CN104542695A - 一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物及制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含甲磺酰菌唑的杀菌组合物及制剂，其主要用于防治各种作物的细菌病害和病毒病害。本发明复配组合物活性成分为甲磺酰菌唑和毒氟磷，其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，甲磺酰菌唑和毒氟磷的重量比为(20～1)：(1～20)。甲磺酰菌唑和毒氟磷组合物总占该制剂重量的0.1％～90％。所述复配组合物可配成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、种衣剂等剂型。本发明提供的复配组合物，在使用时两种活性成分之间始终保持良好的复配稳定性，在一定的配比范围内，具有明显的互补增效作用，与单剂防治农作物病害相比，扩大了防治谱，延缓抗药性的产生，明显提高药效，减少了单剂用药量和施药次数，更好地保障了农业的安全生产并保护了生态环境。

Description

一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物及制剂。

背景技术

近些年来我国农业生产上耕作制度和种植模式发生的改变，一方面致使病害发生规律有了新变化：我国的农业生产集约化、规模化、专业化越来越明显，同种或同类作物连片、连年种植，导致各种病虫害的发生呈现逐年增长的趋势。尤其是一些系统性侵染、毁灭性强的病害，比如我国的水稻、玉米、小麦病毒病发生严重，瓜类、茄科蔬菜类的青枯病，各种作物的病毒病、枯萎病等，发生面积也逐年增长。同时因为缺乏有效的化学防治药剂，造成巨大的经济损失。另一方面也导致一些新病害的出现，例如南方水稻黑条矮缩病作为一种近年来的突发性新病害，在全国主要稻区迅速蔓延扩散，2009年仅13.3万公顷，2010年达113万公顷，该病害的侵染可造成严重的产量损失，甚至大片绝收，因此需要开发一种能高效控制各种病害的复配组合物。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，经过大量的试验表明甲磺酰菌唑对细菌性病害均具有较好的防治效果和抑制作用。尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病等均有很好的控制效果。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点。但甲磺酰菌唑长期单用易产生抗药性，其杀菌活性下降。

毒氟磷(专利号ZL200510003041.7)为结构新颖的含氟氨基膦酸酯类新型抗植物病毒药剂，可通过激活烟草水杨酸信号传导通路，提高信号分子水杨酸的含量，从而促进下游病程相关蛋白的表达；通过诱导烟草PAL、POD、SOD防御酶活性而获得抗病毒能力；通过聚集TMV粒子减少病毒对寄主的入侵。

虽说甲磺酰菌唑和毒氟磷均属于防治病害较好的新药剂，但是一种新农药剂如果长期单一使用，都不可避免地产生抗性。因此，通过复配渠道，将不同作用机理或不同防治对象的药剂复配使用，是提高防治效果，扩大防治范围、抵御抗药性、延缓抗药性发展的有效途径。

有鉴于此，本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含甲磺酰菌唑农药组合物及制剂，该农药组合物相对于单剂具有明显的增效作用，可有效防治作物细菌性病害，并兼治病毒病，降低了农药的使用剂量，节约用药成本，扩大防治范围，延缓病原菌对甲磺酰菌唑和毒氟磷的抗药性产生和发展，有利于环境保护和农业病害的综合治理。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和毒氟磷组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，为了保证农药组合物具有较好的防效和增效作用，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和毒氟磷的重量比为(20～1)：(1～20)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，为了保证农药组合物具有较好的防效和增效作用，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和毒氟磷的重量比为(10～1):(1～10)。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，包括上述复配组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成用于防治农业病害的农药制剂。

以上所述含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，作为优选，所述的复配组合物占所述农药制剂的重量百分含量为0.1％～90％。

以上所述含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，更优选，所述的的复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1％～80％。

根据不同的使用需求，本发明提供的农药制剂可制成多种剂型，提供的实施例中，农药制剂的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、水乳剂、乳油、悬浮种衣剂或颗粒剂。

所述的农药上可接受的辅料为填料、溶剂中的一种与助剂的混合物。

所述的助剂包括表面活性剂、润湿分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

表面活性剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、农乳600#、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚与环氧乙烷缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基酚聚氧乙烯醚、双苯乙基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙。

润湿分散剂选自烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酰胺N-甲基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、亚甲基双荼磺酸钠、丙烯酸与丙酰胺共聚物、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚丙烯酸钠、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐中一种或几种。

