CN104585184A - 一种含甲磺酰菌唑的复配组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含甲磺酰菌唑的复配组合物，该复配组合物以甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ为活性成分，其中杀菌化合物Ⅱ选自Ⅱ.1)-Ⅱ.3)的化合物中的任意一种。Ⅱ.1)其他类别杀菌剂:氨基寡糖素、几丁聚糖、壳寡酸；Ⅱ.2)有机磷类杀菌剂:三乙膦酸铝、甲基立枯磷；Ⅱ.3)有机硫类杀菌剂:克菌丹、稻瘟灵。试验结果表明甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ复配在一定的配比范围内表现出明显的协同增效作用，并不是两个组分的简单叠加。该复配组合物防治作物细菌性病害防效突出，用药量少，且还能兼治真菌性病害。杀菌谱广，同时延缓病菌的抗药性。

Description

一种含甲磺酰菌唑的复配组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及甲磺酰菌唑与其他种类的杀菌剂复配组合物及应用。

背景技术

杀菌化合物Ⅱ如氨基寡糖素、几丁聚糖、壳寡酸；有机磷类杀菌剂如三乙膦酸铝、甲基立枯磷；有机硫类杀菌剂如克菌丹、稻瘟灵因在防治农作物病害的使用时间长,病原菌已产生了抗药性,导致上述这些药剂对农作物病害的防效下降。即使开发更好的新药剂，但如使用时间长，病害对其抗性加强，也会导致防效下降。因此，采用新农药品种和老品种合理复配是提高防效的最佳办法。其次，农业生产时，农作物发生细菌性病害的同时，也伴随着发一些细菌性病害或病毒病。农民为了节约工时工序，将能防治上述病害的几种药剂进行随意混配，不仅达不到增效作用，还有可能产生拮抗、浪费药剂、残留超标或药害等一系列问题。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为:

该化合物的制备工艺步骤和条件:

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备:以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备:以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备:以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备:以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式:

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下:

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成 

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成 

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个 颇具开发潜质的杀菌剂。经试验发现，甲磺酰菌唑和杀菌化合物Ⅱ混配防治农作物病害效果非常突出。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和杀菌化合物Ⅱ的复配，该复配组合物相对于单剂，具有明显协同增效作用，减少农药的用药量，同时延缓病原菌抗药性，提高防治效果。

为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案:

一种含甲磺酰菌唑的复配组合物，所述含甲磺酰菌唑的复配组合物以甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ为活性成分，所述的杀菌化合物Ⅱ选自Ⅱ.1)-Ⅱ.3)的化合物中的任意一种；

Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂:三乙膦酸铝、甲基立枯磷；

Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂:克菌丹、稻瘟灵；

Ⅱ.3)其他类别杀菌剂:氨基寡糖素、几丁聚糖、壳寡酸。

Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂:

三乙膦酸铝是高效、低毒内吸杀菌剂，具有双向传导功能兼有保护和治疗作用。

甲基立枯磷化学名称邻-2,6-二氯-对甲苯O,O-二甲基硫代磷酸酯，是一种适用于防治土传病害的新型广谱内吸杀菌剂，主要起保护作用，其吸附作用强，持效期较长。

有机磷类杀菌剂除了三乙膦酸铝、甲基立枯磷外还可以任选敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、稻瘟净中一种。

Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂:

克菌丹，CA S号为133-06-2，三氯甲硫基类广谱的保护性杀菌剂，对作物安全，无药害，而且还具有刺激植物生长的作用。

稻瘟灵的化学名称:二异丙基-1，3-二硫戊环-a-基丙二酸酯，是内吸性杀菌剂，对稻瘟病有特效。

Ⅱ.3)其他类别杀菌剂:

氨基寡糖素(oligosaccharins)是天然几丁质的降解产物，属于微生物代谢提取的一种具有抗病作用的杀菌剂，对某些病菌的生长有抑制作用。经过对不同作物的大量试验表明，在作物的发病前期使用，对由真菌，细菌，病毒等引起得的病害，有很好的防治效果。氨基寡糖素在未发病或者发病初期有优异的防治效果，但是存在发挥其防效作用较为缓慢，对已经侵染的病害防效不够理想，持效期较短等问题。

