CN104488897A - 含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物及制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物及制剂，其活性成分包括A和B，所述A为甲磺酰菌唑，B为选自氨基甲酸酯类杀菌剂霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺中的一种杀菌活性化合物；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。该复配复配组合物加入助剂或载体后可加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、颗粒剂及种衣剂等剂型。活性成分A和B复配有明显的协同增效作用，可有效防治各种细菌性病害和多种真菌性病害，达到了强化增效作用、扩宽病害防治谱、延缓病害抗药性、降低生产成本等效益。

Description

含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及甲磺酰菌唑与其他杀菌剂的复配组合物及其制剂。

背景技术

化学药剂是防治细菌性病害和真菌性病害的重要手段，目前依然以化学防治为主。但因长期使用同一种化学药剂，病原菌抗性水平增加，防效降低。且目前市场上能同时防治细菌性病害和真菌性病害的药剂缺乏；农民防治这两种病害时，通常采用两种单剂随意现混现用，不仅达不到增效作用，有可能产生拮抗作用，防治效果反而下降。因此，需要开发一种高效、广谱的复配组合物。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

作为优选化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，大量室内试验及田间药效实验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对黄瓜细菌性角斑病、水稻白叶枯病、水稻细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一种很符合绿色理念、很有市场前景的农药。

氨基甲酸酯类杀菌剂是一类兼具有保护和治疗效果的杀菌剂，可以通过抑制氨基酸代谢、者抑制细胞壁合成等作用机理干扰病原菌的正常生长繁殖，对部分真菌性病害具有良好的防治效果。氨基甲酸酯类农药在低浓度时对病原微生物就可以起到很好的抑制作用，是一类低浓度使用的药剂。本发明所提及的氨基甲酸酯类杀菌剂均为已知且已公开的农药品种。

霜霉威盐酸盐，英文通用名propamocarb hydrochloride)，CA登记号25606-41-1，是一种具有内吸性和保护性的杀菌剂，对多种真菌性病害均有很好的防治效果，可以通过植物组织吸收进入植物体内，再经植物传导作用运输到植物体靶标部位，抑制病原微生物生长，从而达到预防和保护的作用。

乙霉威，英文通用名diethofencarb，CA登记号87130-20-9，是一种内吸性杀菌剂，通过内吸传到作用进入病原微生物细胞后，与细胞内的微管蛋白结合，从而抑制病原物正常分裂，进而达到抑菌作用。

苯噻菌胺是一种兼具预防和治疗效果的杀菌剂，在低浓度下可以通过抑制病原菌细胞壁的合成，从而对病原孢子的萌发起到很好的抑制作用，对卵菌纲的霜霉病、疫病等病害具有良好的防治效果。

异丙菌胺是一种兼具保护和治疗效果的杀菌剂，通过抑制病原物的氨基酸代谢从而达到抑制病原微生物增值的效果，对霜霉病、晚疫病等病害具有很好的防治效果。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物及制剂。该复配组合物及制剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，用于防治作物细菌性病害和真菌性病害防效高，降低药剂的使用剂量，降低防治成本。

为了达到本发明的目的，采用的技术方案是：

本发明提供了一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物，该复配组合物由甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物，优选地，所述的甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的重量比为(20:1)～(1:50)；

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物，更优选地，所述的甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的重量比为(10:1)～(1:20)；

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物，所述氨基甲酸酸类杀菌剂为霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺中的任意一种。

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物，优选地，所述氨基甲酸酯杀菌剂为霜霉威盐酸盐。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，包括本发明以上提供的复配组合物和农药上可接受的辅助剂，然后制备成农用的杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，作为优选，所述的复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为0.1％～90％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，更优选，所述的复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1％～80％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，所述的农药上可接受的辅助剂为溶剂和填料中的一种与助剂的混合物。

在本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括表面活性剂、润湿分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、双苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐，高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。