增稠剂选自果胶、黄原胶、硅酸镁铝中的任意一种或几种。

防冻剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种或几种。

崩解剂选自氯化钠、磷酸钠、硫酸钠中的任意一种或几种

成膜剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素中的任意一种或几种

所述填料选自白炭黑、轻质碳酸钙、高岭土、陶土、凹凸棒土、膨润土、腐植酸、硅藻土、泥土粉中的一种或几种。

溶剂包括水。

本发明提供的农药组合物可制成多种剂型，如可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、超低容量液剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶性液剂、可溶性粉剂、拌种剂、种衣剂、干悬浮剂、颗粒剂或缓释剂。不仅限于本发明提供的剂型。

本发明还提供所述的农药组合物在防治作物细菌性病害和病毒病方面的用途。

所述细菌性病害可以为水稻细条病和白叶枯病，烟草青枯病，花生青枯病、瓜类青枯病、茄科蔬菜青枯病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、番茄溃疡病。

所述病毒病可以为水稻病毒病、烟草病毒病、瓜类病毒病、茄科蔬菜病毒病。

本发明农药组合物可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于水稻、烟草、茄科蔬菜、瓜类、白菜、柑橘等作物，预防和控制细菌性病害，以确保作物产量。

本发明的复配组合物所具有的有益效果：

1、杀菌剂甲磺酰菌唑和防治病毒病的农药毒氟磷进行复配，两药剂的作用机理不一样，甲磺酰菌唑具有极强的内吸杀菌作用，对已经产生抗性的病菌具有优异的防治效果，但单剂使用量高、对真菌性病害和病毒性病害效果不好；毒氟磷为结构新颖的含氟氨基膦酸酯类新型抗植物病毒药剂，具有主动防御、内吸治疗、促进生长、无交互抗性、安全环保的优点，但防治谱窄，容易产生抗药性。而当二者以一定的配比复配时，复配药剂体现了非常显著的增效作用(共毒系数CTC超过160)。

2、两药剂的作用机理不一样两者复配杀菌谱广，适应性强，扩大了防治的范围，且能够防止病原菌产生抗药性，从而能达到高效防控病原菌的作用。甲磺酰菌唑和毒氟磷按(20～1):(1～20)复配，对水稻细菌性条斑病、烟草青枯病、辣椒病毒病、西瓜病毒病等作物病害均有很好的防治效果。

3、防效好，残留低，符合农药残留标准，是现代作物种植的理想生态农药。甲磺酰菌唑和毒氟磷复配不易产生抗药性，药效稳定，能够满足农民的需求。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑；活性组分(B)为毒氟磷。

制剂制备实施例：

实施例1 40％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑5％、毒氟磷35％、脂肪胺聚氧乙烯醚9％、白炭黑6％、硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得40％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

实施例2 64％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑60％、毒氟磷4％、亚甲基双甲基萘磺酸钠7％，凹凸棒土10％、高岭土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得64％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

实施例3 32％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑8％、毒氟磷24％、烷基苯磺酸盐8％，碳酸钠3％、高岭土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得32％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂。

实施例4 90％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑40％、毒氟磷50％、木质素磺酸盐6％、十二烷基硫酸钠2％、膨润土加至100％，混合进行气流粉碎，制得90％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

实施例5 20％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑10％、毒氟磷10％、丙烯酸与丙酰胺共聚物6％、烷基萘磺酸钠2％、轻质碳酸钙2％、陶土加至100％，混合进行气流粉碎，制得20％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

实施例6 30％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑20％、毒氟磷10％、亚甲基双荼磺酸钠6％、十二烷基硫酸钠2％、轻质碳酸钙1％泥土粉加至100％，混合进行气流粉碎，制得30％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

实施例7 11％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂

甲磺酰菌唑10％、毒氟磷1％、月桂醇硫酸钠6％、白炭黑10％、泥土粉加至100％，混合进行气流粉碎，制得11％甲磺酰菌唑·毒氟磷可湿性粉剂。

对照药剂1 30％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

甲磺酰菌唑30％、丙烯酸与丙酰胺共聚物6％、烷基萘磺酸钠2％、轻质碳酸钙2％、陶土加至100％，混合进行气流粉碎，制得30％甲磺酰菌唑可湿性粉剂。

实施例8 9％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂

甲磺酰菌唑3％、毒氟磷6％、壬基酚聚氧乙烯醚6％、十二烷基苯磺酸钙2.5％、甲基纤维素1.2％、乙二醇2％、去离子水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得9％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂。

