更好的防治效果，作为优选，所述的复配组合物占所述农用杀菌剂的质量百分含量为0.1％～90％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，优选地，所述的复配组合物占所述农用杀菌剂的质量百分含量为为1％～80％。

为了满足不同使用的需求，本发明所述的农用杀菌剂可制成多种剂型，作为优选，在本发明的提供实施例中，杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、种子处理干粉剂或颗粒剂。不仅限于本发明提供的剂型。

为了保证杀菌剂使用时，具有更好的润湿分散性。本发明的农用杀菌剂除了包括农药复配组合物外还包括农药上可接受的辅助剂。其中辅助剂为填料和溶剂中的一种和助剂的混合物。

填料选自白炭黑、粘土、凹凸棒土、陶土、膨润土、高岭土、泥土粉、尿素或轻质碳酸钙中的一种或几种。

溶剂选自二甲苯、三甲苯、油酸甲酯、乙醇、溶剂油、甲基萘或N-甲基吡咯烷酮。

本发明所述助剂可以根据不同剂型的要求包括乳化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂和防冻剂，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。

乳化剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚与环氧乙烷缩合物，壬基酚聚氧乙烯醚，三苯乙基酚聚氧乙烯醚，双苯乙基酚聚氧乙烯醚。

湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐。

分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

崩解剂选自氯化钠、碳酸钾、硫酸钠、磷酸二氢铵。

粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚乙烯醇。

本发明提供的农药复配组合物在防治植物病害中的应用，尤其在防治细菌性和/或真菌性病害中的应用。

本发明所述的杀菌组合物适用于防治作物细菌性病害，如柑橘溃疡病、瓜类细菌性角斑病、茄科作物青枯病、白菜软腐病、水稻细菌性条斑病及白叶枯病、白菜软腐病、花生青枯病等。

本发明所述的杀菌组合物还适用于防治作物上部分真菌性病害，如柑橘疮痂病、瓜类枯萎病及灰霉病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、草莓灰霉病等。

本发明杀菌剂可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于水稻、黄瓜、烟草、番茄、柑橘、花生、大豆、辣椒、葡萄等作物。

本发明所述的复配组合物及制剂相比现有技术具有如下优势：

1、本发明的复配组合物及制剂相对于单剂具有明显的增效作用，在一定的配比范围内防治病害的共毒系数大于120。同时复配组合物中的两个活性成分在作用机理、内吸活性等方面起互补作用，并不是两者的简单叠加。还可以促进植物生长，激活植物抗病性。

2、杀菌谱广，持效期长。对多种病害均具有良好的防治效果，第二次药后14天防治效果达76％以上。

3、延缓新药剂甲磺酰菌唑的使用寿命，减少新药剂的开发成本。

4、用药量少，残留低，符合农药残留标准，生态环保。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑(以下表格中简称甲磺酰)；活性组分(B)为乙蒜素。

制剂制备实施例：

一、杀菌剂的剂型为可湿性粉剂的制备

实施例1 41％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(40:1)

甲磺酰菌唑40％，乙蒜素1％，EO/PO嵌段聚醚3％，萘磺酸缩合物钠盐6％，凹凸棒土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得41％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

实施例2 90％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(60:30)

甲磺酰菌唑60％，乙蒜素30％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，亚甲基二萘磺酸钠7％，粘土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得90％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

实施例3 30％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(25:5)

甲磺酰菌唑25％，乙蒜素5％，烷基萘磺酸盐2％，丙烯酸均聚物钠盐7％，高岭土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得30％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

对照实施例(简称CK1) 20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

甲磺酰菌唑20％，烷基萘磺酸盐2％，丙烯酸均聚物钠盐7％，高岭土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂。

实施例4 15％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(5:10)

甲磺酰菌唑5％，乙蒜素10％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐2％，马来酸-丙烯酸共聚物钠盐6％，硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得15％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

实施例5 22％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(20:2)

甲磺酰菌唑20％，乙蒜素2％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐2％，马来酸-丙烯酸共聚物钠盐6％，膨润土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得22％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

实施例6 41％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂(1:40)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素40％，酰基谷胺酸盐2％，木质素磺酸钠6％，泥土粉加至100％，混合物进行气流粉碎，制得41％甲磺酰菌唑·乙蒜素可湿性粉剂。

二、杀菌剂的剂型为水乳剂的制备

实施例7 6％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(1：5)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素5％，乙醇10％，N-甲基吡咯烷酮10％，溶剂油15％，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯3％，三苯乙基酚聚氧乙烯醚为4％，搅拌均匀后得油相；将部分水、异丙醇3％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得6％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

实施例8 1％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(0.75:0.25)

