CN104041491A - 一种含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分环氟菌胺和第二活性成分壬菌铜组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～6：1。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂或悬乳剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对农作物白粉病有显著的防治效果。

Description

一种含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分环氟菌胺和第二活性成分壬菌铜及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

环氟菌胺，英文通用名cyflufenamid，化学名称：（Z）-N-[α -（环丙甲氧亚氨基）-2，3-二氟-6-（三氟甲基）苄基]-2-苯乙酰胺。环氟菌胺是由日本曹达株式会社开发的苯基乙酰胺类杀菌剂，具有优异的预防作用和一定的治疗活性，亦具有叶面渗透和熏蒸作用，耐雨水冲刷和持效期长的特点，但内吸性较差。主要用于防治蔬菜、果树、以及多种谷物上的白粉病。

壬菌铜，英文通用名：cuppric nonyl phenolsul fonate，化学名称：对壬基苯酚磺酸铜。壬菌铜是新型有机铜杀菌剂，属广谱农用杀菌剂，对蔬菜、果树、花卉等农作物的霜霉病、疫病、炭疽病、白粉病、软腐病、细菌性角斑病等具有优异的防治效果，对植物病毒也有一定的抑制作用。目前国内登记的产品为30%壬菌铜微乳剂，属单剂，已使用多年，存在着抗性风险。

白粉病是小麦、瓜豆类、草莓、花卉、葡萄、苹果等作物上普遍发生的重要病害，常造成很大损失，目前防治农作物白粉病多用戊唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟硅唑、乙嘧酚、醚菌酯、甲基硫菌灵、多菌灵等药剂，已使用多年，病菌已对这些农药产生抗性，且三唑类药剂对双子叶作物安全性差，使用不当常造成药害事故，急需发明一种对农作物白粉病防治效果好、对作物安全性高的农药。环氟菌胺上市后存在抗性风险，壬菌铜已使用多年，很多病菌对其已产生抗性，目前还没有环氟菌胺和壬菌铜混配防治农作物白粉病的文献报道，发明人通过试验发现，将作用机理不同的环氟菌胺和壬菌铜复配，具有明显的增效作用，能显著提高对农作物白粉病的防治效果、减少用药量，并且可以兼治霜霉病、炭疽病等作物病害，降低防治成本，对作物安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治农作物白粉病上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物，包括：

A）第一活性成分环氟菌胺；

B）第二活性成分壬菌铜；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：10～6：1。

第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的5%～70%。

本发明一种含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂或悬乳剂。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。

对悬乳剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；溶剂：二甲苯、甲苯、油酸甲酯、大豆油、蓖麻油、菜籽油、矿物油、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种；水为去离子水。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对农作物白粉病具有较好的防治效果。

具体实施方式

为了防治农业生产的小麦白粉病，我们以环氟菌胺与壬菌铜进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.4—2006 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第4部分：防治小麦白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2叶期～3叶期盆栽小麦苗上。每处理不少于3 盆，每盆10 株。接种24 h后，用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，然后置适宜条件下培养。当对照小麦苗充分发病后调查每盆小麦苗的所有叶片, 采用以下分级方法:

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。

计算方法：

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数- 处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：环氟菌胺与壬菌铜以重量比为1：10～6：1混用对小麦白粉病菌有较好的毒力，均有很好的增效作用。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取10%环氟菌胺、30%壬菌铜、2% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%木质素磺酸钠、1%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%K-12（十二烷基硫酸钠）、2%PVA（分子量2000）、2%聚乙烯吡咯烷酮、20%白炭黑、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40%环氟菌胺·壬菌铜水分散粒剂。

制剂实施例2

称取24%环氟菌胺、8%壬菌铜、3%  T36（聚羧酸盐）、2%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、3%K-12（十二烷基硫酸钠）、10%白炭黑、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取32%环氟菌胺·壬菌铜水分散粒剂。

制剂实施例3

称取10%环氟菌胺、20%壬菌铜、4％TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、2％TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、2%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、1％硅酸镁铝、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、2%磷酸三苯酯、去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30％环氟菌胺·壬菌铜悬浮剂。

制剂实施例4

称取5%环氟菌胺、50%壬菌铜、2%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、1%TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、0.5%白炭黑、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得55%环氟菌胺·壬菌铜悬浮剂。

制剂实施例5

称取20％环氟菌胺、10％壬菌铜、2%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、4%斯盘-60#、3%吐温-60#、3%农乳2201#、4%农乳700#、1%TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、0.5%白炭黑、5%丙二醇、油酸甲酯加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30％环氟菌胺·壬菌铜可分散油悬浮剂。

