CN106689164A - 一种含喹啉铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含喹啉铜的杀菌组合物，杀菌有效成分为喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺，喹啉铜的重量百分比含量为所述杀菌组合物的1～30％，甲基硫菌灵的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～40％，氟吡菌胺的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～10％，且杀菌有效成分的含量之和为所述组合物总重量的5％～80％。本组合物可配制成农业上允许使用的悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂剂型。本发明组分复配合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对葡萄灰霉病有显著的防治效果。

Description

一种含喹啉铜的杀菌组合物

技术领域

本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，该杀菌组合物含有喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺三种活性成分。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

喹啉铜作为一种新型的有机螯合铜，由有机喹啉和铜盐反应合成。喹啉铜属于喹啉类保护性杀菌剂，具有有机喹啉和铜盐具的双重杀菌活性。杀菌机理研究表明，喹啉铜能抑制早期细胞表达的G-蛋白质合成，抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，又兼有多点接触活性，萌发的病原菌孢子吸收该螯合铜，直接在病原菌内部杀死病原孢子，从而达到防治病害的作用。

喹啉铜具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力。此外，喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有较好的效果，对真菌性病害的防治亦表现出理想的效果，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用、促进生长、净化果面、增加产量、改善品质等作用。目前生产中，喹啉铜主要应用于防治：番茄的晚疫病、细菌性溃疡病，辣椒的疫病、溃疡病、疮痂病、霜霉病，黄瓜的霜霉病、细菌性叶斑病，西瓜的霜霉病、炭疽病、细菌性果斑病，甜瓜的霜霉病、疫腐病、细菌性果腐病，马铃薯晚疫病等。

自第一个酰胺类杀菌剂萎锈灵于1966年由有利来路公司(现科聚亚公司)成功开发以来，该类化合物作为杀菌剂使用已有四十多年的历史，且一直有结构新颖的品种报道，为近年来新品种开发最多的一类杀菌剂。酰胺类杀菌剂品种很多，目前已经商品化的品种主要有噻呋酰胺、异噻菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌酰胺、氟唑菌苯胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、苯噻菌胺、氟唑环菌胺、吡噻菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、氟吡菌胺、稻瘟酰胺、噻唑菌胺、双炔酰菌胺、环氟菌胺、环己磺菌胺、噻酰菌胺、噻氟菌胺、苯酰菌胺、环丙酰菌胺、环酰菌胺、硅噻菌胺、双氯氰菌胺、甲呋酰胺、氟酰胺、萎锈灵、氟吡菌酰胺、呋吡菌胺、联苯吡菌胺、双炔酰菌胺、高效苯霜灵、高效甲霜灵等。

氟吡菌胺，英文通用名flvopicolide，化学名称：2，6-二氯-N[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺。该药保护性好、渗透性强，对卵菌纲菌病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果，能从植物叶基向叶尖方向传导。

苯并咪唑类杀菌剂是以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类有机杀菌剂，几乎所有这类化合物均显示内吸杀菌活性。甲基硫菌灵是苯并咪唑类杀菌剂最具代表性的农药品种之一。

甲基硫菌灵，英文通用名thiophanate-methyl，化学名称为1,2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯。甲基硫菌灵是一种广谱内吸性杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。其在植物体内转化为多菌灵，干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。

苯并咪唑类杀菌剂已经在农业上广泛使用了多年，高密度、大用量的使用导致严重抗性的产生，持效期缩短等问题，不利于环境的可持续发展。但鉴于苯并咪唑类杀菌剂的内吸性较好，兼具治疗作用，在当前的农药领域，从作用方式和成本看，苯并咪唑类杀菌剂具有较高的性价比，仍具有很大的改进空间。

在农业的生产实际过程中，防治病害最容易出现的问题是病害抗药性的产生。不同品种进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断复配组合物是加和、增效还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配较少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将作用机理不同的喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺复配能够产生很好的增效效果。

发明内容

喹啉铜、氟吡菌胺上市后存在抗性风险。甲基硫菌灵已经在农业上广泛使用了多年，多数病菌已对其产生了抗药性。实际的农药试验已经表明，单用喹啉铜、氟吡菌胺、甲基硫菌灵防治葡萄灰霉病，不利于降低抗性风险。为降低葡萄灰霉病病菌对喹啉铜、甲基硫菌灵产生抗性的危险性，目前通常使用不同作用机理的活性化合物进行组合来进行防治。