甲磺酰菌唑0.75％，乙蒜素0.25％，N-甲基吡咯烷酮2％，二甲苯5％，双苯乙基酚聚氧乙烯醚7％，搅拌均匀后得油相；将部分水、乙二醇5％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得1％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

实施例9 5％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(2.5:2.5)

甲磺酰菌唑2.5％，乙蒜素2.5％，乙醇10％，三甲苯15％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，双苯乙基酚聚氧乙烯醚4％，搅拌均匀后得油相；将部分水、丙二醇5％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得5％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

实施例10 3％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(1:2)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素2％，乙醇10％，甲基萘8％，烷基酚与环氧乙烷缩合物7％，双苯乙基酚聚氧乙烯醚1％，搅拌均匀后得油相；将部分水、丙三醇5％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得3％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

实施例11 2.5％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(0.5:2)

甲磺酰菌唑0.5％，乙蒜素2％，二甲苯8％，三苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，烷基酚与环氧乙烷缩合物2％，搅拌均匀后得油相；将部分水、尿素5％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得2.5％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

实施例12 10％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂(1:9)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素9％，二甲苯8％，油酸甲酯2％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，壬基酚聚氧乙烯醚4％，搅拌均匀后得油相；将部分水、乙二醇5％混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，制得10％甲磺酰菌唑·乙蒜素水乳剂。

三、杀菌剂的剂型为水分散粒剂的制备

实施例13 40％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(38：2)

甲磺酰菌唑38％，乙蒜素2％，苯酚磺酸缩合物钠盐3％，二辛基磺基琥珀酸钠盐6％、碳酸钾15％，陶土加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得40％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例14 25％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(20：5)

甲磺酰菌唑20％，乙蒜素5％，EO/PO嵌段聚醚2％，马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5％，硫酸钠12％，泥土粉加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得25％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例15 21％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(1：20)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素20％，脂肪醇乙氧基化合物4％，亚甲基二萘磺酸钠5％，硫酸钠12％，凹凸棒土10％，轻质碳酸钙加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得21％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例1680％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(4：76)

甲磺酰菌唑4％，乙蒜素76％，酰基谷胺酸盐2％，萘磺酸缩合物钠盐4％，氯化钠5％，粘土加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得80％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例17 11％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(1：10)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素10％，壬基酚聚氧乙烯醚2％，高分子聚羧酸盐4％，硫酸钠5％白炭黑10％，粘土加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得11％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例18 30％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(27：3)

甲磺酰菌唑27％，乙蒜素3％，三苯乙基酚聚氧乙烯醚2％，丙烯酸均聚物钠盐4％，淀粉5％，高岭土加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得30％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

实施例19 60％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂(56：4)

甲磺酰菌唑56％，乙蒜素4％，脂肪醇乙氧基化合物2％，木质素磺酸钠4％，聚乙烯醇2％，泥土粉加至100％，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得60％甲磺酰菌唑·乙蒜素水分散粒剂。

四、杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂的制备

实施例20 5％甲磺酰菌唑·乙蒜素种子处理干粉剂(4.5:0.5)

甲磺酰菌唑4.5％，乙蒜素0.5％，高分子聚羧酸盐8.0％，淀粉2.0％，白炭黑5.0％，硅藻土补足100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得5％甲磺酰菌唑·乙蒜素种子处理干粉剂。

五杀菌剂的剂型为颗粒剂的制备

实施例21 0.1％甲磺酰菌唑·乙蒜素颗粒剂(0.05：0.05)

甲磺酰菌唑0.05％，乙蒜素0.05％，烷基萘磺酸盐2％，聚乙烯吡咯烷酮0.15％，尿素加至100％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在120℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到0.1％甲磺酰菌唑·乙蒜素颗粒剂。

实施例22 3％甲磺酰菌唑·乙蒜素颗粒剂(1：2)

甲磺酰菌唑1％，乙蒜素2％，聚丙烯酸钠0.2％，酰基谷胺酸盐1％，木质素磺酸钠2％，磷酸二氢铵2％，聚乙烯醇2％，粘土加至100％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在120℃条件下干燥至颗粒含水量1％，筛分，粒度范围4000微米(μm)，经检验合格后，即得到3％甲磺酰菌唑·乙蒜素颗粒剂。

