CN107125245B - 一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物，由第一活性成分壬菌铜、第二活性成分氟吡菌胺及助剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:80～60:1，含量之和为所述组合物总重量的1%～60%。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮‑悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂剂型。本发明对作物霜霉病、疫病、细菌性病害具有显著防效。

Description

一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物，由第一活性成分壬菌铜，第二活性成分氟吡菌胺以及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

壬菌铜，英文通用名：cuppric nonyl phenolsulfonate，壬菌铜是一种渗透性强的有机铜杀菌剂，西安近代农药科技股份有限公司于国内首家开发，独家登记生产。该产品属广谱农用杀菌剂，对蔬菜、瓜类、果树、花卉等农作物的霜霉病、炭疽病、白粉病、软腐病、细菌性角斑病、疫病等均具有出色的防治效果，同时对植物病毒也有一定的抑制作用，是一种新型杀菌、抗病毒农药。

氟吡菌胺，英文通用名：fluopicolide，化学名称：2,6-二氯-N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺。该药保护性好、渗透性强，对卵菌真纲菌病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果，能从植物叶基向叶尖方向传导。

申请人经试验意外发现，将作用机理不同的壬菌铜与氟吡菌胺复配，应用于霜霉病、疫病、细菌性病害的防治，增效作用明显，防治效果显著。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物霜霉病、疫病、细菌性病害上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物，其特征在于,

(1)第一活性成分：壬菌铜；

(2)第二活性成分：氟吡菌胺；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:80～60:1，优选为1：60～40：1。

第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的1％～60％，优选为1％～50％。

本发明一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类中的一种或多种；水为去离子水。

对悬乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60(通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种；消泡剂如如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；抗冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。

对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。

对微囊悬浮剂，可使用的助剂有：高分子囊壁材料如多官能团酰基卤多胺、明胶、阿拉伯胶、变形乳蛋白、褐藻酸钠中一种或多种；分散剂如脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸盐中一种或多种；溶剂如脂肪酸酯、亚麻油、油酸甲酯中一种或多种；乳化剂如苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中一种或多种；PH调节剂如氢氧化钠和盐酸、柠檬酸、山梨酸中一种或多种；消泡剂如C8-10脂肪醇类、酰胺、有机硅消泡剂、己醇、丁醇、辛醇中一种或多种；水为去离子水。

对微囊悬浮-悬浮剂，可使用的助剂有：崩解剂如膨润土、尿素、硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、碳酸氢钠中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、湿润渗透剂F、萘磺酸盐甲醛缩合物等中的一种或多种；防冻剂如尿素、乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇等中的一种或多种；消泡剂如有机硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇、酯醚类等中的一种或多种。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对干悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如十二烷基硫酸钠、聚羧酸盐、丙烯酸均聚氧钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、烷酰胺基牛磺酸盐、羟丙基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯、木质素磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚、拉开粉等中的一种或多种；崩解剂如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、尿素、氯化钠、膨润土、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；粘结剂如阿拉伯胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；载体如硅藻土、轻质碳酸钙、硅土、高岭土、白炭黑、凹凸棒土等中的一种或多种。

本发明组分合理，对作物霜霉病、疫病、细菌性病害防治效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有单一制剂相比较，具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

1、对黄瓜霜霉病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的蔬菜、果树霜霉病，我们以壬菌铜和氟吡菌胺进行了相互复配的增效研究，试验方法采用盆栽法。

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。

通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1壬菌铜和氟吡菌胺组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：草壬菌铜和氟吡菌胺以重量比为1：80～60：1混用对黄瓜霜霉病有增效作用，尤其当重量比为1：60～40：1，增效作用最为明显。

2、对番茄早疫病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的早疫病，我们以壬菌铜和氟吡菌胺进行了相互复配的增效研究，试验方法具体如下。

试验对象为番茄早疫病菌(Alternaria solani)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率。

通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2壬菌铜和氟吡菌胺组合对番茄早疫病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：草壬菌铜和氟吡菌胺以重量比为1：80～60：1混用对番茄早疫病有增效作用，尤其当重量比为1：60～40：1，增效作用最为明显。