实施例9 33％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂

甲磺酰菌唑3％、毒氟磷30％、木质素磺酸盐6％、农乳600#2％、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯1％、丙烯酸钠1.5％、丙二醇3％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得33％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂。

实施例10 20％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂

甲磺酰菌唑10％、毒氟磷10％、木质素磺酸盐4％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚3％、黄原胶0.2％、丙二醇1.9％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得20％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂。

实施例11 1％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂

甲磺酰菌唑0.9％、毒氟磷0.1％、聚丙烯酸钠8％、硅酸镁铝1.5％、丙三醇4％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得1％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂。

实施例12 21％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂

甲磺酰菌唑20％、毒氟磷1％、木质素磺酸盐3％、双苯乙基酚聚氧乙烯醚4％、果胶1.5％、异丙醇5％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得21％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮剂。

实施例13 10％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂

甲磺酰菌唑1％、毒氟磷9％、烷基苯磺酸盐8％、十二烷基苯磺酸钠1％、磷酸钠10％、膨润土加至100％。将上述原料经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥，制得10％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂。

实施例14 30％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂

甲磺酰菌唑10％、毒氟磷20％、木质素磺酸盐8％、十二烷基苯磺酸钠2％、硫酸钠12％、硅藻土加至100％。将上述原料经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥，制得30％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂。

实施例15 30％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂

甲磺酰菌唑15％、毒氟磷15％、亚甲基双荼磺酸钠2％、亚甲基双甲基萘磺酸钠3％、十二烷基苯磺酸钠2％、氯化钠10％、陶土加至100％。将上述原料经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得30％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂。

实施例16 80％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂

甲磺酰菌唑70％、毒氟磷10％、木质素磺酸盐8％、十二烷基苯磺酸钠3％、碳酸铵4％、高岭土加至100％。将上述原料经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，用水捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、制得80％甲磺酰菌唑·毒氟磷水分散粒剂。

实施例17 0.1％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂

甲磺酰菌唑0.03％、毒氟磷0.07％、木质素磺酸盐4％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2.5％、乙基纤维素2％、异丙醇3％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得0.1％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂。

实施例18 11％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂

甲磺酰菌唑1％、毒氟磷10％、丙烯酸与丙酰胺共聚物4％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％、羧甲基纤维素钠2％、乙二醇3％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得11％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂。

实施例19 16％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂

甲磺酰菌唑1％、毒氟磷15％、十二烷基苯磺酸钙2.5％、烷基酚与环氧乙烷缩合物3％、乙基基纤维素2％、丙三醇5％、水加至100％。将上述原料在磨球机中磨球2～3小时，制得16％甲磺酰菌唑·毒氟磷悬浮种衣剂。

实施例20 33％甲磺·毒氟磷水乳剂

甲磺酰菌唑3％、毒氟磷30％，溶剂油15％，环己酮20％，烷基酚聚氧乙烯醚6％，十二烷基苯磺酸钙2.3％、搅拌溶解成均匀的油相液体；将部分水、乙二醇3％，混合在一起成均匀的水相液体。在反应釜中高速搅拌的同时将油相液体加入水相液体，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得33％甲磺·毒氟磷水乳剂。

实施例21 20％甲磺·毒氟磷水乳剂

甲磺酰菌唑10％、毒氟磷10％，乙醇5％，三甲苯10％，N-甲基吡咯烷酮10％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，烷基酚聚氧乙烯醚4％，搅拌溶解成均匀的油相液体；将部分水、丙二醇5％，混合在一起成均匀的水相液体。在反应釜中高速搅拌的同时将油相液体加入水相液体，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得20％甲磺·毒氟磷水乳剂。

实施例22 24％甲磺·毒氟磷水乳剂

甲磺酰菌唑4％、毒氟磷20％，溶剂油15％，N-甲基吡咯烷酮15％，双苯乙基酚聚氧乙烯醚10％，搅拌溶解成均匀的油相液体；将部分水、丙三醇4％，混合在一起成均匀的水相液体。在反应釜中高速搅拌的同时将油相液体加入水相液体，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得24％甲磺·毒氟磷水乳剂。

实施例23 16％甲磺·毒氟磷水乳剂

甲磺酰菌唑14％、毒氟磷2％，甲基萘15％，乙醇20％，蓖麻油聚氧乙烯醚5％，烷基酚聚氧乙烯醚5％，搅拌溶解成均匀的油相；将部分水、尿素3％，混合在一起成均匀的水相。在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100％，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得16％甲磺·毒氟磷水乳剂。