本发明所述的分散剂包括丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，萘磺酸甲醛缩合物,二丁基萘磺酸甲醛缩合物,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。

本发明所述的湿润剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚，萘磺酸盐，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酰胺N-甲基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或两种以上组合。

防冻剂包括乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、丙二醇中一种。

粘结剂或增稠剂包括聚乙烯醇、硅酸铝镁、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、果糖、阿拉伯胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶；

崩解剂为碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、氯化钙、尿素、海藻酸钠、聚乙烯酸乙酯、硫酸铵。

填料为蒙脱土、淀粉、粘土、泥土粉、硅藻土、陶土、活性白土、高岭土、凹凸棒土、滑石粉、硼砂、尿素、白炭黑和轻质碳酸钙中的一种或多种。

溶剂为甲醇、乙醇、溶剂油、蓖麻油、大豆油、松节油、桉树油、三甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、N甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚和油酸甲酯中的一种或多种。

本发明的复配组合物可添加功能性助剂、稀释剂及其它辅料，配制成本发明所述杀菌剂的可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、颗粒剂、种衣剂、可溶性粉剂、可溶性液剂、悬乳剂、干悬浮剂、超低容量液剂或其它剂型的制剂。作为优选，本发明所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、颗粒剂、悬浮种衣剂。

本发明的杀菌剂可以按普通方法施用，如喷雾茎叶处理，也可土壤处理，比如固体根部撒施或液体灌根，还能拌种、浸种或种子包衣使用。

上述复配组合物可用于防治作物细菌性病害和/或真菌性病害。

其中，细菌性病害可以是斑点型细菌病害、叶枯型细菌病害、青枯型细菌病害、枯萎型细菌病害、溃疡型细菌病害、腐烂型细菌病害或畸型细菌病害。

斑点型细菌病害是水稻细菌性褐斑病、水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病、棉花细菌性角斑病、番茄斑疹病、白菜叶斑病、西瓜细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、辣椒细菌性叶斑病、大白菜细菌性角斑病、芒果细菌性黑斑病、菜豆细菌性疫病或玉米细菌性叶疫病；

叶枯型细菌病害是水稻白叶枯病、黄瓜细菌性叶枯病、魔芋细菌性叶枯病或黄瓜叶枯病；

青枯型细菌病害是烟草青枯病、番茄青枯病、马铃薯青枯病、革莓青枯病、辣椒青枯病或茄子青枯病；

枯萎型细菌病害是马铃薯枯萎病；

溃疡型细菌病害是柑桔溃疡病、大豆细菌性斑疹病、番茄溃疡病，番茄疮痂病、细菌性斑疹病或辣椒疮痂病；

腐烂型细菌病害是茄科及葫芦科作物的细菌性软腐病、水稻基腐病、白菜软腐病、辣椒软腐病、甘蓝软腐病、甘蓝黑腐病、马铃薯环腐病或马铃薯软腐病。

所述的真菌性病害可以是斑点类真菌病害、萎蔫类真菌病害、腐烂类、粉孢类真菌病害。

上述霉斑类真菌病害可以是白菜霜霉病、莴苣霜霉病、甜瓜霜霉病、葡萄霜霉病、黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、草莓灰霉病、甜菜褐斑病、草莓褐斑病、番茄疫病、马铃薯晚疫病、韭菜疫病；