几丁聚糖也叫甲壳素、壳聚糖，是天然的植物营养促长剂，既给植物杀虫，抗病，起到肥料的作用，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，从而转化为植物的营养素，增强植物免疫力，促进植物的健康。

壳寡酸是以壳聚糖为主要原料，经酶法降解得到的寡聚氨基多糖，可溶于水，具有多种活性官能团，已被广泛用于医药工业、食品工业和农业等多个领域中。

在本发明中，选择活性成分化合物的重量比以获得希望的例如协同增效作用。为了保证杀菌组合物具有较好的防效和增效作用，其中甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ的重量比可以是任意的，只要能产生增效作用。

以上所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～100)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂的重量比为(10～1):(1～40)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.3)其他类别杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与氨基寡糖素或几丁聚糖的重量比为(100～1):(1～10)，甲磺酰菌唑与壳寡酸的重量比为(20～1):(1～20)。

以上所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～50)；杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～20)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.3)其他类别杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与氨基寡糖素或几丁聚糖的重量比为(50～1):(1～2)，甲磺酰菌唑与壳寡酸的重量比为(10～1):(1～10)。

以上任一所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，所述复配组合物还包括农药制剂可接受的常规辅助剂。

为了保证的复配组合物中活性成分更好的发挥杀菌效果，复配组合物还包括农药制剂可接受的常规辅助剂。本发明所述的常规辅助剂包括表面活性剂，崩解剂、黏结剂、增稠剂、乳化剂、溶剂和固态载体等组分。

以上所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，所述甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ的含量之和为复配组合物总重量百分含量的0.3-80％。

以上所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，所述杀菌组合物制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、超低容量液剂或颗粒剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物在防治作物细菌性病害、真菌性病害及病毒病的应用。

作为优选，在本发明提供的一些实施例中，溶剂选自水、环己酮、三甲苯、植物油、N-甲基吡咯烷酮、溶剂油、油酸甲酯、甲基萘、二甲基甲酰胺中的一种或多种；

固态载体选自白炭黑，高岭土、轻质碳酸钙、膨润土、硅藻土、玉米淀粉、蒙脱石尿素、 复合肥或磷酸铵中的一种或多种；

表面活性剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚、萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、PO—EO嵌段聚醚、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、TERWET-1007、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、牛油脂乙氧基胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、农乳600#、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚、扩散剂MF、烷基聚氧乙烯磺酸盐、农乳700#、壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐甲醛缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种。

崩解剂选自碳酸铵、尿素、氯化钠、海藻酸钠、硫酸钠。

防冻剂选自丙二醇，聚乙二醇，丙三醇、尿素。

增稠剂选自黄原胶，阿拉伯胶。

黏结剂选自羧甲基纤维素、乙基纤维素、玉米淀粉

根据适用需求及施用靶标作物，本发明的复配组合物可制备成水剂、乳油、可湿性粉剂、可溶性粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、超低容量液剂、颗粒剂等多种剂型。

在优选的实施方式中，复配组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、超低容量液剂或颗粒剂。

本发明的含甲磺酰菌唑的复配组合物在防治作物细菌性病害中的应用，同时还兼治真菌性病害及病毒病。

本发明相对于现有技术具有的如下有益效果:

1、本发明的复配组合物并不是两个活性成分防治效果的简单叠加，甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ复配具有明显的协同增效作用。本发明的复配组合物中两个活性成分的重量比变化依赖于在组合物的特定活性成分和有多少活性成分。试验证明甲磺酰菌唑与氨基寡糖素或几丁聚糖的重量比为(100～1):(1～10)、甲磺酰菌唑与壳寡酸的重量比为(20～1):(1～20)、甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机磷类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～100)、甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂的重量比为(10～1):(1～40)均表现显著的协同增效作用，共毒系数均大于120。

2、本发明的复配组合物相对于单剂用药量低、杀菌效果突出，具有降低了用药成本的同时还可延缓甲磺酰菌唑的抗药性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例 表示的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购，原药以折百计算。