3、对黄瓜细菌性角斑病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的细菌性病害，我们以壬菌铜和氟吡菌胺进行了相互复配的增效研究，试验方法具体如下。

试验对象为黄瓜细菌性角斑病(Pseudomonassyringepv.lachrymanas)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。

试验采用浑浊度法，将供试病菌菌株活化培养24h，用无菌水稀释成10⁷cfu/mL的菌液。将NB(nutrientbroth)培养基定量(24.0mL)分装于玻璃瓶中，高温灭菌。在无菌条件下，用微量移液器从低浓度到高浓度依次向每瓶内注入1.0mL药液。空白对照注入1.0mL0.1％吐温-80无菌水。用灭菌吸管取0.1mL菌液，接种到上述培养基中，充分摇匀。每处理重复4次。细菌生长量测定取空白灭菌培养液一瓶，注入1.0mL0.1％吐温－80无菌水，做标准样品用于校正分光光度计零点，调零后该培养液置于1～3℃冰箱内保存。用752型分光光度计测定各处理菌悬液初始OD₆₀₀值(600nm光密度值)，记为“培养前OD₆₀₀值”。然后置于24℃条件下振荡培养(120r/min)，待空白对照处理达到对数生长期(培养24h)时，测定并记载各处理菌悬液OD₆₀₀值，记为“培养后OD₆₀₀值”。

OD₆₀₀增加值＝培养后OD₆₀₀值－培养前OD₆₀₀值

生长抑制率(％)＝(1－药剂处理OD₆₀₀增加值/空白对照OD₆₀₀增加值)×100

通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表3壬菌铜和氟吡菌胺组合对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：草壬菌铜和氟吡菌胺以重量比为1：80～60：1混用对黄瓜细菌性角斑病有增效作用，尤其当重量比为1：60～40：1，增效作用最为明显。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取250克壬菌铜、150克氟吡菌胺、30克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、25克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得40％壬菌铜·氟吡菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例2

称取150克壬菌铜、200克氟吡菌胺、50克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、25克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、20克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得35％壬菌铜·氟吡菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例3

称取350克壬菌铜、150克氟吡菌胺、30克GY-D06(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、20克木质素磺酸钠、30克十二烷基硫酸钠、30克烷基磺酸钠，凹凸棒土加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取50％壬菌铜·氟吡菌胺水分散粒剂。

制剂实施例4

称取200克壬菌铜、200克氟吡菌胺、30克GY-D06、20克木质素磺酸钠、25克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、15克K-12(十二烷基硫酸钠)，轻钙加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40％壬菌铜·氟吡菌胺水分散粒剂。

制剂实施例5

称取200克壬菌铜、50克氟吡菌胺、40克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、40克木质素磺酸钠、30克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、20克膨润土、10克黄原胶、50克尿素、1克苯甲酸、10克己醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得25％壬菌铜·氟吡菌胺悬浮剂。

制剂实施例6

称取200克壬菌铜、100克氟吡菌胺、40克烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、30克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、10克硅酸镁铝、30克乙二醇、5克苯甲酸、15克丁醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得30％壬菌铜·氟吡菌胺悬浮剂。

制剂实施例7

称取150克壬菌铜、50克氟吡菌胺、50克农乳600#、40克烷基萘磺酸钠、50克乙酸乙酯、30克丙二醇、5克丁醇、10克聚乙烯醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经过高速剪切混合均匀，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即制得20％壬菌铜·氟吡菌胺悬乳剂。

制剂实施例8

称取120克壬菌铜、80克氟吡菌胺、40克农乳700#、40克聚羧酸钠、50克邻苯二甲酸二甲酯、25克丙二醇、15克辛醇、10克膨润土，去离子水加至1000克重量份。上述原料经过高速剪切混合均匀，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即制得20％壬菌铜·氟吡菌胺悬乳剂。