上述萎蔫类真菌病害可以是花生立枯病、瓜类立枯病、茄科蔬菜立枯病、豆科蔬菜立枯病、十字花科蔬菜立枯病、瓜类猝倒病、茄科蔬菜猝倒病、十字花科蔬菜猝倒病；

上述腐烂类真菌病害可以是白菜根肿病、萝卜根肿病、芥菜根肿病、甘蓝根肿病、莴苣根肿病、甜菜根腐病、细辛根腐病、黄瓜根腐病、草莓根腐病、菜豆根腐病；

上述粉孢类真菌病害可以是萝卜白锈病、甘蓝白锈病、大白菜白锈病、苋菜白锈病、牵牛白锈病。

本发明的一些实施例中，本发明提供的一些实施例中，细菌性病害为黄瓜细菌性角斑病，真菌性病害为葡萄霜霉病。

本发明相对于现有技术具有如下优点：

1、本发明的复配组合物及其杀菌剂，相对于单剂具有明显的协同增效作用，杀菌效果明显高于单剂。

2、降低了农药的使用剂量，减少农民用药成本。

3、将两个不同类别的杀菌剂混配，两者具有不同的作用方式、不同的作用机理，扩大防治谱，且既延长了农药使用寿命，又延缓害虫抗药性的产生。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，本发明实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑；本申请中如无特别说明，百分比均为重量百分比。

水分散粒剂的制备方法：

将甲磺酰菌唑、氨基甲酸酯类杀菌剂、润湿分散剂、粘结剂、崩解剂、固体填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，经捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。

悬浮剂的制备方法：

将表面活性剂、防冻剂、增稠剂、助剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、氨基甲酸酯类杀菌剂，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。

可湿性粉剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、氨基甲酸酯类杀菌剂、润湿分散剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。

悬浮种衣剂的制备方法

将甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂经过气流粉碎，加助剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D90＜8μm，即得本发明杀菌剂的悬浮种衣剂。

颗粒剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、氨基甲酸酯类杀菌剂、助剂、崩解剂、粘结剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明杀菌剂的颗粒剂。

水乳剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、氨基甲酸酯类杀菌剂、表面活性剂、溶剂混合溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，形成水乳剂。即得本发明杀菌剂的水乳剂。

制剂的制备实施例：

制备水分散粒剂的实施例

实施例1:30.6％甲磺·霜霉威盐酸盐水分散粒剂(0.6:30)

甲磺酰菌唑0.6g，霜霉威盐酸盐30g，十二烷基硫酸钠3g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物6g,尿素10g,羧甲基纤维素0.2g,白炭黑5g，高岭土补足100g。

实施例2:80％甲磺·乙霉威水分散粒剂(1:1)

甲磺酰菌唑40g，乙霉威40g，烷基萘磺酸钠3g、萘磺酸甲醛缩合物钠盐6g,碳酸氢钠5g，甲基纤维素0.2g,高岭土补足100g。

对照药剂1:20％乙霉威水分散粒剂

乙霉威20g，烷基萘磺酸钠3g、萘磺酸甲醛缩合物钠盐6g,碳酸氢钠5g，甲基纤维素0.2g,高岭土补足100g

实施例3:1％甲磺·异丙菌胺水分散粒剂(1:9)

甲磺酰菌唑0.1g，异丙菌胺0.9g，十二烷基硫酸钠2g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物6g,聚乙烯酸乙酯10g，高岭土补足100g。

实施例4:42％甲磺·异丙菌胺水分散粒剂(1:20)

甲磺酰菌唑2g，异丙菌胺40g，脂肪酰胺N-甲基磺酸盐4g、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4g,硫酸铵15g，羧甲基纤维素0.3g,陶土补足100g。

实施例5:21％甲磺·异丙菌胺水分散粒剂(20:1)

甲磺酰菌唑20g，异丙菌胺1g，十二烷基苯磺酸钠3g、马来酸二钠盐6g,海藻酸钠5g，甲基纤维素0.3g,粘土补足100g。

实施例6:80％甲磺·苯噻菌胺水分散粒剂(64:16)

甲磺酰菌唑64g，苯噻菌胺16g，十二烷基苯磺酸钠3g、萘磺酸甲醛缩合物钠盐6g,氯化钙5g，甲基纤维素0.2g,粘土补足100g。

悬浮种衣剂的制备实施例

实施例7:10.2％甲磺·异丙菌胺悬浮种衣剂(1:50)

