CN106879614A - 一种杀菌组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含灭菌丹和呋吡菌胺的杀菌组合物及其应用，有效活性成分包括灭菌丹和呋吡菌胺，二者重量比范围是1:50‑50:1，优选为1:20‑20:1，进一步优选为1:7‑7:1。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂或水分散粒剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对作物白粉病和纹枯病有显著的防治效果。

Description

一种杀菌组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，含有灭菌丹和呋吡菌胺，属于复配农药技术领域。

背景技术

灭菌丹，通用名称：folpet，商品名称：Folpan、Cuprofal、Fobeci、Sygan PM、Syphal PM，是由Chevron化学公司开发的杀菌剂。CAS登录号为133-07-3。目前灭菌丹广泛应用于马铃薯、齐墩果属植物、观赏植物、葫芦、葡萄等多种作物田，其防治对象包括马铃薯晚疫病、白粉病、叶锈病和叶斑点病以及葡萄的一些病害等。在推荐剂量下对作物安全、无药害。

呋吡酰胺，通用名称：furametpyr，试验代号：S-82658、S-658，商品名称：Limber，是由日本住友化学工业公司开发的新颖酰胺类杀菌剂。CAS 登录号为123572-88-3。呋吡酰胺具有内吸活性，且传导性能优良，因此具有优异的预防和治疗效果。目前，呋吡菌胺主要用于水稻等作物，对担子菌纲的大多数病菌具有优良的活性，特别是对丝核菌属和伏革菌属引起的植物病害具有优异的防治效果。对丝核菌属、伏革菌属引起的植物病害如水稻纹枯病、水稻菌核病、白绢病等有特效。对稻纹枯病具有适度的长持效活性。由于呋吡菌胺具有内吸活性，且传导性能优良，故预防治疗效果卓著。呋吡酰胺在推荐剂量下对作物安全、无药害，环境中对非耙标生物影响小、较为安全，对哺乳动物、水生生物和有益昆虫低毒。由于呋吡酰胺在河川水中、土表遇光照即迅速分解，土壤中的微生物也能使之分解，故对环境安全。

白粉病，双子叶植物常见病害。寄主受害部位生长受抑制，逐渐退绿变黄，出现枯斑至最后全叶枯干，严重时使植株早枯。病害后期，由菌丝和分生孢子构成的白粉状霉层中，常出现许多散生的黑色粒状的闭囊壳，并以此越冬，次春以子囊孢子进行初侵染。白粉病使我国小麦、黄瓜、葡萄等农作物产品遭受到极大损失。因此，防治白粉病对农业生产意义重大。十九世纪初将硫磺粉用于果树和葡萄,是防治白粉病的第一次重大尝试。此后,用于防治白粉病的杀菌剂品种和数量逐渐增加,处理的作物范围不断扩大，灭菌丹便是其中之一。

纹枯病，真菌性病害。水稻纹枯病主要发生在水稻分蘖末期至完熟期,可以危害水稻叶鞘和叶片，严重时也会危害稻穗，影响水稻的产量和品质。化学防治是防治水稻纹枯病的重要手段，目前很多地方防治水稻纹枯病仍以井冈霉素或其复配药剂为主，由于田间连续大量使用这些药剂，病原菌已产生了抗药性。目前来看，呋吡酰胺对稻纹枯病具有适度的长持效活性。

随着用药时间的增加，病原菌对杀菌剂产生抗性是一种必然。为减缓抗性发生，提高防治效果，杀菌剂混用是非常必要的。申请人经检索，现有技术没有关于灭菌丹和呋吡菌胺的复配制剂，更没有将二者的复配制剂用于防治白粉病或纹枯病的相关报道。申请人结合二者作用机理及防治谱，将灭菌丹和呋吡菌胺复配，并通过试验验证了其对白粉病菌和纹枯病菌的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含灭菌丹和呋吡菌胺的杀菌组合物制剂。

