CN102388891B - 一种含丁香菌酯和乙嘧酚的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农用杀菌组合物，包括有效活性成分丁香菌酯和乙嘧酚，其重量比是1：30～10：1。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、乳油剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，可以减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对蔬菜、果树、禾谷类作物、草莓白粉病有显著的防治效果。

Description

一种含丁香菌酯和乙嘧酚的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种农用杀菌组合物，具体涉及一种含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，属于复配农药技术领域。

背景技术

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和c1之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的大面积推广使用，因此将甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与另一种作用机理的杀菌剂组合复配，提高药效，减缓抗性的产生，减少使用量，扩大该药剂的施用是目前急需解决的问题。 

丁香菌酯是一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物，英文通用名：coumoxystrobin，化学名称：(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。

乙嘧酚，英文通用名：ethirimol，化学名称：5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。乙嘧酚属杂环类杀菌剂，为腺嘌呤核苷脱氨抑制剂，具有保护和治疗作用，可被作物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位，杀菌完全彻底，主要用于蔬菜、禾谷类作物、花卉、果树白粉病的防治。乙嘧酚衍生物乙嘧酚磺酸酯，英文通用名：bupirimate，化学名称：5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，为内吸性杀菌剂，防治对象同乙嘧酚。

尽管丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂，但它作为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用病菌会产生抗性，导致防效降低，且使用成本高。乙嘧酚及其衍生物乙嘧酚磺酸酯已使用多年，病原菌对其产生了很大的抗性，单独施用用药量越来越大。目前还没有丁香菌酯和乙嘧酚或其衍生物乙嘧酚磺酸酯混配的技术报道。发明人通过试验发现，将作用机理不同的丁香菌酯和乙嘧酚或其衍生物乙嘧酚磺酸酯复配，具有明显的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少施药次数和用药量，减缓病菌抗性的产生，降低防治成本，对作物安全性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治蔬菜、果树、禾谷类作物、草莓白粉病上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

A）第一活性成分丁香菌酯；

B）第二活性成分乙嘧酚或其衍生物乙嘧酚磺酸酯；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：30～10：1，优选的重量比为1：20～4：1，更优选的重量比为1：10～2：1。

第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的1%～90%，优选为5%～50%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如悬浮剂、微乳剂的活性成分累积量一般不超过50%。

本发明含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、乳油。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种;水为去离子水。

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离子水。

对于乳油来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、二甲基亚砜中一种或多种。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对蔬菜、果树、禾谷类作物、草莓白粉病具有较好的防治效果。

具体实施方式

为了防治农业生产的黄瓜白粉病，发明人以丁香菌酯与乙嘧酚进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为黄瓜白粉病菌sphaerotheca fuliginea。试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，乙嘧酚原药由陕西上格之路生物科学有限公司制备。由陕西上格之路生物科学有限公司技术部将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.11—2008 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第11部分：防治瓜类白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内按等差级数设定）。用加有少量表面活性剂（吐温80）的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×105个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24 h 接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7 天～10 天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30 片叶，分级标准为：

0 级：无病；

1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整片叶面积的50%～75%；

11 级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：丁香菌酯与乙嘧酚以重量比为1：30～10：1混用对黄瓜白粉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

为了防治农业生产的苹果白粉病，发明人以丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为苹果白粉病菌［Podosphaera leucotricha (EII. et Ev.)Salm.］。试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，乙嘧酚磺酸酯原药由陕西上格之路生物科学有限公司制备。由陕西上格之路生物科学有限公司技术部将原药配制成需要的试验药剂。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内按等差级数设定）。每浓度处理4盆苹果苗,对照喷清水, 重复4次。试验在温度(20±5)℃ 、相对湿度( 60±10)%的大棚内进行。首先, 将苹果白粉病病原菌接种到大棚内易感品种乔纳金苹果苗上, 复壮一段时间后摘取典型苹果白粉病病叶若干, 在无菌条件下用研钵研磨, 用无菌水冲洗后, 在( 25±2)℃条件下放置3小时, 加入适量无菌水, 过滤后镜检, 使每个视野中的分生孢子数在60个左右, 然后选择健壮整齐的盆栽乔纳金苹果苗, 将上述分生孢子液均匀喷布于苹果叶的正反面, 连续接种3次, 2天后进行药剂防治。当对照苹果苗充分发病后调查每株苹果苗的所有叶片, 按如下分级标准调查苹果白粉病叶片发病程度: 

0级,无病; 

1级, 病斑占叶片面积的1%以下; 