甲磺酰菌唑0.2g，异丙菌胺10g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚7.5g,蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐1.5g，黄原胶0.2g，正丁醇4g，水补足100g。

实施例8:0.1％甲磺·乙霉威悬浮种衣剂(3:7)

甲磺酰菌唑0.03g，乙霉威0.07g，丁基萘磺酸钠1.5g,苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚7.5g，阿拉伯胶0.2g，丙三醇5g，水补足100g。

实施例9:22％甲磺·霜霉威盐酸盐悬浮种衣剂(20:2)

甲磺酰菌唑20g，霜霉威盐酸盐2g，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐4.5g,双苯乙基酚聚氧乙烯醚2.5g，阿拉伯胶0.2g，异丙醇5g，水补足100g。

实施例10:1％甲磺·苯噻菌胺悬浮种衣剂(3:2)

甲磺酰菌唑0.6g，苯噻菌胺0.4g，丁基萘磺酸钠2g,聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯5g，阿拉伯胶0.2g，丙三醇5g，水补足100g。

悬浮剂的制备实施例

实施例11:0.1％甲磺·异丙菌胺悬浮剂(9:1)

甲磺酰菌唑0.09g，异丙菌胺0.01g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g,三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐4g，黄原胶0.5g，异丙醇5g，水补足100g。

实施例12:5％甲磺·苯噻菌胺悬浮剂(1:4)

甲磺酰菌唑1g，苯噻菌胺4g，蓖麻油聚氧乙烯醚5g,三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐2g，黄原胶0.1g，正丁醇5g，水补足100g。

实施例13:10.2％甲磺·苯噻菌胺悬浮剂(1:50)

甲磺酰菌唑0.2g，苯噻菌胺10g，壬基酚聚氧乙烯醚5g,烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚4.5g，黄原胶0.2g，丙二醇5g，水补足100g。

实施例14:21％甲磺·苯噻菌胺悬浮剂(20:1)

甲磺酰菌唑20g，苯噻菌胺1g，高碳脂肪醇聚氧乙烯醚7.5g,萘磺酸甲醛缩合物2.5g，阿拉伯胶0.2g，丙三醇5g，水补足100g。

实施例15:20.5％甲磺·苯噻菌胺悬浮剂(1:40)

甲磺酰菌唑0.5g，苯噻菌胺20g，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯6.4g,三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐2.6g，阿拉伯胶0.2g，异丙醇5g，水补足100g。

实施例16:11％甲磺·乙霉威悬浮剂(10:1)

甲磺酰菌唑10g，乙霉威1g，蓖麻油聚氧乙烯醚4g,三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐2g，黄原胶0.2g，乙二醇5g，水补足100g。

实施例17:6％甲磺·霜霉威盐酸盐悬浮剂(5:1)

甲磺酰菌唑5g，霜霉威盐酸盐1g，壬基酚聚氧乙烯醚4g,高碳脂肪醇聚氧乙烯醚4g，黄原胶0.2g，乙二醇4g，水补足100g。

可湿性粉剂的制备实施例

实施例18:11％甲磺·霜霉威盐酸盐可湿性粉剂(1:10)

甲磺酰菌唑1g，霜霉威盐酸盐10g，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐3.5g、对羟苯基木质素磺酸钠盐6g,活性白土补足100g。

实施例19:63％甲磺·霜霉威盐酸盐可湿性粉剂(60:3)

甲磺酰菌唑60g，霜霉威盐酸盐3g，月桂醇聚氧乙烯基醚5g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物5g,陶土补足100g。

对照药剂2:20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

甲磺酰菌唑60g，月桂醇聚氧乙烯基醚5g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物5g,陶土补足100g。

实施例20:90％甲磺·霜霉威盐酸盐可湿性粉剂(6:84)

甲磺酰菌唑6g，霜霉威盐酸盐84g，萘磺酸盐3.5g、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5.5g,硅藻土补足100g。