可湿性粉剂的制备实施例

工艺:按下述各实施例中各组分的重量混合均匀，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。

对照实施例1 20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

甲磺酰菌唑20kg，木质素磺酸钠3kg，月桂醇聚氧乙烯基醚5kg，皂角粉1kg，白炭黑5kg，高岭土补足100kg。

对照实施例2 10％几丁聚糖水分散粒剂

几丁聚糖10kg，烷基萘磺酸钠4kg，烷基苯磺酸钙3kg，月桂醇聚氧乙烯基醚1kg，羧甲基纤维素2kg，高岭土补足100kg

对照实施例3 10％壳寡酸可湿性粉剂

壳寡酸10kg、烷基萘磺酸钠4kg，木质素磺酸钠1.5kg，烷基苯磺酸钙2kg，白炭黑3kg，硅藻土补足100kg。

实施例1 20.2％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素可湿性粉剂(100:1)

甲磺酰菌唑20kg，氨基寡糖素0.2kg，木质素磺酸钠3kg，月桂醇聚氧乙烯基醚5kg，皂角粉1kg，白炭黑5kg，高岭土补足100kg。

实施例2 20％甲磺酰菌唑·几丁聚糖可湿性粉剂(1:1)

甲磺酰菌唑10kg，几丁聚糖10kg，萘磺酸钠甲醛缩合物4kg，十二烷基苯磺酸钠3.5kg，拉开粉BX 1kg，轻质碳酸钙5kg，膨润土补足100kg。

实施例3 11％甲磺酰菌唑·壳寡酸可湿性粉剂(1:10)

甲磺酰菌唑1kg，壳寡酸10kg、烷基萘磺酸钠4kg，木质素磺酸钠1.5kg，烷基苯磺酸钙2kg，白炭黑3kg，硅藻土补足100kg。

实施例4 30.3％甲磺酰菌唑·三乙膦酸铝可湿性粉剂(1:100)

甲磺酰菌唑0.3kg，三乙膦酸铝30kg，聚羧酸盐2kg，PO—EO嵌段聚醚1kg，十二烷基硫酸钠5kg，轻质碳酸钙补足100kg。

实施例5 18％甲磺酰菌唑·甲基立枯磷可湿性粉剂(5:1)

甲磺酰菌唑15kg，甲基立枯磷3kg，2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐4kg木质素磺酸钙1kg，TERWET-10072.5kg，高岭土补足100kg。

实施例6 50％甲磺酰菌唑·克菌丹可湿性粉剂(10:40)

甲磺酰菌唑10kg，克菌丹40kg，2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐3kg、木质素磺酸钠2kg，聚羧酸盐2kg，白炭黑5kg，膨润土补足100kg。

水分散粒剂的制备实施例

工艺:按水分散粒剂各实施例原材料重量比例粗粉碎后进入混合器中混合均匀，经气流粉碎，然后挤压造粒成型得水分散粒剂。

实施例7 51％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素水分散粒剂(50:1)

甲磺酰菌唑50kg，氨基寡糖素1kg，十二烷基硫酸钠2.5kg，萘磺酸钠甲醛缩合物5kg，硫酸钠2kg，玉米淀粉补足100kg。

实施例8 22％甲磺酰菌唑·几丁聚糖水分散粒剂(1:10)

甲磺酰菌唑2kg，几丁聚糖20kg，烷基萘磺酸钠4kg，烷基苯磺酸钙3kg，月桂醇聚氧乙烯基醚1kg，羧甲基纤维素2kg，高岭土补足100kg

实施例9 80％甲磺酰菌唑·三乙膦酸铝水分散粒剂(1:49)

甲磺酰菌唑1.6kg，三乙膦酸铝78.4kg，十二烷基硫酸钠3kg，烷基苯磺酸钙3kg，尿素2kg，白炭黑2kg，膨润土补足100kg。

实施例10 26％甲磺酰菌唑·甲基立枯磷水分散粒剂(1:25)

甲磺酰菌唑1kg，甲基立枯磷25kg，十二烷基硫酸钠6kg，聚羧酸盐4kg，氯化钠5kg，乙基纤维素3kg，高岭土补足100kg。

实施例11 10％甲磺酰菌唑·克菌丹水分散粒剂(1:1)

甲磺酰菌唑5kg，克菌丹5kg，丁基萘磺酸钠5kg，2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐2kg、牛油脂乙氧基胺盐2kg，海藻酸钠2kg，玉米淀粉5kg，硅藻土补足100kg。