3级, 病斑占叶片面积的2%～5%; 

5级, 病斑占叶片面积的6%～20%;

7级, 病斑占叶片面积的21%～40%; 

9级, 病斑占叶片面积的40%以上。

计算方法：

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶片数×9)] ×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数- 处理病情指数) /对照病情指数] ×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯以重量比为1：30～10：1混用对苹果白粉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

为了防治农业生产的小麦白粉病，发明人以丁香菌酯与乙嘧酚进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）。试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，乙嘧酚原药由陕西上格之路生物科学有限公司制备。由陕西上格之路生物科学有限公司技术部将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.4—2006 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第4部分：防治小麦白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内按等差级数设定）。选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2 叶～3 叶期备用。将发病小麦叶片上24 h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2 叶期～3 叶期盆栽小麦苗上。每处理不少于3 盆，每盆10 株。接种24 h后，用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，然后置适宜条件下培养。当对照小麦苗充分发病后调查每盆小麦苗的所有叶片, 采用以下分级方法:

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。

计算方法：

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶片数×9)] ×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数- 处理病情指数) /对照病情指数] ×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：丁香菌酯与乙嘧酚以重量比为1：30～10：1混用对小麦白粉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

下面结合制剂实施例和生物实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取10%丁香菌酯、40%乙嘧酚、3% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2% K-12（十二烷基硫酸钠）、3%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为50%，形成新的实施例。

制剂实施例2

称取2%丁香菌酯、60%乙嘧酚、5% Morwet D-425（烷基萘磺酸缩聚物钠盐，阿克苏诺贝尔公司出品）、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取62%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为62%，形成新的实施例。

制剂实施例3

称取45%丁香菌酯、45%乙嘧酚、3% TERSPERSE 2700、1%K-12、2%硫铵、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取90%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为90%，形成新的实施例。

制剂实施例4

称取40%丁香菌酯、4%乙嘧酚、3% TERSPERSE 2700、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取44%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为44%，形成新的实施例。

制剂实施例5

称取15%丁香菌酯、25%乙嘧酚磺酸酯、3% TERSPERSE 2700、1%扩散剂NNO、2%K-12、1%羧甲基纤维素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40%丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯水分散粒剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为40%，形成新的实施例。

制剂实施例6

称取20%丁香菌酯、30%乙嘧酚、5%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得50%丁香菌酯·乙嘧酚可湿性粉剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为50%，形成新的实施例。

制剂实施例7

称取8%丁香菌酯、40%乙嘧酚、6%木质素磺酸钙、3% TERSPERSE 2700、2%拉开粉BX、2%K-12、3%白碳黑、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得48%丁香菌酯·乙嘧酚可湿性粉剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为48%，形成新的实施例。

制剂实施例8

称取30%丁香菌酯、15%乙嘧酚、3%木质素磺酸钙、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、白碳黑加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得45%丁香菌酯·乙嘧酚可湿性粉剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为45%，形成新的实施例。

制剂实施例9

称取20%丁香菌酯、60%乙嘧酚磺酸酯、4%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得80%丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为80%，形成新的实施例。

制剂实施例10

称取15%丁香菌酯、25%乙嘧酚、5% TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、2% TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、1% TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、0.2%黄原胶、5%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为40%，形成新的实施例。

制剂实施例11

称取20%丁香菌酯、20%乙嘧酚、1%TERSPERSE 2020、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、2%农乳700#、1%TERSPERSE 2500、0.5%白炭黑、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为40%，形成新的实施例。

制剂实施例12

称取24%丁香菌酯、12%乙嘧酚、1%TERSPERSE 2020、3%农乳1601#、2%农乳2201#、1%TERSPERSE 2500、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100%重量份。高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得36%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为36%，形成新的实施例。

制剂实施例13

称取8%丁香菌酯、42%乙嘧酚、4%TERSPERSE 4894、1.5%TERSPERSE 2500、1%TERSPERSE 2020、0.2%硅酸镁铝、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得50%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为50%，形成新的实施例。

制剂实施例14

称取2%丁香菌酯、3%乙嘧酚、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、5%环己酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得5%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10:1之间变化，两者总的重量成分仍为5%，形成新的实施例。

制剂实施例15

称取10%丁香菌酯、15%乙嘧酚、4%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、10%二甲苯、25%环已酮、5%异丙醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得25%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为25%，形成新的实施例。

制剂实施例16

称取15%丁香菌酯、15%乙嘧酚、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、10%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得30%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为30%，形成新的实施例。

