CN103202302B - 一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，有效活性成分为壬菌铜和吡唑萘菌胺，壬菌铜和吡唑萘菌胺的重量比是1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1，可配制成微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮乳剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对农作物白粉病有显著的防治效果。

Description

一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。 

背景技术

壬菌铜，英文通用名：cuppric nonyl phenolsul fonate，化学名称：对壬基苯酚磺酸铜。壬菌铜是新型有机铜杀菌剂，属广谱农用杀菌剂，对蔬菜、果树、花卉等农作物的霜霉病、疫病、炭疽病、白粉病、软腐病、细菌性角斑病等具有优异的防治效果，对植物病毒也有一定的抑制作用。目前国内登记的产品为30%壬菌铜微乳剂，属单剂，已使用多年，存在着抗性风险。 

吡唑萘菌胺，英文通用名isopyrazam，化学名称：3-(difluoromethyl)-1-methyl-N-[1,2,3,4-tetrahydro-9-(1-methylethyl)-1,4-methanonaphthalen-5-yl]-1H-pyrazole-4-carboxamide。吡唑萘菌胺为线粒体呼吸抑制剂，对病原孢子发芽、发芽管的生长及吸附器的形成具有较强的抑制作用，对真菌有抑制菌丝生长及孢子形成的作用。 

白粉病是小麦、瓜豆类、草莓、花卉、葡萄等作物上普遍发生的重要病害，常造成很大损失。目前还没有壬菌铜和吡唑萘菌胺混配防治农作物白粉病的文献报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。 

本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治农作物白粉病中的应用。 

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明技术方案是这样解决的： 

一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，活性成分为壬菌铜和吡唑萘菌胺，壬菌铜和吡唑萘菌胺的重量比是1：10～10：1优选为1：5～5：1，最优选为1：2～2：1。

壬菌铜和吡唑萘菌胺的含量之和为所述组合物总重量的5%～60%，优选为10%～50%。 

本发明杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮乳剂。 

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、油酸甲酯、松节油、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；水为去离子水。 

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。 

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。 

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。 

对悬浮乳剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；溶剂：二甲苯、甲苯、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种；水为去离子水。 

发明人通过试验发现，将作用机理不同的壬菌铜和吡唑萘菌胺复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全高。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对农作物白粉病具有较好的防治效果。 

具体实施方式

为了防治农业生产的小麦白粉病，陕西农心作物科技有限公司以壬菌铜与吡唑萘菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法为： 

试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.4-2006 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第4部分：防治小麦白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2叶期～3叶期盆栽小麦苗上。每处理不少于3 盆，每盆10 株。接种24 h后，用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，然后置适宜条件下培养。当对照小麦苗充分发病后调查每盆小麦苗的所有叶片, 采用以下分级方法:

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。

计算方法： 

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数- 处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。 

室内毒力测定结果表明：壬菌铜与吡唑萘菌胺以重量比为1：10～10：1混用对小麦白粉病菌有较好的毒力，均有较好的增效作用，尤以重量比为1：5～5：1增效最为显著。 

为了防治农业生产的黄瓜白粉病，陕西农心作物科技有限公司以壬菌铜与吡唑萘菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法为： 

试验对象为黄瓜白粉病菌sphaerotheca fuliginea。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.11-2008 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第11部分：防治瓜类白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。用加有少量表面活性剂（吐温80）的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×105个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24 h 接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0 级：无病；

1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整片叶面积的50%～75%；

11 级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。

计算方法： 

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×11)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数- 处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。 

室内毒力测定结果表明：壬菌铜与吡唑萘菌胺以重量比为1：10～10：1混用对黄瓜白粉病有较好的毒力，均有较好的增效作用，尤以重量比为1：5～5：1增效最为显著。 

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。 

制剂实施例1 

称取25%壬菌铜、5%吡唑萘菌胺、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、3%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得30%壬菌铜·吡唑萘菌胺微乳剂。

制剂实施例2 

称取3%壬菌铜、2%吡唑萘菌胺、4%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、10%二甲苯、5%环已酮、5%异丙醇、2%环氧大豆油，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得5%壬菌铜·吡唑萘菌胺微乳剂。

制剂实施例3 

称取10%壬菌铜、50%吡唑萘菌胺、3% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2% K-12（十二烷基硫酸钠）、15%白炭黑、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取60%壬菌铜·吡唑萘菌胺水分散粒剂。

制剂实施例4 

称取30%壬菌铜、3%吡唑萘菌胺、3% TERSPERSE 2700、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、40%白炭黑、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取33%壬菌铜·吡唑萘菌胺水分散粒剂。