实施例21:60％甲磺·霜霉威盐酸盐可湿性粉剂(30:30)

甲磺酰菌唑30g，霜霉威盐酸盐30g，烷基苯磺酸盐2.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6.5g,蒙脱土补足100g。

实施例22:90％甲磺·乙霉威可湿性粉剂(2.9:87.1)

甲磺酰菌唑2.9g，乙霉威87.1g，脂肪酰胺N-甲基磺酸盐3g、丙烯酸均聚物钠盐6g,轻质碳酸钙补足100g。

实施例23:55％甲磺·异丙菌胺可湿性粉剂(50:5)

甲磺酰菌唑50g，异丙菌胺5g，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐3g、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐8g,凹凸棒土5g,高岭土补足100g。

对照药剂3：20％异丙菌胺可湿性粉剂

异丙菌胺20g，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐3g、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐8g,凹凸棒土5g,高岭土补足100g。

实施例24:42％甲磺·苯噻菌胺可湿性粉剂(2:40)

甲磺酰菌唑2g，苯噻菌胺40g，十二烷基苯磺酸钠3g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物6g,粘土补足100g。

对照药剂4:20％苯噻菌胺可湿性粉剂

苯噻菌胺20g，十二烷基苯磺酸钠3g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物6g,粘土补足100g。

实施例25:90％甲磺·苯噻菌胺可湿性粉剂(45:45)

甲磺酰菌唑45g，苯噻菌胺45g，十二烷基苯磺酸钠3g、丙烯酸均聚物钠盐6g,滑石粉补足100g。

水乳剂的制备实施例

实施例26:0.1％甲磺·苯噻菌胺水乳剂(0.04:0.06)

甲磺酰菌唑0.04g，苯噻菌胺0.06g，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐7g，十二烷基苯磺酸钙1g,乙醇5g，油酸甲酯3g，异丙醇5g,黄原胶0.5g，水补足100g。

实施例27:5.5％甲磺·异丙菌胺水乳剂(0.5:5)

甲磺酰菌唑0.5g，异丙菌胺5g，蓖麻油聚氧乙烯醚7.8g，十二烷基苯磺酸钙0.2g,乙醇15g，三甲苯10g，丙二醇5g,黄原胶0.1g，水补足100g。

实施例28:6.4％甲磺·异丙菌胺水乳剂(6:0.4)

甲磺酰菌唑6g，异丙菌胺0.4g，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯4g，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g,甲醇8g，松节油8g，乙二醇5g,黄原胶0.2g，水补足100g。

实施例29:8.4％甲磺·乙霉威水乳剂(0.4:8)

甲磺酰菌唑0.4g，乙霉威8g，蓖麻油聚氧乙烯醚7.8g，十二烷基苯磺酸钙0.2g,乙醇15g，三甲苯10g，丙二醇5g,黄原胶0.1g，水补足100g。

实施例30:11％甲磺·乙霉威水乳剂(1:10)

甲磺酰菌唑1g，乙霉威10g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚8g，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐2g,乙二醇二甲醚15g，桉树油10g，丙三醇5g,聚乙烯醇1g,水补足100g

实施例31:1％甲磺·乙霉威水乳剂(0.5:0.5)

甲磺酰菌唑0.5g，乙霉威0.5g，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚7g，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐2g,二甲亚矾5g，大豆油10g，正丁醇5g,聚乙烯吡咯烷酮0.3g,水补足100g

实施例32:21％甲磺·乙霉威水乳剂(20:1)

甲磺酰菌唑20g，乙霉威1g，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚5g，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚3g,N甲基吡咯烷12g，蓖麻油15g，乙二醇5g,乙基纤维素0.2g,水补足100g

实施例33:0.1％甲磺·霜霉威盐酸盐水乳剂(0.08:0.02)

甲磺酰菌唑0.08g，霜霉威盐酸盐0.02g，脂肪醇聚氧乙烯醚4g,聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯3g,二甲基甲酰胺2g，溶剂油5g，丙二醇5g,硅酸铝镁2g,水补足100g。