本发明的目的在于提供一种含喹啉铜的杀菌组合物。所述杀菌组合物将喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺三种活性成分，并可制备成农业上应用的制剂剂型。通过试验发现，将作用机理不同的喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺复配，具有明显的增效作用，能显著提高对葡萄灰霉病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全高。

本发明的另一目的在于提供含喹啉铜的杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治葡萄灰霉病的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，在上述杀菌组合物中，其有效成分有效成分为喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺，喹啉铜的重量百分比含量为所述杀菌组合物的1～30％，甲基硫菌灵的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～40％，氟吡菌胺的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～10％。

优选地，在所述含喹啉铜的杀菌组合物中，按重量百分比，所述喹啉铜在所述杀菌组合物中的含量为1～25％，甲基硫菌灵在所述杀菌组合物中的含量为5～30％，氟吡菌胺在所述杀菌组合物中的含量为5～8％。

根据组分之间的理化性质及实际应用，所述喹啉铜、甲基硫菌灵氟、吡菌胺的含量之和为所述杀菌组合物总重量的11％～80％。

本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂。

作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，喹啉铜1～25％，甲基硫菌灵5～30％，氟吡菌胺5～8％，乳化剂1～3％，分散剂2～12％，润湿剂1～5％，粘度调节剂0.5～2％，防冻剂5～7％，消泡剂0.3～0.5％，余量用去离子水补足；所述悬浮剂按照配料、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工，其中砂磨机粉碎使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。

作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，各组分按重量百分比计，15％喹啉铜，30％甲基硫菌灵，5％氟吡菌胺，3％乳化剂斯盘-60#，5％扩散剂NNO，2％润湿剂TERSPERSE 2500，1％粘度调节剂黄原胶，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂，余量为去离子水。

作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂，各组分按重量百分比计，10％喹啉铜，22％甲基硫菌灵，8％氟吡菌胺，4％分散剂Ufoxane 3A，5％分散剂Morwet D-425，2％十二烷基硫酸钠，6％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份。

作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，各组分按质量百分比计，25％喹啉铜、10％甲基硫菌灵，5％氟吡菌胺，2％分散剂TERSPERSE 2020，5％分散剂Ufoxane 3A，2％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮，1％白炭黑，高岭土加至100％重量份。

本发明所述杀菌组合物，按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型可以为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。

与单一农药组分相比，本发明所述杀菌组合物至少具有下述的有益效果或优点：

(1)苯并咪唑类杀菌剂中的甲基硫菌灵具有优良的内吸杀菌活性，可以用于铲除侵入植物体内的病菌。但由于高密度、大用量使用该苯并咪唑类杀菌剂，多种病害的病原菌已对甲基硫菌灵产生了严重的抗性，致使这类杀菌剂的持效期缩短。同时，长期大量的使用该苯并咪唑类杀菌剂也不利于环境的可持续发展。为了降低病原菌对甲基硫菌灵的抗性，继续发挥其优良的内吸杀菌活性，需要与其它的杀菌剂配伍使用。

不同品种不同作用机理的农药成分进行复配，是防治农作物病害抗性产生的有效途径，开发与研究高效、低毒、低残留的复配制剂具有投资少、研发周期短的优点，因而受到国内外研发机构的重视。本发明在试验的基础上，本发明选用喹啉铜、氟吡菌胺与甲基硫菌灵复配成三元杀菌组合物，喹啉铜的重量百分比含量为所述杀菌组合物的1～30％，甲基硫菌灵的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～40％，氟吡菌胺的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～10％。本发明一方面可以扩大喹啉铜单剂的杀菌谱，一方面又可降低各单剂使用产生抗性的风险。因此，本发明的三元复配杀菌组合物组分选取合理，有效地克服了单一施用上述杀菌剂的防效缺陷。

(2)通过大量的室内和田间药效试验得知，本发明所述杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是表现出显著的增效作用。

(3)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，杀菌效果好，尤其显著提高了对葡萄灰霉病的防止效果。

(4)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对葡萄安全性好，符合农药制剂的安全性要求，宜于推广施用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

(一)制剂制备部分

首先对喹啉铜、氟吡菌胺与甲基硫菌灵复配成三元杀菌组合物的制剂进行说明。需要说明的是，下述实施例所有制剂配方中的百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺可根据不同生产情况可以有所变化。

制剂实施例1

称取15％喹啉铜，30％甲基硫菌灵，5％氟吡菌胺，3％乳化剂斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)，5％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐)，2％润湿剂TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)，1％黄原胶，5％乙二醇，0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，余量为去离子水。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为50％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺悬浮剂。