本发明的再一目的在于提供含灭菌丹和呋吡菌胺的杀菌组合物在防治农作物病害中的应用，尤其是白粉病和纹枯病。

本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分呋吡菌胺。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:50-50:1，优选为1:20-20:1，进一步优选为1:7-7:1。

本发明所述的含有灭菌丹和呋吡菌胺的杀菌组合物可按照本技术领域技术人员所公知的方法配制成相关的制剂，可列举的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂或水分散粒剂。

对可湿性粉剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等）、润湿剂（如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等）、填料（如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。

对悬浮剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚或其盐或其酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉等）、润湿剂（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等）、增稠剂（如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等）、防腐剂（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等）、消泡剂（如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等）、水（优选去离子水）。

对于微乳剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如农乳500#系列、农乳600#系列、农乳700#系列、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601、农乳400#系列等）、助乳化剂（如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇等）、溶剂（如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油等）、稳定剂（如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷等）、水（优选去离子水）。

对水乳剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如烷基酚聚氧乙烯醚或其盐或其酯、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#等）、溶剂（如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油、植物油等）、稳定剂（如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类等）、增稠剂（如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等）、防腐剂（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等）水（优选去离子水）。

对水剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳2201#、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳600#、农乳400#等）、水（优选去离子水）。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、TERSPERSE 2020等）、乳化剂（如蓖麻油聚氧乙烯醚类、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、TERSPERSE 4894等）、润湿剂（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500等）、增稠剂（如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类等）、分散介质（如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等）。

对于水分散粒剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类等）、润湿剂（如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等）、崩解剂（如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等）、粘结剂（如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等）、填料（如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。

本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

（一）灭菌丹与呋吡菌胺组合物室内毒力测定

通过室内毒力测定研究灭菌丹与呋吡菌胺混配对白粉病和纹枯病的防治效果。

1、对白粉病的室内毒力测定。

试验对象为黄瓜白粉病菌（Sphaerotheca fuliginea）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。

将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水处理为空白对照，每个处理重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。分级标准为：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的5%～15%；

5级：病斑面积占整个叶面积的15%～25%；

7级：病斑面积占整个叶面积的25%～50%；

9级：病斑面积占整个叶面积的50%～75%；

11级：病斑面积占整个叶面积的75%以上；

根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：灭菌丹和呋吡菌胺以重量比为1：50～50：1混用对黄瓜白粉病原菌有较好的毒力，重量比为1：10-50：1增效作用显著,尤其是重量比为2：1-20：1增效作用最为显著。

2、对水稻纹枯病的室内毒力测定。

防治对象为水稻纹枯病菌（Rhizoctonia solania）。

将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。

将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。在无菌条件下，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加入无菌锥形瓶中，从低浓度达到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述锥形瓶中，充分摇匀。然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成相应浓度的含药平板。设不含药剂的处理做空白对照，每处理重复4次。

将培养好的水稻纹枯病病原菌在无菌条件下，用直径为5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌病接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置适宜温度的培养箱中培养。根据空白对照培养皿中菌的生长情况调查病原菌菌丝生长情况。用卡尺测量菌落直径，单位为毫米（mm）、每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，求出各药剂的EC50值。

用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

以上测定结果表明：灭菌丹与呋吡菌胺以重量比为1：20-10：1混用对水稻纹枯病原菌有较好的防效，尤其是重量比为1：10-5：1增效作用最为显著。

（二）灭菌丹和呋吡菌胺组合物应用制剂

配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1

称取35％灭菌丹、5％呋吡菌胺、5%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2%烷基磺酸钠，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得40％灭菌丹•呋吡菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例2

称取30%灭菌丹、3%呋吡菌胺、8%木质素磺酸钠、2％萘磺酸钠、5%烷基硫酸钠、0.4％硅酸镁铝、0.1%膨润土、5%丙二醇、0.1%苯甲酸钠、1%己醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10μm后制得33％灭菌丹•呋吡菌胺悬浮剂。

制剂实施例3

称取20%灭菌丹、20%呋吡菌胺、4%TX-10、6%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、5%甲苯、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得40%灭菌丹•呋吡菌胺微乳剂。