实施例24 1％甲磺·毒氟磷颗粒剂

甲磺酰菌唑0.5％，毒氟磷0.5％,木质素磺酸盐0.3％，萘磺酸盐甲醛缩合物0.4％，十二烷基硫酸钠0.3％，聚乙烯醇3％，氯化铵15％，腐植酸10％、膨润土补足至100％。将上述组分混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛即得1％甲磺·毒氟磷颗粒剂。

实施例25 0.6％甲磺·毒氟磷颗粒剂

甲磺酰菌唑0.5％，毒氟磷0.1％,脂肪酰胺N-甲基磺酸盐1.5％，萘磺酸盐甲醛缩合物2％，十二烷基硫酸钠1％，聚乙烯醇3％，氯化铵15％，腐植酸10％、尿素补足至100％。将上述组分混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛即得0.6％甲磺·毒氟磷颗粒剂。

室内毒力测定实施例：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一

防治水稻细菌性条斑病

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数，结果见下表1.实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

测定结果见下表1

表1 甲磺酰菌唑与毒氟磷复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	8.03	100.00	/	/
毒氟磷(B)	75.53	10.63	/	/
					A:B＝30:1	7.36	109.10	96.56	112.99

A:B＝20:1	6.89	116.55	95.74	121.73
					A:B＝15:1	6.24	128.69	94.41	136.30
A:B＝10:1	5.46	147.07	91.88	160.07
					A:B＝5:1	4.56	176.10	85.11	206.92
A:B＝3:1	5.71	140.63	77.66	181.09
					A:B＝1:1	8.39	95.71	55.32	173.02
A:B＝1:3	14.26	56.31	32.97	170.78
					A:B＝1:5	18.57	43.24	25.53	169.40
A:B＝1:9	25.44	31.56	19.57	161.30
					A:B＝1:10	26.13	30.73	18.76	163.85
A:B＝1:15	35.18	22.83	16.22	140.75
					A:B＝1:20	43.41	18.50	14.89	124.25
A:B＝1:30	49.84	16.11	14.07	114.52

由表1试验结果可知，甲磺酰菌唑和毒氟磷按重量比为(20:1)～(1:20)的范围内复配防治水稻细菌性条斑病的共毒系数均在120以上，说明甲磺酰菌唑和毒氟磷复配防治水稻细菌性条斑病具有协同增效的作用。其中，重量比为(10:1)～(1:10)的范围内，各处理的共毒系数在160以上，增效非常显著。

室内毒力测定实施例二

防治烟草青枯病

将烟草青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。测定结果见下表2

表2甲磺酰菌唑与毒氟磷复配防治烟草青枯病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.74	100.00	/	/
毒氟磷(B)	85.29	9.07	/	/
					A:B＝30:1	7.05	109.79	96.50	113.77
A:B＝20:1	6.52	118.71	95.67	124.08
					A:B＝15:1	6.08	127.30	94.32	134.97

A:B＝10:1	5.44	142.28	91.73	155.10
					A:B＝7:1	5.31	145.76	88.63	164.45
A:B＝3:1	5.20	148.85	77.27	192.63
					A:B＝1:1	6.30	122.86	54.54	225.27
A:B＝1:2	9.09	85.15	39.38	216.20
					A:B＝1:5	17.56	44.08	24.23	181.92
A:B＝1:7	21.82	35.47	20.44	173.54
					A:B＝1:10	27.85	27.79	17.34	160.27
A:B＝1:15	35.22	21.98	14.76	148.91
					A:B＝1:20	46.58	16.62	13.40	123.96
A:B＝1:30	54.57	14.18	12.57	112.82

由表2数据可见，甲磺酰菌唑和毒氟磷按重量比为(20:1)～(1:20)的范围内复配防治烟草青枯病的共毒系数都在120以上，说明该重量比范围内二者复配具有增效作用。从上表也可以看出，重量比为(10:1)～(1:10)范围内，二者复配增效非常显著。

室内毒力测定实施例三

防治西瓜病毒病

室内盆栽西瓜感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的病毒汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC₅₀值按孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表3