制剂实施例5 

称取5%壬菌铜、50%吡唑萘菌胺、4%木质素磺酸钙、3% TERSPERSE 2700、2%拉开粉BX、2%K-12、8%白碳黑、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得55%壬菌铜·吡唑萘菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例6 

称取20%壬菌铜、10%吡唑萘菌胺、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、30%白碳黑、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得30%壬菌铜·吡唑萘菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例7 

称取8%壬菌铜、16%吡唑萘菌胺、4% TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、1.5% TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、2% TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、1%硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、2%磷酸三苯酯、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24%壬菌铜·吡唑萘菌胺悬浮剂。

制剂实施例8 

称取10%壬菌铜、10%吡唑萘菌胺、2%TERSPERSE 2020、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、1%TERSPERSE 2500、0.5%白炭黑、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%壬菌铜·吡唑萘菌胺悬浮剂。

制剂实施例9 

称取10%壬菌铜，20%吡唑萘菌胺，2.5%三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，1.5%扩散剂NNO，4%TERSPERSE 4894，5%环己酮，5%甲苯，2.5%斯盘-60#，3.5%吐温-60#，1% TERSPERSE 2500，2%硅酸镁铝，0．2%黄原胶，5%乙二醇，1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中壬菌铜和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%壬菌铜·吡唑萘菌胺悬浮乳剂。 

制剂实施例10 

称取30%壬菌铜，10%吡唑萘菌胺，1%扩散剂NNO，1%TERSPERSE 2425，5%环己酮，3%溶剂油S-180，2.5%农乳1601#，3.5%吐温-60#，1%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，2%聚乙烯醇，0．2%黄原胶，5%乙二醇，3%亚磷酸三苯酯，0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中壬菌铜和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40%壬菌铜·吡唑萘菌胺悬浮乳剂。

生物实施例：防治草莓白粉病田间试验 

2012年在陕西省户县进行了制剂实施例6（30%壬菌铜·吡唑萘菌胺可湿性粉剂）防治草莓白粉病田间试验，验证该药剂对草莓白粉病的防治效果、有效剂量及对草莓的安全性。试验方法参照《GB/T 17980.119-2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治草莓白粉病药效试验》。试验作物为草莓，防治对象为白粉病(Sphaerotheca macularis)。在连续种植3年以上的大棚草莓基地进行。试验药剂及剂量为：30%壬菌铜·吡唑萘菌胺可湿性粉剂50g/667㎡、40g/667㎡、30g/667㎡，30%壬菌铜微乳剂150g/667㎡，30%吡唑萘菌胺悬浮剂35g/667㎡。另设空白对照，每处理4次重复，每小区20㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50kg，均匀喷洒全株。第1次施药在草莓苗白粉病发病初期，7天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法： 

第一次药后7天和第二次药后7天调查叶片发病情况。每小区对角线五点取样，每点调查3株。每株调查全部叶片。

分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%～25%

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。

根据病指计算防效。于每次药后目测观察施药后对草莓生长、叶色等的影响情况，考查药剂对草莓植株的安全性。 

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100 

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。

田间试验结果表明：30%壬菌铜·吡唑萘菌胺可湿性粉剂对草莓白粉病有很好的防治效果，按50g/667㎡、40g/667㎡、30g/667㎡用量，对草莓白粉病第一次药后7天的防效为80.53%、77.40%、74.97%，第二次药后7天的防效为88.64%、86.30%、81.37%，明显优于30%壬菌铜微乳剂150g/667㎡，30%吡唑萘菌胺悬浮剂35g/667㎡的防效。 

本试验条件下，目测观察供试药剂对草莓的安全性，结果显示，这几种药剂对草莓叶片、叶柄和花果均无药害产生，表现安全。 

试验结果表明壬菌铜与吡唑萘菌胺混配后，明显提高了对草莓白粉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对草莓生长安全，是防治草莓白粉病的理想药剂。 

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。 

Claims (8)

1.一种含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于活性成分为壬菌铜和吡唑萘菌胺，壬菌铜和吡唑萘菌胺的重量比是1：10～10：1。

2.根据权利要求1所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于：壬菌铜和吡唑萘菌胺的重量比是1：5～5：1。

3.根据权利要求2所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于：壬菌铜和吡唑萘菌胺的重量比是1：2～2：1。

4.根据权利要求1所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于，壬菌铜和吡唑萘菌胺的含量之和为所述组合物总重量的5%～60%。

5.根据权利要求4所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于，壬菌铜和吡唑萘菌胺的含量之和为所述组合物总重量的10%～50%。

6.根据权利要求1所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物剂型为微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或悬浮乳剂。

7.权利要求1所述含壬菌铜和吡唑萘菌胺的杀菌组合物在防治农作物白粉病中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，农作物白粉病是小麦白粉病、黄瓜白粉病或草莓白粉病。