颗粒剂的制备实施例

实施例34:1％甲磺·霜霉威盐酸盐颗粒剂(0.2:0.8)

甲磺酰菌唑0.2g，霜霉威盐酸盐0.8g，脂肪醇聚氧乙烯醚1g，萘磺酸甲醛缩合物3g，淀粉10g,氯化钠8g,泥土粉补足100g。

实施例35:10.2％甲磺·乙霉威颗粒剂(0.2:10)

甲磺酰菌唑0.2g，乙霉威10g，月桂醇硫酸钠1g、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物2g,氯化钠15g，蔗糖8g,硼沙补足100g。

实施例36:8.8％甲磺·苯噻菌胺颗粒剂(8:0.8)

甲磺酰菌唑8g，苯噻菌胺0.8g，牛油脂乙氧基胺盐1g、萘磺酸甲醛缩合物1g,硫酸钠10g，果糖8g,尿素10g，滑石粉补足100g。

实施例37:9％甲磺·异丙菌胺颗粒剂(1.5:7.5)

甲磺酰菌唑1.5g，异丙菌胺7.5g，牛油脂乙氧基胺盐1g、对羟苯基木质素磺酸钠盐3g,硼沙补足100g。

为了明确甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂单用和混用时对细菌性病害及真菌性病害的防治效果，我们进行了室内毒力测定和田间药效试验。

室内毒力测定：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例

室内毒力测定实施例一：甲磺酰菌唑分别与霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定

将菌悬液浓度为108cfu·mL-1病原菌在每个直径9cm灭菌培养皿中加入0.5mL，再倒入15mL冷却至45℃肉汁胨培养基中，充分混匀，凝固。在培养皿底部标记正三角形的3个距中心2.5cm等距离的角位置，防止牛津杯(高10mm、内径6mm)，滴加等量不同浓度的药剂稀释液，于28℃恒温无菌条件下培养7d，测定抑菌圈直径，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。实验结果见表1～3。

表1甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

表2甲磺酰菌唑与乙霉威复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

表3甲磺酰菌唑分别与苯噻菌胺、异丙菌胺复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

由表1-表3可见，防治黄瓜细菌性角斑病时，甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐等氨基甲酸酯类杀菌剂按重量比为(20:1)～(1:50)范围内复配的共毒系数大于120，具有明显的协同增效作用。当重量比为(10:1)～(1:20)范围内复配的CTC均大于150，增效非常显著。

室内毒力测定实施例二：甲磺酰菌唑分别与霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺复配防治葡萄霜霉病的室内毒力测定

试验方法：准备病源叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度为每毫升1×105～1×10 7个孢子囊)。将药剂母液用0.05％吐温80水溶液稀释到相应的浓度，均匀喷施于事先培育至4～6片真叶期的植株叶片两面至全部润湿，每处理4次重复，设用清水喷施的处理为空白对照，施药24h后，将新鲜孢子囊悬浮液喷雾接种于叶片背面，在每天连续光照/黑暗各12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度为90％以上的条件下培养。当空白对照发病率达到50％以上时分级调查发病情况，计算病情指数和防效，根据各药剂浓度对数值及对应的防效几率值作回归分析，计算格药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。试验结果见表4～6。

表4甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐复配防治葡萄霜霉病的室内毒力测定结果

表5甲磺酰菌唑分别与乙霉威、苯噻菌胺复配防治葡萄霜霉病的室内毒力测定结果

表6甲磺酰菌唑与异丙菌胺复配防治葡萄霜霉病的室内毒力测定结果

由表4-表6可见，防治葡萄霜霉病时，甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐等氨基甲酸酯类杀菌剂按重量比为(20:1)～(1:50)范围内复配的共毒系数大于120，具有明显的协同增效作用。当重量比为(10:1)～(1:20)范围内复配的CTC均大于150，增效非常显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂单用和混用时对黄瓜细菌性角斑病、葡萄霜霉病等病害的防治效果，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。