制剂实施例17

称取20%丁香菌酯、10%乙嘧酚磺酸酯、5%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、10%二甲苯、25%环已酮、5%乙醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得30%丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯微乳剂。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为30%，形成新的实施例。

制剂实施例18

称取12%丁香菌酯、24%乙嘧酚、4%农乳500#、2%农乳600#、3%农乳2201#，20%二甲基亚砜、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得36%丁香菌酯·乙嘧酚乳油。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为36%，形成新的实施例。

制剂实施例19

称取10%丁香菌酯、20%乙嘧酚、4%农乳500#、2%农乳600#、3%农乳2201#、15%二甲基甲酰胺、溶剂油S-180加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得30%丁香菌酯·乙嘧酚乳油。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为30%，形成新的实施例。

制剂实施例20

称取8%丁香菌酯、32%乙嘧酚、5%农乳500#、2%农乳400#、3%农乳700#，15% N-甲基吡咯烷酮、15%丙酮、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得40%丁香菌酯·乙嘧酚乳油。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为40%，形成新的实施例。

制剂实施例21

称取9%丁香菌酯、18%乙嘧酚磺酸酯、5%农乳500#、3%农乳400#、3%农乳600#、25%环己酮、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得27%丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯乳油。

本实施例中丁香菌酯与乙嘧酚磺酸酯的重量比例可以在1:30～10：1之间变化，两者总的重量成分仍为27%，形成新的实施例。

生物实施例1：防治黄瓜白粉病田间试验

2011年在广东省湛江市进行了制剂实施例1（50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂）防治黄瓜白粉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜白粉病的防治效果、有效剂量及对黄瓜的安全性。试验方法参照《GB/T 17980.30-2000 农药田间药效试验准则（一）杀菌剂防治黄瓜白粉病》。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜白粉病（sphaerotheca fuliginea）。试验设在湛江市徐闻县, 土壤为沙壤土，肥力中等,试验地栽培条件均匀一致。

试验药剂及剂量为：50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂30g/667㎡、25g/667㎡、20g/667㎡，20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂70g/667㎡。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液60 kg，均匀喷洒在叶片正反面。于4月15日第一次施药，这时黄瓜处于开花初期，以后每隔7天施药1次，共施药三次。

调查与统计方法：

分别在第一次施药后7天、第三次施药后10 天进行病情指数调查, 共调查2次, 每个小区调查5点, 每点调查3株黄瓜, 记录总叶数、各级病叶数和病级数, 计算病情指数。

分级标准为: 

0 级：叶片无病斑

1 级：病斑面积占叶面积的5%以下

3 级：病斑面积占叶面积的6%-10%

5 级：病斑面积占叶面积11%-20%

7 级：病斑面积占叶面积21%-40%

9 级：病斑面积占叶面积40%以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶片数×9)] ×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数- 处理病情指数) /对照病情指数] ×100

安全性调查和对其他生物的影响：每次喷药后第1天及药后若干天, 观察药剂各处理对黄瓜的影响。

田间试验结果表明：50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂30g/667㎡、25g/667㎡防治黄瓜白粉病，第一次药后7天的防效分别是85.62%、81.54%，明显优于20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡、25%乙嘧酚悬浮剂70g/667㎡的防效，50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂20g/667㎡对黄瓜白粉病的防效为77.65%，也略优于20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡、25%乙嘧酚悬浮剂70g/667㎡的防效；50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂30g/667㎡、25g/667㎡、20g/667㎡第三次药后10天的防效分别为92.41%、89.36%、85.69%，明显优于20%丁香菌酯悬浮剂20g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂70g/667㎡对黄瓜白粉病的防效（见表4），表现出很好的速效性和持效性。

试验期间观察，各药剂处理未对黄瓜产生药害现象，50%丁香菌酯·乙嘧酚水分散粒剂还对黄瓜霜霉病表现出良好的防治效果。

 与单剂相比，实施例9丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂防治黄瓜白粉病田间试验同样表现出良好的防治效果。试验结果表明丁香菌酯与乙嘧酚/乙嘧酚磺酸酯混配后，明显提高了对黄瓜白粉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对黄瓜生长安全，是防治黄瓜白粉病的理想药剂。