表3甲磺酰菌唑与毒氟磷复配防治西瓜病毒病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	81.84	100.00	/	/
毒氟磷(B)	37.49	218.30	/	/
					A:B＝25:1	67.50	121.24	104.55	115.97
A:B＝20:1	62.76	130.40	105.63	123.45
					A:B＝15:1	55.78	146.72	107.39	136.62
A:B＝10:1	45.64	179.32	110.75	161.90
					A:B＝8:1	43.17	189.58	113.14	167.55
A:B＝5:1	39.67	206.30	119.72	172.33
					A:B＝2:1	32.57	251.27	139.43	180.21
A:B＝1:1	26.24	311.89	159.15	195.97
					A:B＝1:3	20.07	407.77	188.72	216.07
A:B＝1:6	20.57	397.86	201.40	197.55
					A:B＝1:9	22.85	358.16	206.47	173.47
A:B＝1:10	23.41	349.59	207.54	168.44
					A:B＝1:15	25.68	318.69	210.90	151.11

A:B＝1:20	28.93	282.89	212.66	133.02
					A:B＝1:25	32.09	255.03	213.75	119.31

由表3数据可见，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配按重量比为(20:1)～(1:20)的复配范围内对西瓜病毒病的共毒系数均在120以上，说明该范围内两药剂复配对防治西瓜病毒病具有增效作用。从上表也可以看出，在重量比为(10:1)～(1:10)范围内，二者复配增效非常显著。

室内毒力测定实施例四

防治水稻黑条矮缩病

试验方法：

用病株饲喂飞虱，使飞虱带毒，经检测带毒率约35％。盆栽健康稻株，用于接虫。

当秧苗长至1叶1心～2叶1心时,进行接种鉴定。每钵罩以透明罩,顶端纱布封口,按每苗5头灰飞虱计算需虫量,接入2～3龄灰飞虱(带毒率约35％)。每天驱虫2次,使被测稻苗均匀受毒。48h后，将配制好不同浓度的药剂均匀喷施于供试苗上，每处理4次重复，各处理的苗在自然光照条件下生长发病。试验设不含药剂的处理作为空白对照。等空白对照发病50％左右时，分级调查发病情况，计算抑制率，用EC₅₀值按孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表4：

表4甲磺酰菌唑与毒氟磷复配防治水稻黑条矮缩病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	82.56	100.00	/	/
毒氟磷(B)	34.13	241.90	/	/
					A:B＝30:1	66.60	123.96	105.46	117.55
A:B＝20:1	60.68	136.06	106.76	127.45
					A:B＝15:1	55.31	149.27	108.87	137.11
A:B＝10:1	45.32	182.17	112.90	161.36
					A:B＝7:1	42.18	195.73	117.74	166.25
A:B＝3:1	32.91	250.87	135.47	185.18
					A:B＝1:1	24.03	343.57	170.95	200.98
A:B＝1:2	20.35	405.70	194.60	208.48
					A:B＝1:5	19.07	432.93	218.25	198.37
A:B＝1:8	21.06	392.02	226.13	173.36
					A:B＝1:10	22.45	367.75	229.00	160.59
A:B＝1:15	24.26	340.31	233.03	146.04
					A:B＝1:20	27.54	299.78	235.14	127.49
A:B＝1:30	30.89	267.27	236.44	113.04

由表4数据可见，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配按重量比为(20～1):(1～20)的范围内复配防治水稻黑条矮缩病的共毒系数都是在120以上，说明两者复配防治水稻黑条矮缩病具有增效作用。其中，重量比为(10:1)～(1:10)范围内，二者复配增效非常显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和毒氟磷单用和混用时对水稻、瓜类和茄科蔬菜等作物病害的防治效果，以及复配使用是否增效及增效是否明显，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。下面以几个田间实施例来说明。

对照药剂1：30％甲磺酰菌唑可湿性粉剂自制。

对照药剂2：30％毒氟磷可湿性粉剂，登记证号LS20071282，广西田园生化股份有限公司生产。

田间试验实施例一：防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定施药方法，在病害发生之前或发生初期第一次喷施药剂，7d后第二次喷淋施药。共施药两次，每个小区15平方米重复四次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取25丛，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶。

水稻细条病严重度分级标准：

0级：水稻无病斑；

1级：叶片仅有一点半透明水渍状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％以下；

3级：叶片有零星短而窄条状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％-5％；

5级：叶片病斑较多，病斑面积占整片叶面积的6％-25％；

7级：叶片上病斑较密，病斑面积占整片叶面积的26％-50％；

9级：叶片上病斑密布，病斑面积占整片叶面积的51％以上。

试验结果见表5。

表5 防治水稻细菌性条斑病的田间试验结果

由试验结果表5可知，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配防治水稻细菌性条斑病在使用量更少的情况下，7d防治效果(有效成分用药量25g/667m²)分别高于单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量30g/667m²)及毒氟磷(有效成分用药量30g/667m²)10.79％-19.93％、61.57％-70.71％；并且在14d仍能达73％以上的防效，持效期长