制剂实施例4

称取36％灭菌丹、3％呋吡菌胺、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2%吐温-60#、2%斯盘-60#、5%丙二醇，10% 溶剂油S-200、5%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得39%灭菌丹•呋吡菌胺水乳剂。

制剂实施例5

称取20%灭菌丹、1%呋吡菌胺、3%TX-10，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得21%灭菌丹•呋吡菌胺水剂。

制剂实施例6

称取5％灭菌丹、35％呋吡菌胺、2%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、4% BY-140、3%吐温-60#、4%农乳2201#、3%农乳700#、1%烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%硅酸镁铝、5%聚乙烯醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制40％灭菌丹•呋吡菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例7

称取10%灭菌丹、50%呋吡菌胺、5% 聚羧酸盐TERSPERSE 2700、4%木质素磺酸钠、1%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%K-12（十二烷基硫酸钠）、1%聚乙二醇、2%淀粉， 滑石粉加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取60%灭菌丹•呋吡菌胺水分散粒剂。

（三）灭菌丹和呋吡菌胺复配制剂田间药效试验

1、对黄瓜白粉病的田间防效试验。

2016年在高密市进行制剂实施例1（40％灭菌丹•呋吡菌胺可湿性粉剂）、制剂实施例2（33％灭菌丹•呋吡菌胺悬浮剂）防治黄瓜白粉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜白粉病的防治效果及对黄瓜的安全性。

试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜白粉病（Sphaerotheca fuliginea）。试验药剂及剂量详见表3，另设清水处理空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共20个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。

调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后7天、15天再调查试验结果，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100

田间试验结果表明，40％灭菌丹•呋吡菌胺可湿性粉剂、33％灭菌丹•呋吡菌胺悬浮剂对黄瓜白粉病有很好的防治效果，药后15天的防效高于80%，明显优于50%灭菌丹WP和30%呋吡菌胺WP。

对黄瓜的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。

2、水稻纹枯病田间防效试验。

2016年在常州市武进区进行制剂实施例6（40％灭菌丹•呋吡菌胺可分散油悬浮剂）、制剂实施例7（60％灭菌丹•呋吡菌胺水分散粒剂）防治水稻纹枯病田间试验，验证了该药剂对水稻纹枯病的防治效果及对水稻的安全性。

试验作物为水稻，品种为武远梗23。防治水稻纹枯病田间药效试验参照《田间药效试验准则(一)GB/T 17980.26-2000杀菌剂防治水稻纹枯病》进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m²，4次重复，施药前调查病情基数，共施药两次，每次施药前及最后一次施药后7天、15天调查防治效果。每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。

分级方法(以叶片为单位)：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。

药效计算方法：

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数，PT₀、PT₁分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。

田间试验结果表明，40％灭菌丹•呋吡菌胺OF、60％灭菌丹•呋吡菌胺WG对水稻纹枯病有很好的防治效果，药后15天的防效高于85%，明显优于50%灭菌丹WP和30%呋吡菌胺WP。试验所有处理对水稻的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

以上实施例描述了本发明的一些示例性实施例，但是对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，还可以对这些示例性实施例做出若干修改，本发明的范围以权利要求所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：包含灭菌丹和呋吡菌胺两种活性成分。

2.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和呋吡菌胺的重量比范围是1：50-50：1。

3.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和呋吡菌胺的重量比范围是1：20-20：1。

4.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和呋吡菌胺的重量比范围是1:7-7:1。

5.一种杀菌组合物制剂，其特征在于：包含权利要求1-4所述的杀菌组合物以及农业上可接受的助剂。

6.如权利要求5所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：所述制剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂或水分散粒剂。

7.权利要求1-4所述的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

8.权利要求5-6所述的杀菌组合物制剂在防治农作物病害上的用途。

9.如权利要求7或8所述的用途，其特征在于所述农作物病害为白粉病和纹枯病。

10.如权利要求7或8所述的用途，其特征在于所述农作物为黄瓜或水稻。