悬浮剂的制备实施例

工艺:按悬浮剂各实施例中原料重量投入高剪切机高速剪切，再泵至砂磨机中砂磨，打开循环水，砂磨至一定粒径即得悬浮剂。

实施例12 9％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素悬浮剂(1:2)

甲磺酰菌唑3kg，氨基寡糖6kg，烷基酚聚氧乙烯醚5kg，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚4kg，十二烷基苯磺酸钙3kg，黄原胶2kg，丙二醇2kg，水补足100kg。

实施例13 10.2％甲磺酰菌唑·几丁聚糖悬浮剂(50:1)

甲磺酰菌唑10kg，几丁聚糖0.2kg，农乳600#4kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3kg，阿拉伯胶2kg，聚乙二醇2kg，水补足100kg。

实施例13 6％甲磺酰菌唑·三乙膦酸铝悬浮剂(5:1)

甲磺酰菌唑5kg，三乙膦酸铝1kg，苯乙基酚聚氧乙烯基醚3.2kg，扩散剂MF 1kg，烷基聚氧乙烯磺酸盐5kg，丙三醇2kg，水补足100kg。

超低容量液剂的实施例

超低容量液剂的制备工艺:按下列各超低容量液剂中各原料重量投入混合釜中充分搅拌均匀即得超低容量液剂。

实施例14 5％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素超低容量液剂(1:1)

甲磺酰菌唑2.5kg，氨基寡糖素2.5kg，环己酮5kg，三甲苯10kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4kg，十二烷基苯磺酸钙1kg，农乳700#2kg，植物油补足100kg。

实施例15 6.3％甲磺酰菌唑·克菌丹超低容量液剂(1:20)

甲磺酰菌唑6kg，克菌丹0.3kg，N-甲基吡咯烷酮5kg，溶剂油4kg，烷基酚聚氧乙烯醚3kg，十二烷基苯磺酸钙2kg，农乳600#1.5kg，油酸甲酯补足100kg。

实施例16 4％甲磺酰菌唑·三乙膦酸铝超低容量液剂(1:1)

甲磺酰菌唑2kg，三乙膦酸铝2kg，甲基萘6kg，二甲基甲酰胺10kg，壬基酚聚氧乙烯醚6kg，十二烷基苯磺酸钙2.5kg，三甲苯补足100kg。

颗粒剂制备实施例

工艺:按颗粒剂各实施例原料重量混合均匀，粉碎，喷雾或挤压造粒，干燥后过筛即得颗粒剂。

实施例17 0.33％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素颗粒剂(10:1)

甲磺酰菌唑0.3kg，氨基寡糖素0.03kg，萘磺酸盐甲醛缩合物2kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4kg，聚羧酸盐2kg，硫酸铵5kg，复合肥10kg，硅酸铝镁2kg，尿素补足100kg。

实施例18 0.52％甲磺酰菌唑·氨基寡糖素颗粒剂(25:1)

甲磺酰菌唑0.5kg，氨基寡糖素0.02kg，萘磺酸盐甲醛缩合物3.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2kg，聚羧酸盐1kg，磷酸铵3kg，尿素10kg，淀粉2kg，高岭土补足100kg。

实施例19 2％甲磺酰菌唑·甲基立枯磷颗粒剂(1:1)

甲磺酰菌唑1kg，甲基立枯磷1kg，月桂醇聚氧乙烯基醚5.5kg，聚羧酸盐1.5kg，碳酸铵3kg，尿素10kg，聚乙烯醇2kg，蒙脱石补足100kg。

生测试验实施例

下面结合生测实施例，进一步阐述本发明:

本发明的杀菌组合物，它们之间组合对病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实施例加以说明。

以下生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。

生物测定实施例1

甲磺酰菌唑与氨基寡糖素复配防治烟草青枯病的毒力测定

实验方法:采用平皿生长速率法测定各种药剂对病原菌生长速率的抑制效果。通过预备实验结果确定药剂的浓度梯度，用无菌水将这几种药剂稀释成对应的高倍母液，将固体培养基灭菌后冷却至约45℃时与各药剂母液混合，制成相应浓度梯度的含药培养基平板，在无菌条件下，将供试菌株用0.3mm的吸管打孔器在距离培养皿中心相同位置取相同大小菌块接于PDA培养基的平皿的2/3时，用十字交叉法测量菌落直径，并对数据进行统计分析。再根据孙云沛法计算共毒系数。