室内毒力测定

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一：防治柑橘溃疡病

试验方法：试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。本试验采用抑菌圈法。在无菌操作台上，将NA培养基倒入NA平板上，晾干后，取0.1ml的柑橘溃疡病菌菌悬液用涂布棒均匀地涂于NA平板上。晾干后，用直径7mm的打孔器在平板中央打孔，接着取100μl药液于小孔中。每个浓度5个重复。以小孔中加入无菌水的处理为空白对照。处理后放在28±0.5℃的恒温箱无菌培养，2d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的抑菌圈直径(以毫米为单位)，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表1 甲磺酰菌唑与乙蒜素复配防治柑橘溃疡病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	6.72	100.00	/	/
乙蒜素(B)	14.69	45.75	/	/
					A:B＝40:1	5.63	119.36	98.68	120.96
A:B＝30:1	5.24	128.24	98.25	130.53
					A:B＝20:1	4.85	138.56	97.42	142.23
A:B＝14:1	4.77	140.88	96.38	146.17
					A:B＝10:1	4.67	143.90	95.07	151.36
A:B＝5:1	4.03	166.75	90.96	183.33
					A:B＝2:1	3.74	179.68	81.92	219.35
A:B＝1:1	3.63	185.12	72.87	254.04
					A:B＝1:2	5.18	129.73	63.83	203.24
A:B＝1:5	6.63	101.36	54.79	185.00
					A:B＝1:10	8.68	77.42	50.68	152.77
A:B＝1:14	9.18	73.20	49.36	148.30
					A:B＝1:20	10.08	66.67	48.33	137.94
A:B＝1:30	11.04	60.87	47.50	128.16
					A:B＝1:40	11.76	57.14	47.07	121.40
A:B＝1:50	12.27	54.77	46.81	117.00

由表1可见，甲磺酰菌唑与乙蒜素按以上比例复配，14个配比中，在(40～1)：(1～40)之间不同配比防治柑橘溃疡病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，共毒系数大于150，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例二：防治烟草青枯病

试验方法：将烟草青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。

表2 甲磺酰菌唑与乙蒜素复配防治烟草青枯病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	15.31	100.00	/	/
乙蒜素(B)	44.83	34.15	/	/
					A:B＝40:1	12.36	123.87	98.39	125.89
A:B＝30:1	11.93	128.33	97.88	131.12
					A:B＝20:1	11.17	137.06	96.86	141.50
A:B＝10:1	10.47	146.23	94.01	155.54
					A:B＝9:1	9.97	153.56	93.42	164.39
A:B＝5:1	9.64	158.82	89.03	178.40
					A:B＝3:1	9.53	160.65	83.54	192.31
A:B＝2:1	9.26	165.33	78.05	211.83
					A:B＝1:1	8.97	170.68	67.08	254.46
A:B＝1:2	13.29	115.20	56.10	205.34
					A:B＝1:3	14.82	103.31	50.61	204.11
A:B＝1:5	19.53	78.39	45.13	173.72
					A:B＝1:9	20.88	73.32	40.74	180.00
A:B＝1:10	24.82	61.68	40.14	153.68
					A:B＝1:20	29.61	51.71	37.29	138.67
A:B＝1:30	33.53	45.66	36.28	125.87
					A:B＝1:40	35.28	43.40	35.76	121.36
A:B＝1:50	36.49	41.96	35.44	118.38

由表2可见，甲磺酰菌唑与乙蒜素按以上比例复配，14个配比中，在(40～1)：(1～40)之间，不同配比防治烟草青枯病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，共毒系数大于153，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例三：防治甜瓜枯萎病

试验方法：试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。本试验采用抑菌圈法。在无菌操作台上，将NA培养基倒入NA平板上，晾干后，取0.1ml的甜瓜枯萎病菌悬液用涂布棒均匀地涂于NA平板上。晾干后，用直径7mm的打孔器在平板中央打孔，接着取100μl药液于小孔中。每个浓度5个重复。以小孔中加入无菌水的处理为空白对照。处理后放在28±0.5℃的恒温箱无菌培养，2d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的抑菌圈直径(以毫米为单位)，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表3 甲磺酰菌唑与乙蒜素复配防治甜瓜枯萎病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	16.37	100.00	/	/
乙蒜素(B)	46.26	35.39	/	/
					A:B＝50:1	14.68	111.51	98.73	112.94
A:B＝40:1	13.59	120.46	98.42	122.38
					A:B＝30:1	12.94	126.51	97.92	129.20
A:B＝19:1	12.18	134.40	96.77	138.89
					A:B＝10:1	11.54	141.85	94.13	150.71
A:B＝5:1	10.77	152.00	89.23	170.34
					A:B＝4:1	9.23	177.36	87.08	203.68
A:B＝2:1	11.12	147.21	78.46	187.62
					A:B＝1:1	13.43	121.89	67.69	180.06
A:B＝1:2	16.17	101.24	56.92	177.84
					A:B＝1:4	19.24	85.08	48.31	176.12
A:B＝1:5	21.42	76.42	46.16	165.58
					A:B＝1:10	25.73	63.62	41.26	154.20
A:B＝1:19	29.38	55.72	38.62	144.28
					A:B＝1:30	32.18	50.87	37.47	135.76
A:B＝1:40	35.82	45.70	36.96	123.64