制剂实施例9

称取160克壬菌铜、120克氟吡菌胺、40克壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、30克三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、15克吐温-60#、20克农乳700#、40克甘油，100克溶剂油S-200、45克甲苯、3克膨润土、4克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得28％壬菌铜·氟吡菌胺水乳剂。

制剂实施例10

称取200克壬菌铜、100克氟吡菌胺、50克斯盘-60#、20克农乳700#、20克农乳1601、10克吐温-60#、10克环氧大豆油、20克甘油、40克环己酮、2克膨润土、6克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制30％壬菌铜·氟吡菌胺水乳剂。

制剂实施例11

称取160克壬菌铜、60克氟吡菌胺、15克农乳2201、30克斯盘-60#、35克吐温60-#、50克N-甲基吡咯烷酮、45克环己酮、60克正丁醇、15克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得22％壬菌铜·氟吡菌胺微乳剂。

制剂实施例12

称取140克壬菌铜、40克氟吡菌胺、30克农乳1601、80克农乳500#、40克农乳400#、30克甲苯、15克环己酮、40克异丙醇、10克亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得18％壬菌铜·氟吡菌胺微乳剂。

制剂实施例13

称取150克壬菌铜、50克氟吡菌胺、50克阿拉伯胶、70克烷基苯磺酸钙、50克亚麻油、30克苄基二甲基酚聚氧乙基醚、30克氢氧化钠和盐酸、10克有机硅消泡剂，去离子水加至1000克重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得20％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮剂。

制剂实施例14

称取160克壬菌铜、20克氟吡菌胺、60克褐藻酸钠、40克脂肪醇聚氧乙烯基醚、50克脂肪酸酯、30克苄基二甲基酚聚氧乙基醚、350克氢氧化钠和山梨酸、10克己醇，去离子水加至1000克重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得18％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮剂。

制剂实施例15

称取120克壬菌铜、100克氟吡菌胺、100克尿素、80克甲醛、30克蓖麻油聚氧乙烯醚、60克脂肪酸聚氧乙烯酯、20克十二烷基硫酸钠、30克丙二醇、10克甲基纤维素、0.50克丁醇，去离子水补足余量。在带有变频调速的反应釜中加入尿素和甲醛，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7.5～8.5左右，然后升温至55～70℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的氟吡菌胺溶于溶剂中，加入乳化剂搅拌均匀后加入水中，在高剪切均质下，配成含乳化分散剂O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在45～55℃，固化时间1～1.5h，再加入分散剂，先制得含氟吡菌胺微囊悬浮剂；将壬菌铜和水及其它助剂在反应釜剪切均匀后，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径D90在5μm以下，可制成含壬菌铜的悬浮剂。将含壬菌铜的悬浮剂和含氟吡菌胺的微胶囊悬浮剂按比例混合搅拌均匀，即可制成22％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例16

称取150克壬菌铜、50克氟吡菌胺、100克尿素、80克甲醛、60克山梨醇酐单硬脂酸酯、80克脂肪胺聚氧乙烯醚、10克十二烷基苯磺酸钠、25克丙三醇、1.50克黄原胶、0.40克辛醇醇，去离子水补足余量。按照制剂实施例22的加工方法，即可制成20％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例17

称取80克壬菌铜、40克氟吡菌胺、52克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、14克TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)、40克脂肪醇聚氧乙烯醚、35克农乳1601#、20克气相白炭黑、20克环氧氯丙烷，棕榈油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得12％壬菌铜·氟吡菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例18

称取60克壬菌铜、120克氟吡菌胺、50克BY-110、40克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、45克吐温-60#、25克农乳700#、25克十二烷基苯磺酸钙、15克有机膨润土、8克聚乙烯醇、12克BHT，棉籽油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得18％壬菌铜·氟吡菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例19

称取120克壬菌铜、80克氟吡菌胺、40克脂肪酸聚乙二醇酯、40克十二烷基苯磺酸钠、50克硫酸钠、50克羧甲基纤维素、20克己醇，凹凸棒土加至1000克重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得20％壬菌铜·氟吡菌胺干悬浮剂。