制剂实施例2

称取5％喹啉铜、24％甲基硫菌灵、6％氟吡菌胺，2％TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、4％农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、2％扩散剂NNO、1％硅酸镁铝、5％乙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)、去离子水加至100％重量份。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为35％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺悬浮剂。

制剂实施例3

称取5％喹啉铜、25％甲基硫菌灵，8％氟吡菌胺，2％TERSPERSE 2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)，4％分散剂Ufoxane 3A，1％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)，1％十二烷基硫酸钠(K-12)、2％聚乙烯吡咯烷酮，1％白炭黑，高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为38％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺分散粒剂。

制剂实施例4

称取25％喹啉铜、10％甲基硫菌灵、5％氟吡菌胺、2％分散剂TERSPERSE 2020，5％分散剂Ufoxane 3A，2％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮，1％白炭黑，高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为40％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺水分散粒剂。

制剂实施例5

称取30％喹啉铜、20％甲基硫菌灵、5％氟吡菌胺、5％T36(聚羧酸盐)、2％分散剂Ufoxane 3A、4％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2％Morwet D-425、2％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2％K-12(十二烷基硫酸钠)、高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为55％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺水分散粒剂。

制剂实施例6

称30％喹啉铜，40％甲基硫菌灵，10％氟吡菌胺，6％木质素磺酸钙(Ufoxane 3A)，4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(Tamol NN)，4％Morwet D-425、4％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为80％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取5％喹啉铜、30％甲基硫菌灵、10％氟吡菌胺、6％木质素磺酸钙、4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(Morwet D-425)、2％十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为45％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例8

称取30％喹啉铜、15％甲基硫菌灵、5％氟吡菌胺、3％TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品)、7％斯盘-60#、4％农乳2201#、3％农乳700#、1％TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、1.5％白炭黑、6％丙二醇、油酸甲酯加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为50％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例9

称取20％喹啉铜、30％甲基硫菌灵、8％氟吡菌胺、2％扩散剂NNO、3％斯盘-60#、8％BY-110、3％TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品)、1％硅酸镁铝、3％甘油、大豆油加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为58％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例10

称取1％喹啉铜、5％甲基硫菌灵、5％氟吡菌胺、2％TERSPERSE 2020、6％农乳2201#、2％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2％斯盘-60#、1％环氧氯丙烷、4％乙二醇，5％二甲苯、0.5％黄原胶、0.5％苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化制得有效成分为11％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺水乳剂。

制剂实施例11

称取20％喹啉铜、25％甲基硫菌灵、10％氟吡菌胺、3％农乳2201#、2％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2％吐温-60#、3％江苏擎宇SP-SC29、6％丙二醇，8％溶剂油S-180、5％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化制得有效成分为55％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺水乳剂。

(二)生物测定部分

生物实施例1：室内毒力测定

为了防治农业生产上的葡萄灰霉病，发明人以喹啉铜、苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、氟吡菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用葡萄灰霉病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的葡萄灰霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜灰霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康较嫩的叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。

通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。室内毒力测定试验的测定结果见表1。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺组合对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定

处理	毒力回归方程	相关系数	EC50(mg/l)	CTC
					喹啉铜(喹)	y＝1.4173x+3.3314	0.9819	15.04	--
甲基硫菌灵(甲)	y＝1.409x+2.604	0.9907	50.17	--
					氟吡菌胺(氟)	y＝1.3404x+3.0151	0.9890	30.25	--
喹+甲＝5+25	y＝1.4357x+3.0411	0.9931	23.14	156.06
					喹+甲＝10+40	y＝1.4324x+3.1153	0.9918	20.69	165.28
喹+氟＝7+10	y＝1.2374x+3.570	0.9890	14.31	149.24
					喹+氟＝10+5	y＝1.6831x+3.109	0.9930	13.29	135.95
甲+氟＝15+10	y＝1.3642x+3.0093	0.9936	28.79	137.93
					甲+氟＝15+8	y＝1.4481x+2.952	0.9873	25.96	157.24
喹+甲+氟＝30+40+10	y＝1.4116x+3.1861	0.9943	19.27	132.95
					喹+甲+氟＝25+20+5	y＝1.549x+3.1634	0.9896	15.34	146.42
喹+甲+氟＝20+30+8	y＝1.7024x+2.9564	0.9925	15.86	166.82
					喹+甲+氟＝15+10+5	y＝1.6907x+3.0438	0.9894	14.36	153.39
喹+甲+氟＝5+15+6	y＝1.6855x+2.8706	0.9909	18.34	170.85
					喹+甲+氟＝1+5+5	y＝1.5205x+3.0128	0.9916	20.28	163.65