表1 甲磺酰菌唑与氨基寡糖素复配防治烟草青枯病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	26.75	100.00	/	/
氨基寡糖素(B)	33.24	80.48	/	/
					A:B＝100:1	21.76	122.93	99.81	123.2
A:B＝80:1	19.45	137.53	99.76	137.9
					A:B＝60:1	18.22	146.82	99.68	147.3
A:B＝50:1	17.53	152.60	99.62	153.2
					A:B＝25:1	15.36	174.15	99.25	175.5
A:B＝10:1	14.45	185.12	98.23	188.5
					A:B＝5:1	15.73	170.06	96.75	175.8
A:B＝1:1	18.28	146.33	90.24	162.2
					A:B＝1:2	19.64	136.20	86.98	156.6
A:B＝1:10	21.89	122.20	82.25	148.6
					A:B＝1:20	29.47	90.77	81.41	111.5

由测试结果表1可见，磺酰菌唑与氨基寡糖素在(100～1):(1～10)范围内复配防治烟草青枯病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(50～1):(1～2)范围内复配防治烟草青枯病时，各处理的CTC均大于150，增效非常显著。

生物测定实施例2

根据生物测定实施例1的方法测定甲磺酰菌唑与甲基立枯磷复配对烟草青枯病的毒力，实验结果详见表2。

表2 甲磺酰菌唑与甲基立枯磷复配防治烟草青枯病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	28.36	100.00	/	/
甲基立枯磷(D)	143.28	19.79	/	/
					A:D＝10:1	26.16	108.41	92.71	116.9
A:D＝5:1	22.48	126.16	86.63	145.6
					A:D＝3:1	21.39	132.59	79.95	165.8
A:D＝1:1	26.55	106.82	59.90	178.3
					A:D＝1:10	55.32	51.27	27.08	189.3
A:D＝1:25	74.41	38.11	22.88	166.6
					A:D＝1:50	89.24	31.78	21.37	148.7
A:D＝1:80	102.46	27.68	20.78	133.2
					A:D＝1:100	110.39	25.69	20.59	124.8

由测试结果表2可见，甲磺酰菌唑与甲基立枯磷在(5～1):(1～100)范围内复配防治烟草青枯病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(5～1):(1～50)范围内复配防治烟草青枯病时，各处理的CTC均大于150，增效非常显著。

生物测定实施例3

试验方法:将菌悬液浓度为108cfu·mL-1病原菌在每个直径9cm灭菌培养皿中加入0.5mL，再倒入15mL冷却至45℃肉汁胨培养基中，充分混匀，凝固。在培养皿底部标记正三角形的3个距中心2.5cm等距离的角位置，防止牛津杯(高10mm、内径6mm)，滴加等量不同浓度的药剂稀释液，于28℃恒温无菌条件下培养7d，测定抑菌圈直径，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表3 甲磺酰菌唑与几丁聚糖复配对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	9.81	100.00	/	/
几丁聚糖(C)	35.61	60.18	/	/
					A:C＝100:1	7.36	133.29	99.28	134.3

A:C＝85:1	7.25	135.31	99.16	136.5
					A:C＝60:1	7.19	136.44	98.81	138.1
A:C＝50:1	6.46	151.86	98.58	154.1
					A:C＝35:1	6.79	144.48	97.99	147.4
A:C＝20:1	5.93	165.43	96.55	171.3
					A:C＝10:1	5.58	175.81	93.41	188.2
A:C＝4:1	7.18	136.63	85.51	159.8
					A:C＝1:1	10.56	92.90	63.77	145.7
A:C＝1:2	12.79	76.70	51.70	148.4
					A:C＝1:4	17.23	56.94	42.04	135.4
A:C＝1:10	21.67	45.27	34.13	132.6

由测试结果表3可见，甲磺酰菌唑与几丁聚糖在(100～1):(1～10)范围内复配防治黄瓜细菌性角斑病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(50～1):(1～2)范围内复配防治黄瓜细菌性角斑病时，增效非常显著。