制剂实施例20

称取140克壬菌铜、20克氟吡菌胺、50克十二烷基苯磺酸钠、60克木质素磺酸钠、40克聚乙烯吡咯烷酮、40克聚乙二醇、30克硅油，白炭黑加至1000克重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得16％壬菌铜·氟吡菌胺干悬浮剂。

生物实施例1：防治葡萄霜霉病田间试验。

发明人于2016年在山东烟台进行了制剂实施例1(40％壬菌铜·氟吡菌胺可湿性粉剂)、制剂实施例3(50％壬菌铜·氟吡菌胺水分散粒剂)、制剂实施例5(25％壬菌铜·氟吡菌胺悬浮剂)、制剂实施例7(20％壬菌铜·氟吡菌胺悬乳剂)、制剂实施例9(28％壬菌铜·氟吡菌胺水乳剂)、制剂实施例11(22％壬菌铜·氟吡菌胺微乳剂)、制剂实施例13(20％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮剂)、制剂实施例15(22％壬菌铜·氟吡菌胺微囊悬浮-悬浮剂)、制剂实施例17(12％壬菌铜·氟吡菌胺可分散油悬浮剂)、制剂实施例19(20％壬菌铜·氟吡菌胺干悬浮剂)防治葡萄霜霉病田间试验。并与30％壬菌铜微乳剂、20％氟吡菌胺悬浮剂的试验效果进行比较。试验方法参照《GB/T 17980.122-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治葡萄霜霉病药效试验》。

试验作物为葡萄，防治对象为葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)。试验品种为巨峰，树龄8年，长势良好。试验地为平地，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致。试验药剂及剂量详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10棵树，共52个小区，随机区组排列。用喷雾器均匀喷雾，叶片正反面喷湿为度。在叶片始见发病时第一次施药，隔10d再施药1次，共施药2次。

调查与统计方法：第二次药后7天，每小区随机调查10个当年抽生新蔓，自上而下调查全部叶片，按下列分级方法记录各级病叶数及总叶数。

叶片分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～25％；

5级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％

7级：病斑面积占整个叶面积的51％～75％；

9级：病斑面积占整个叶面积的75％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

安全性调查和对其他生物的影响：每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对葡萄生长和对其他病害的影响。

表4壬菌铜和氟吡菌胺组合防治葡萄霜霉病田间试验结果

试验药剂	用药量(mg/kg)	病情指数	防效(％)
				制剂实施例	400	1.02	96.88
制剂实施例	400	0.96	97.06
				制剂实施例	400	1.54	95.28
制剂实施例	400	0.94	97.12
				制剂实施例	400	1.06	96.75
制剂实施例	400	1.37	95.80
				制剂实施例	400	1.54	95.28
制剂实施例	400	1.15	96.48
				制剂实施例	400	1.62	95.04
制剂实施例	400	1.49	95.44
				30％壬菌铜微乳剂	600	8.63	73.57
20％氟吡菌胺悬浮剂	100	9.85	69.83
				对照(CK)	清水	32.65	-

田间试验结果表明，以上制剂实施例采用喷雾法防治葡萄霜霉病，在第2次施药后7d调查，防效均达到95％以上，明显优于30％壬菌铜微乳剂600g/kg、20％氟吡菌胺悬浮剂100mh/kg对葡萄霜霉病的防效，差异到达极显著水平。

试验期间观察，各药剂处理未对葡萄叶、嫩梢产生药害现象。

综上所述，本发明的组合物对霜霉病、疫病、细菌性病害的防治效果显著，是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有明显的杀菌效果外，还具有显著的增效作用，防治成本降低，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (3)

1.一种含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物，其特征在于：由第一活性成分壬菌铜与第二活性成分氟吡菌胺及助剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：60～40：1，含量之和为所述组合物总重量的1%～50%。。

2.根据权利要求1所述含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂。

3.根据权利要求1所述含壬菌铜和氟吡菌胺的杀菌组合物在防治作物霜霉病、疫病、细菌性病害上的应用。