制剂实施例6

称取30%环氟菌胺、5%壬菌铜、2%扩散剂NNO、3%农乳2201#、8% BY-110、1%TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、1%硅酸镁铝、2%甘油、大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得35%环氟菌胺·壬菌铜可分散油悬浮剂。

制剂实施例7

称取8％环氟菌胺、16％壬菌铜、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2%吐温-60#、2%斯盘-60#、1%环氧氯丙烷、5%丙二醇，8%二甲苯、5%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得24%环氟菌胺·壬菌铜水乳剂。

制剂实施例8

称取10％环氟菌胺、60％壬菌铜、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%斯盘-60#、1%环氧氯丙烷、2%乙二醇，5%二甲苯、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得70%环氟菌胺·壬菌铜水乳剂。

制剂实施例9

称取2％环氟菌胺，3％壬菌铜，2％三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，2％扩散剂NNO，4%TERSPERSE4894（美国亨斯迈公司出品），5％蓖麻油，6%油酸甲酯，2％斯盘-60#，3％吐温-60#，1％ TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品），2％硅酸镁铝，0．3％黄原胶，5％乙二醇，1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得5%环氟菌胺·壬菌铜悬乳剂。 

制剂实施例10

称取10％环氟菌胺，10％壬菌铜，1％扩散剂NNO，1%TERSPERSE2425（美国亨斯迈公司出品），15％油酸甲酯，10%大豆油，6％农乳1601#，5％吐温-60#，4%斯盘-60#，1％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，2％聚乙烯醇，0．2％黄原胶，5％乙二醇，3%亚磷酸三苯酯，0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%环氟菌胺·壬菌铜悬乳剂。

生物实施例：防治黄瓜白粉病田间试验

2014年在陕西省户县进行了制剂实施例3（30％环氟菌胺·壬菌铜悬浮剂）防治黄瓜白粉病田间试验，验证该药剂对黄瓜白粉病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验方法参照《GB/T 17980.30-2000 农药田间药效试验准则（一）杀菌剂防治黄瓜白粉病》。在连续种植3年以上的大棚黄瓜基地进行。试验药剂及剂量详见表2。另设空白对照，每处理4次重复，每小区20㎡，共20个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒全株。第1次施药在黄瓜开花期即白粉病发病初期，7天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法：

第一次药后7天和第二次药后14天调查叶片发病情况。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。

分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～11%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%

7 级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。

根据病指计算防效。于每次药后目测观察施药后对黄瓜生长、叶色等的影响情况，考查药剂对黄瓜植株的安全性。同时观察对其它病虫害的影响。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

田间试验结果表明：30％环氟菌胺·壬菌铜悬浮剂对黄瓜白粉病有很好的防治效果，稀释1500倍、2000倍喷雾，对黄瓜白粉病第一次药后7天的防效为85.73%、81.75%，第二次药后14天的防效为91.15%、85.83%，明显优于10%环氟菌胺悬浮剂1000倍、30%壬菌铜微乳剂500倍的防效。

本试验条件下，目测观察供试药剂对黄瓜的安全性，结果显示，这几种药剂对黄瓜叶片、花、幼瓜均无药害产生，表现安全。

试验发现，30％环氟菌胺·壬菌铜悬浮剂对黄瓜霜霉病也有很好的防效。

试验结果表明环氟菌胺与壬菌铜混配后，明显提高了对黄瓜白粉病的防治效果，降低了用药量，对黄瓜生长安全，是防治黄瓜白粉病的理想药剂，并可兼治黄瓜霜霉病。

从以上实施例中可见，第一活性成分环氟菌胺与第二活性成分壬菌铜按重量比1：10～6：1复配，可制成水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂或悬乳剂剂型，对小麦、黄瓜白粉病有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高等优点，且对作物安全性良好。本领域技术人员会显而易见得知该组合物也可用作草莓、葡萄、苹果等作物白粉病的防治，因此生产上有广泛的应用前景。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物，其特征在于：有效成分由第一活性成分环氟菌胺与第二活性成分壬菌铜组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～6：1。

2.根据权利要求1所述含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的5%～70%。

3.根据权利要求1所述含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂或悬乳剂。

4.根据权利要求1所述含环氟菌胺和壬菌铜的杀菌组合物在防治农作物白粉病上的用途。

5.根据权利要求4所述用途，农作物白粉病是小麦白粉病或黄瓜白粉病。