生物实施例2：防治小麦白粉病田间试验

2011年在陕西省汉中市进行了制剂实施例10（40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂）防治小麦白粉病田间试验，验证了该药剂对小麦白粉病的防治效果、有效剂量及对小麦的安全性。试验作物为小麦，防治对象为小麦白粉病（Blumeria graminis）。试验设在汉中市洋县, 试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中上等，pH 值7.0，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量为：40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂28g/667㎡、25g/667㎡、22g/667㎡，20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂80g/667㎡。另设空白对照，每处理4次重复，每小区33㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液60 kg，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦孕穗期和扬花初期各喷雾防治1次，共施药2次。

调查与统计方法，在第2次施药后的第7天和第14天各调查1次，共调查2次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶（有旗叶则包括旗叶），记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦白粉病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后第1天及药后若干天, 观察药剂各处理对果实和叶片的影响。

小麦白粉病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%-15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%-25%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。

根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶片数×9)] ×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数- 处理病情指数) /对照病情指数] ×100。

田间试验结果表明，40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂对小麦白粉病有很好的防治效果，按28g/667㎡、25g/667㎡、22g/667㎡用量，对小麦白粉病第二次药后7天的防效为82.53%、78.38%、73.15%，第14天的防效为88.34%、84.25%、80.33%，明显优于20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂80g/667㎡的防效。

通过对第二次药后14天各小区防效进行生物统计学分析（见表5），差异显著性比较结果表明：在0.05水平上和0.01水平上差异显著性一致，40%丁香菌酯·乙嘧酚悬浮剂28g/667㎡、25g/667㎡、22g/667㎡之间差异显著，都与20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂80g/667㎡差异极显著。

对小麦的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察, 各试验处理对、叶片、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明丁香菌酯与乙嘧酚混配后，明显提高了对小麦白粉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对小麦生长安全，是防治小麦白粉病的理想药剂。

生物实施例3：防治草莓白粉病田间试验

2011年在浙江省温州市进行了制剂实施例15（25%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂）防治草莓白粉病田间试验，验证该药剂对草莓白粉病的防治效果、有效剂量及对草莓的安全性。试验方法参照《GB/T 17980.119-2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治草莓白粉病药效试验》。试验作物为草莓，防治对象为白粉病(Sphaerotheca macularis)。试验设在温州市苍南县, 在连续种植3 年以上的大棚草莓基地进行。试验药剂及剂量为：25%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂40g/667㎡、35g/667㎡、30g/667㎡，20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂90g/667㎡。另设空白对照，每处理4次重复，每小区20㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，施药药械为ws-16 型手动喷雾器，亩施药液50 kg，均匀喷洒全株。第1次施药(2月25日) 在草莓苗白粉病发病初期，7天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法：

第一次药后7天和第二次药后7天调查叶片发病情况。每小区对角线五点取样，每点调查3 株。每株调查全部叶片。

分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%～25%

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。

根据病指计算防效。于每次药后目测观察施药后对草莓生长、叶色等的影响情况，考查药剂对草莓植株的安全性。

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶片数×9)] ×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数- 处理病情指数) /对照病情指数] ×100。

田间试验结果表明：25%丁香菌酯·乙嘧酚微乳剂对草莓白粉病有很好的防治效果，按40g/667㎡、35g/667㎡、30g/667㎡用量，对草莓白粉病第一次药后7天的防效为78.85%、76.32%、73.28%，第二次药后7天的防效为88.32%、85.14%、82.66%，明显优于20%丁香菌酯悬浮剂25g/667㎡，25%乙嘧酚悬浮剂90g/667㎡的防效。

本试验条件下，目测观察供试药剂对草莓的安全性，结果显示，这几种药剂对草莓叶片、叶柄和花果均无药害产生，表现安全。

与单剂相比，实施例17丁香菌酯·乙嘧酚磺酸酯微乳剂防治草莓白粉病田间试验同样表现出良好的防治效果。试验结果表明丁香菌酯与乙嘧酚/乙嘧酚磺酸酯混配后，明显提高了对草莓白粉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对草莓生长安全，是防治草莓白粉病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (7)

1.一种含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于组合物活性成分为：

A）第一活性成分丁香菌酯；

B）第二活性成分乙嘧酚或其衍生物乙嘧酚磺酸酯；

第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：30～10：1。

2.根据权利要求1所述含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：20～4：1。

3.根据权利要求2所述含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～2：1。

4.根据权利要求1所述含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的1%～90%。

5.根据权利要求4所述含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分和第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的5%～50%。

6.根据权利要求5所述含丁香菌酯和乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：所述组合物为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、乳油。

7.根据权利要求1所述含丁香菌酯和乙嘧酚的杀菌组合物在防治蔬菜、果树、禾谷类作物或草莓白粉病上的用途。