生物测定实施例4

根据生物测定实施例3的方法测定甲磺酰菌唑与壳寡酸防治黄瓜细菌性角斑病的毒力，测定结果见表4。

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	9.48	100.00	/	/
壳寡酸(D)	39.87	53.75	/	/
					A:D＝20:1	7.93	119.55	96.37	124.1
A:D＝10:1	6.76	140.24	93.07	150.7
					A:D＝5:1	6.37	148.82	87.30	170.5
A:D＝2.5:1	6.25	151.68	78.22	193.9
					A:D＝1:1	8.62	109.98	61.89	177.7
A:D＝1:10	18.48	51.30	30.71	167.1
					A:D＝1:20	25.59	37.05	27.41	135.2
A:D＝1:30	30.72	30.86	26.24	117.6

由测试结果表4可见，甲磺酰菌唑与壳寡酸在(20～1):(1～20)范围内复配防治黄瓜细菌性角斑病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(10～1):(1～10)范围内复配防治黄瓜细菌性角斑病时，增效非常显著。

生物测定实施例5

甲磺酰菌唑与三乙膦酸铝复配防治黄瓜霜霉病的毒力测定

供试病原菌:黄瓜霜霉病病原菌

试验方法:参照《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.7-2006》，采用盆载法。根据孙云沛法计算共毒系数。

表5 甲磺酰菌唑与三乙膦酸铝复配防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	27.38	100.00	44.25	/
三乙膦酸铝(E)	123.34	35.88	123.34	/
					A:E＝10:1	24.85	110.18	92.93	118.6
A:E＝5:1	22.71	120.56	87.03	138.5
					A:E＝1:1	29.54	92.69	61.10	151.7
A:E＝1:5	43.16	63.44	35.17	180.4
					A:E＝1:10	54.85	49.92	29.27	170.5
A:E＝1:20	66.34	41.27	25.90	159.3
					A:E＝1:50	78.26	34.99	23.72	147.5
A:E＝1:100	93.51	29.28	22.97	127.5

由测试结果表5可见，甲磺酰菌唑与三乙膦酸铝在(5～1):(1～100)范围内复配防治黄瓜霜霉病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(5～1):(1～50)范围内复配防治黄瓜霜霉病时，增效非常显著。

生物测定实施例6

实验方法:

离体抑菌活性测定

将称取一定量的甲磺酰菌唑和克菌丹原药分别溶于加入少许0.1％吐温-80的二甲基甲酰胺制成甲磺酰菌唑悬浮液和克菌丹悬浮液，将两种悬浮液用无菌水配制成10000mg/L母液。

将甲磺酰菌唑和克菌丹分别用清水配制各浓度，并对稻苗进行茎叶喷雾处理，自然晾干，1d后接种。接种水稻白叶枯病菌时，用剪刀沾取细菌悬浮液，剪断水稻苗旗叶和旗叶以下2片叶顶端；接种后的苗置于28℃的培养箱中黑暗保湿，1d后恢复自然光照(12h/d),7d后调查病情，计算防效。每个浓度设3次重复。毒力测定数据根据孙云沛法计算。

表6 甲磺酰菌唑与克菌丹复配防治水稻白叶枯病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	21.64	100.00	/	/
克菌丹(F)	68.25	31.71	/	/
					A:F＝10:1	18.32	118.12	93.79	125.94
A:F＝5:1	17.74	121.98	88.62	137.7
					A:F＝1:1	21.85	99.04	65.85	150.4
A:F＝1:4	27.34	79.15	45.37	174.5
					A:F＝1:10	32.46	66.67	37.92	175.8
A:F＝1:20	39.95	54.17	34.96	154.9
					A:F＝1:30	47.58	45.48	33.91	134.1
A:F＝1:40	52.66	41.09	33.37	123.1

由测试结果表6可见，甲磺酰菌唑与克菌丹在(10～1):(1～40)范围内复配水稻白叶枯病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(5～1):(1～20)范围内复配防治水稻白叶枯病时，增效非常显著。