由表3可见，甲磺酰菌唑与乙蒜素按以上比例复配，14个配比中，在(40～1)：(1～40)之间不同配比防治甜瓜枯萎病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，共毒系数大于150，增效尤为显著。

田间药效实施例

在室内毒力测定的基础上，为了进一步验证甲磺酰菌唑与乙蒜素复配组合物在田间是否有增效作用及其对细菌性病害及真菌性病害的大田防治效果，本专利发明人经过大量的田间药效试验，试验结果如下：

CK1：20％甲磺酰菌唑WP(自制)

CK2：15％乙蒜素可湿性粉剂，登记证号PD20100819，登封市金博农药化工有限公司，市购。

注：以下部分甲磺酰菌唑简称为甲磺

田间试验实施例一：防治柑橘溃疡病田间药效试验

试验方法：参照GB/T17980.103-2004农药田间药效试验准则(二)第103部分：杀菌剂防治柑橘溃疡病；

防治对象：柑橘溃疡病

试验地点：广西南宁石埠

试验小区：选取24个小区，随机排列，每个小区3株成龄果树，每个处理4个重复；

试验方法：采用定向喷雾法，第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。

调查方法：每小区调查两株，每株上取5个点，每点选取10个果和两个叶梢，施药前调查一次，第一次施药后20天调查一次。

表4 防治柑橘溃疡病的田间药效试验结果

由试验结果表4可知，在防治柑橘溃疡病时，甲磺酰菌唑+乙蒜素与单剂甲磺酰菌唑或乙蒜素相比，在有效成分用药量更少的情况下，甲磺酰菌唑+乙蒜素(有效成分用药量20g/667m²)防治柑橘溃疡病的7d防治效果分别至少高出单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量25g/667m²)27.55％、乙蒜素(有效成分用药量25g/667m²)28.87％；并且在14d的防效仍能达77％以上，持效期长。

田间试验实施例二：防治烟草青枯病田间药效试验

试验方法：参照NY/T 1464.32-2010农药田间药效试验准则第32部分：杀菌剂防治番茄青枯病；

防治对象：烟草青枯病

试验地点：广西南宁石埠

试验小区：选取个36小区，随机排列，共分为9组，每组4个重复，共9对应9个处理。

调查方法：药前，药后7天及14天，分别调查各小区全部植株，记录总株数和病株数

表5 防治烟草青枯病的田间药效试验结果

由试验结果表5可知，在防治烟草青枯病时，甲磺酰菌唑+乙蒜素与单剂甲磺酰菌唑或乙蒜素相比，在有效成分用药量更少的情况下，甲磺酰菌唑+乙蒜素(有效成分用药量25g/667m²)防治烟草青枯病的7d防治效果分别至少高出单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量30g/667m²)18.49％、乙蒜素(有效成分用药量30g/667m²)24.74％；并且在14d的防效仍能达76％以上，持效期长。

田间试验实施例三：防治甜瓜枯萎病田间药效试验

试验方法：参照GB/T17980.113-2004农药田间药效试验准则(二)第113部分：杀菌剂防治瓜类枯萎病。

防治对象：甜瓜枯萎病；

试验地点：广西南宁石埠；

试验小区：选取36个小区，随机排列，每个小区20㎡，每个处理4个重复；

调查方法：调查小区中甜瓜发病株数及总株数，施药前调查一次，施药后7天及14天分别调查一次。

表6 防治甜瓜枯萎病的田间药效试验结果

由试验结果表6可知，在防治甜瓜枯萎病时，甲磺酰菌唑+乙蒜素与单剂甲磺酰菌唑或乙蒜素相比，在有效成分用药量相同(有效成分用药量均为20g/667m²)的情况下，甲磺酰菌唑+乙蒜素防治甜瓜枯萎病的7d防治效果分别至少高于单剂甲磺酰菌唑27.62％、乙蒜素30.78％，说明二者复配使用增效明显；并且在14d的防效仍能达76％以上，持效期长。

Claims

1.一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和乙蒜素组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述的甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为（40~1）：（1~40）。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，其特征在于，所述甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为（10~1）:（1~10）。

3.根据权利要求2所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和乙蒜素的质量比为（5~1）:（1~5）。

4.一种含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，其特征在于，包括权利要求1～3所述的复配组合物和农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用杀菌剂。

5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述农用杀菌剂的质量百分含量为0.1% ～ 90% 。

6.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述农用杀菌剂的质量百分含量为1% ～ 80% 。

7.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑和乙蒜素的制剂，其特征在于，所述农用杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、种子处理干粉剂或颗粒剂。

8.如权利要求1～3任一项所述的复配组合物在防治植物病害中的应用，所述的植物病害为农作物细菌性和／或真菌性病害。