田间试验实施例二：防治烟草青枯病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则九(NY/T 1464.49-2013)》规定施药方法，在始见病株时进行第一次喷雾施药，7d后进行第二次喷雾施药。共施药两次，每个小区20平方米，重复4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则九(NY/T 1464.49-2013)》规定调查方法，每个小区随机选取4个点调查，每个点调查2株，每株调查全部叶片，第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总株数及病株数，计算病株率和防治防效。

试验结果见表6

表6甲磺酰菌唑·毒氟磷防治烟草青枯病田间试验结果

由试验结果表6可知，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配防治烟草青枯病在使用量更少的情况下，7d防治效果(有效成分用药量20g/667m²)分别高于单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量30g/667m²)及毒氟磷(有效成分用药量30g/667m²)13.56％-17.53％、65.81％-69.78％；并且在14d仍能达78％以上的防效，持效期长

田间试验实施例三：防治西瓜病毒病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则第九部分(NY/T 1464.9-2007)》规定的田间药效小区试验及评价方法，始见病斑时时进行第一次施药，7d后进行第二次喷施药剂。共施药两次，每个小区10平方米，重复4次。根据中国农药信息网，用药量为280克/公顷、330克/公顷、380克/公顷和430克/公顷。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则第九部分(NY/T 1464.9-2007)》规定的调查方法，每小区随机挂牌固定15株，第二次施药后分别在7d，14d调查各处理挂牌植株上的发病叶片和严重度(全株调查)，并计算病叶率、平均严重度、病情指数和防治效果。

试验结果详见表7。

表7甲磺酰菌唑·毒氟磷防治西瓜病毒病田间试验结果

由试验结果表7可知，在西瓜病毒病发病初期进行施药，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配制剂在使用量低于单剂的情况下，7d防治效果(有效成分用药量25g/667m²)分别高于单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量30g/667m²)及毒氟磷(有效成分用药量30g/667m²)56.82％-63.78％、12.82％-19.78％；并且在14d仍能达71％以上的防效，持效期长。

田间试验实施例四：防治水稻黑条矮缩病的田间药效试验

试验方法和计算方法：参照《农药田间药效试验准则第8部分(NY/T 1464.8-2007)：杀菌剂防治番茄病毒病》，于始见病株时进行第一次喷雾施药(为了使药效更好，每个处理配打等量的吡蚜酮，以防控充当传毒媒介的飞虱)，间隔7天第二次施药，于第二次药后7天、14天分别进行分级调查，计算病情指数和防效，结果见表8：

表8甲磺酰菌唑·毒氟磷防治水稻黑条矮缩病的田间试验结果

由试验结果表8可知，甲磺酰菌唑和毒氟磷复配防治水稻黑条矮缩病，在使用量低于单剂的情况下，7d防治效果(有效成分用药量25g/667m²)分别高于单剂甲磺酰菌唑(有效成分用药量30g/667m²)及毒氟磷(有效成分用药量30g/667m²)56.84％-64.12％、12.23％-19.51％；并且在14d仍能达72％以上的防效，持效期长。

Claims (9)

1.一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和毒氟磷组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，其特征在于，所述甲磺酰菌唑和毒氟磷的重量比为(20～1):(1～20)。

3.根据权利要求2所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的复配组合物，其特征在于，甲磺酰菌唑和毒氟磷的重量比为(10～1)：(1～10)。

4.一种含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，其特征在于，该制剂包括权利要求1～3任一项所述的复配组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成用于防治农业病害的农药制剂。

5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述农药制剂的重量百分含量为0.1～90％。

6.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，其特征在于，所述复配组合物占所述农药制剂的重量百分含量为1～80％。

7.根据权利要求4-6任一所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，其特征在于，所述农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、种衣剂、悬浮剂、颗粒剂。

8.根据权利要求4-6任一所述的含甲磺酰菌唑和毒氟磷的制剂，其特征在于，所述农药上可接受的辅料为填料、溶剂中的一种和助剂的混合物。

9.如权利要求4-8任一所述的农药制剂在防治作物细菌性病害和作物病毒病上的应用。