生物测定实施例7

甲磺酰菌唑与稻瘟灵防治水稻细菌性条斑的毒力测定

供试病原菌:水稻细菌性条斑病菌

采用以离体浊度法进行室内毒力生物测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数，结果见表7。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法:采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h 左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

表7 甲磺酰菌唑与稻瘟灵复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	8.23	100.00	/	/
稻瘟灵(G)	145.57	19.61	/	/
					A:G＝20:1	7.28	113.05	95.51	118.4
A:G＝10:1	6.52	126.23	91.42	138.1
					A:G＝5:1	6.36	129.40	84.28	153.6
A:G＝1:1	9.25	88.97	52.83	168.4
					A:G＝1:4	20.43	40.28	24.52	164.3
A:G＝1:10	36.61	22.48	14.23	158.0
					A:G＝1:20	53.39	15.41	10.15	151.9
A:G＝1:40	75.47	10.90	7.95	137.1

由测试结果表7可见，磺酰菌唑与甲基立枯磷在(10～1):(1～40)范围内复配水稻细菌性条斑病时，各处理的CTC值均大于120，具有明显的协同增效作用。尤其当在(5～1):(1～20)范围内复配水稻细菌性条斑病时，各处理的CTC均大于151，增效非常显著。

生物测定实施例8

试验方法:参照NY/T1464.49-2013农药田间药效试验准则第49部分:杀菌剂防治烟草青枯病。

对照药剂:3％氨基寡糖素水剂(PD20131376)黄瓜枯萎病30-50毫克/千克河北奥德植保药业有限公司，市购。

对照药剂:50％甲基立枯磷可湿性粉剂，市购。

表8 防治烟草青枯病的大田药效试验结果

由药效试验结果表8可见，防治烟草青枯病时，甲磺酰菌唑分别与氨基寡糖素、甲基立枯磷复配在有效成分用药量比单剂较少的情况下，防治效果明显高于单剂。其中，第二次药后7d的防治效果与单剂相比高14.3％以上。

生物测定实施例9

试验方法及药效计算方法:参照GB/T17980.103-2004农药田间药效试验准则(二)第103部分:杀菌剂防治柑橘溃疡病；防治对象:柑橘溃疡病；试验地点:广西桂林恭城县。对照药剂:20％甲磺酰菌唑、10％几丁聚糖水分散粒剂、10％壳寡酸可湿性粉剂

表9 防治柑橘溃疡病的防治效果

由药效试验结果表9可见，防治柑橘溃疡病时，甲磺酰菌唑分别与几丁聚糖、壳寡酸复配在有效成分用药量比单剂较少的情况下，防治效果明显高于单剂。其中，第二次药后14d的防治效果与单剂相比高24.4％以上。

Claims (7)

1.一种含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，所述含甲磺酰菌唑的复配组合物以甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ为活性成分，所述的杀菌化合物Ⅱ选自Ⅱ.1)-Ⅱ.3)的化合物中的任意一种；

Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂:三乙膦酸铝、甲基立枯磷；

Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂:克菌丹、稻瘟灵；

Ⅱ.3)其他类别杀菌剂:氨基寡糖素、几丁聚糖、壳寡酸。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～100)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂的重量比为(10～1):(1～40)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.3)其他类别杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与氨基寡糖素或几丁聚糖的重量比为(100～1):(1～10)，甲磺酰菌唑与壳寡酸的重量比为(20～1):(1～20)。

3.根据权利要求2所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.1)有机磷类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～50)；杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与Ⅱ.2)有机硫类杀菌剂的重量比为(5～1):(1～20)；当杀菌化合物Ⅱ为Ⅱ.3)其他类别杀菌剂时，所述的甲磺酰菌唑与氨基寡糖素或几丁聚糖的重量比为(50～1):(1～2)，甲磺酰菌唑与壳寡酸的重量比为(10～1):(1～10)。

4.根据权利要求1-3任一所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物还包括农药制剂可接受的常规辅助剂。

5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，所述甲磺酰菌唑与杀菌化合物Ⅱ的含量之和为复配组合物总重量百分含量的0.3-80％。

6.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、超低容量液剂或颗粒剂。

7.如权利要求4-6所述的含甲磺酰菌唑的复配组合物在防治作物细菌性病害、真菌性病害及病毒病的应用。