由表1数据可以看出，喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺复配混用，具体而言，喹啉铜的重量百分比含量为所述杀菌组合物的1～30％，甲基硫菌灵的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～40％，氟吡菌胺的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～10％，对葡萄灰霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

生物实施例2：对葡萄灰霉病的田间药效试验

2016年在陕西省咸阳市进行以下制剂实施例防治葡萄灰霉病的田间药效试验。试验地有机质含量低，施肥水平中等，水分充足。树龄6年，株行距1m×4m。试验共10个处理，每处理重复4次，共40个小区。

试验药剂：

50％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺悬浮剂(15+30+5)，

40％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺可湿性粉剂(10+22+8)，

40％喹啉铜·甲基硫菌灵·氟吡菌胺水分散粒剂，(25+10+5)

45％喹啉铜·甲基硫菌灵可湿性粉剂(15+30)

18％喹啉铜·氟吡菌胺可湿性粉剂(10+8)

15％甲基硫菌灵·氟吡菌胺可湿性粉剂(10+5)

40％喹啉铜悬浮剂

70％甲基硫菌灵可湿性粉剂

10％氟吡菌胺悬浮剂

清水对照(CK)。

调查方法：第二次药后7d调查各小区发病率，计算病情指数。调查方法：按树体上、中、下三个部位各随机抽10个叶片调查发病级别。分级标准：

0级：无病；

1级：病部占整个叶片的5％以下；

3级：病部占整个叶片的6％～15％；

5级：病部占整个叶片的16％～25％；

7级：病部占整个叶片的26％～50％；

9级：病部占整个叶片的50％以上。

计算方法：

表2喹啉铜、甲基硫菌灵、氟吡菌胺组合对葡萄灰霉病的田间试验结果

田间试验结果表明：喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺复配后增效显著。对葡萄的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察,各试验处理对葡萄无药害现象发生。试验结果表明喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺复配后，明显提高了对葡萄灰霉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对葡萄生长安全，是防治葡萄灰霉病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用三种活性成分复配，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (9)

1.一种含喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，杀菌有效成分为喹啉铜、甲基硫菌灵和氟吡菌胺，喹啉铜的重量百分比含量为所述杀菌组合物的1～30％，甲基硫菌灵的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～40％，氟吡菌胺的重量百分比含量为所述杀菌组合物的5～10％。

2.根据权利要求1所述含喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，按重量百分比，所述喹啉铜在所述杀菌组合物中的含量为1～25％，甲基硫菌灵在所述杀菌组合物中的含量为5～30％，氟吡菌胺在所述杀菌组合物中的含量为5～8％。

3.根据权利要求1所述含喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，所述喹啉铜与甲基硫菌灵的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～80％。

4.根据权利要求1所述含喹啉铜的杀菌组合物，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂。

5.根据权利要求2所述含喹啉铜的杀菌组合物，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，喹啉铜1～25％，甲基硫菌灵5～30％，氟吡菌胺5～8％，乳化剂1～3％，分散剂2～12％，润湿剂1～5％，粘度调节剂0.5～2％，防冻剂5～7％，消泡剂0.3～0.5％，余量用去离子水补足；

所述悬浮剂按照配料、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工，其中砂磨机粉碎使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。

6.根据权利要求5所述含喹啉铜的杀菌组合物，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，各组分按重量百分比计，15％喹啉铜，30％甲基硫菌灵，5％氟吡菌胺，3％乳化剂斯盘-60#，5％扩散剂NNO，2％润湿剂TERSPERSE 2500，1％粘度调节剂黄原胶，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂，余量为去离子水。

7.根据权利要求5所述含喹啉铜的杀菌组合物，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂，各组分按重量百分比计，10％喹啉铜，22％甲基硫菌灵，8％氟吡菌胺，4％分散剂Ufoxane3A，5％分散剂Morwet D-425，2％十二烷基硫酸钠，6％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份。

8.根据权利要求5所述含喹啉铜的杀菌组合物，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，各组分按质量百分比计，25％喹啉铜、10％甲基硫菌灵，5％氟吡菌胺，2％分散剂TERSPERSE2020，5％分散剂Ufoxane 3A，2％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮，1％白炭黑，高岭土加至100％重量份。

9.根据权利要求1至8中任一项所述含喹啉铜的杀菌组合物在防治葡萄灰霉病上的应用。