对照药剂1:20％乙霉威水分散粒剂，自制；

对照药剂2:20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂，自制；

对照药剂3：20％异丙菌胺可湿性粉剂，自制；

对照药剂4：20％苯噻菌胺可湿性粉剂，自制；

对照药剂5：35％霜霉威盐酸盐水剂，登记证号PD20081630，山东省联合农药工业有限公司，市购。

田间药效实施例一：防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验

试验方法和计算方法：参照《GB/T17980.110-2004农药田间药效试验准则(二)第110部分：杀菌剂防治黄瓜细菌性角斑病》，每小区为20m²，每处理4次重复，设清水处理为空白对照，于发病初期进行喷雾施药，间隔7天第二次施药。分别于第一次药前、第二次药后7天、第二次药后14天调查结果，以叶片为单位分级调查发病情况，计算病情指数、防效。结果见表7～8。

表7防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验结果

根据药效试验结果表7可知，甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐复配防治黄瓜细菌性角斑病时，在有效成分用药量少于单剂的情况下，其防效高于单剂，表现出明显的增效作用。在第二次药后14天还能保持很好的药效(均在78％以上)，说明持效期长。

表8防治黄瓜细菌性角斑病的田间药效试验结果

根据药效试验结果表8可知，甲磺酰菌唑分别与乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺复配防治黄瓜细菌性角斑病时，复配剂在有效成分用药量少于单剂的情况下，其防效高于单剂，表现出明显的增效作用。在第二次药后14天还能保持很好的药效(均在79％以上)，持效期长。

田间药效实施例二：防治葡萄霜霉病的田间药效试验

试验方法和计算方法参照《GB/T17980.122-2004农药田间药效试验准则(二)第122部分：杀菌剂防治葡萄霜霉病》，每小区为成龄果树10株，每处理4次重复，设清水处理为空白对照，于发病初期进行喷雾施药，间隔7天第二次施药。分别于第一次药前、第二次药后7天、第二次药后14天调查结果，每小区随机抽取10个当年生新蔓分级调查发病情况，计算病情指数、防效。试验结果见表9～10。

表9防治葡萄霜霉病田间药效试验结果

根据药效试验结果表9可知，甲磺酰菌唑与霜霉威盐酸盐复配防治葡萄霜霉病时，在有效成分用药量少于单剂的情况下，其防效高于单剂，表现出明显的增效作用。在第二次药后14天还能保持很好的药效(均在78％以上)，持效期长。

表10防治葡萄霜霉病田间药效试验结果

根据药效试验结果表10可知，甲磺酰菌唑分别与乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺复配防治葡萄霜霉病时，在有效成分用药量少于单剂的情况下其防效高于单剂，表现出明显的增效作用。在第二次药后14天还能保持很好的药效(均在78％以上)，持效期长。

Claims (9)

1.一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物,其特征在于，该复配组合物由甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂组成；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物,其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的重量比为(20:1)～(1:50)。

3.根据权利要求2所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物,其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的重量比为(10:1)～(1:20)。

4.根据权利要求1-3任一所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的复配组合物,其特征在于，所述氨基甲酸酯类杀菌剂为霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯噻菌胺、异丙菌胺中的任意一种。

5.一种含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述的复配组合物和农药上可接受的辅助剂,然后制备成农用的杀菌剂。

6.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，其特征在于：所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为0.1％-90％。

7.根据权利要求5所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，其特征在于：所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1％-80％。

8.根据权利要求5-7任一所述的含甲磺酰菌唑和氨基甲酸酯类杀菌剂的制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、颗粒剂或悬浮种衣剂。

9.根据权利要求1-4任一所述的复配组合物的应用，其特征在于，用于防治作物细菌性病害和/或防治作物真菌性病害。