CN104542628B - 一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物及制剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复配组合物，特别是一种含有甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物，其中甲磺酰菌唑与噻菌铜的重量比为20∶1～1∶40，甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。与单剂相比，本发明的复配组合物对植物细菌性病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；减低用药成本，减少环境污染和农药残留；有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，对植物细菌性病害有良好的防效。

Description

一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及两个杀菌活性成分复配的组合物及其制剂。

背景技术

噻菌铜是浙江龙湾化工有限公司发明创造的防治细菌性病害的药剂，它的发明专利号ZL99113411.7，其分子式为C₄H₄N₆S₄Cu。噻菌铜是一种有机铜杀菌剂，其作用机理独特，噻二唑和铜离子均起作用，双重杀菌机理，内吸传导性好，具有独特的治疗和保护作用，治疗作用的效果大于保护效果；因其用于防治细菌性病害的年限长，病害对其产生一定的抗药性，防治效果下降。同时随着种植结构的调整，细菌性病害目前发生较严重，加上用于防治细菌性病害的效果好的药剂缺乏。因此，需要研制一种新型的杀菌剂来替代噻菌铜或与其复配，提高防治病害的效果。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点。但因一种新的杀菌剂单独使用，也易产生抗药性。经过大量的试验，发现甲磺酰菌唑与噻菌铜具有很好的增效作用。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物及其制剂，该复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显协同增效作用，减少农药的用药量，同时延缓病原菌抗药性产生，提高防治效果。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物，所述复配组合物含有两个活性成分，第一种活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分为噻菌铜，其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；所述第一种活性成分与第二种活性成分为的重量比为(20～1)：(1～40)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物，优选地，上述的第一种活性成分与第二种活性成分的重量比为(5～1)：(1～10)。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，以重量计含有0.1～90％上述复配组合物，其余为农业上可接受的载体和助剂，然后制备成用于防治农业病害的杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，作为优选的方式，所述杀菌剂以重量计含有1～80％上述复配组合物。

以上所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，所述的载体可以是固体载体或液体载体，通常用于配制杀菌剂组合物的任何载体均能使用。

本发明所述助剂可以根据需要包括乳化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂和防冻剂中的一种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。

乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯。

润湿分散剂包括十二烷基硫酸钠、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、丁二酸酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠。

溶剂包括水、乙二醇二甲醚和油酸甲酯。

固体载体包括粘土、泥土粉、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、轻质碳酸钙、磷酸二铵、氯化钾、白炭黑、腐植酸、尿素、有机硅。阿拉伯胶

崩解剂包括硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钠。

防冻剂包括乙二醇，丙二醇，丙三醇，尿素。

增稠剂包括黄原胶、聚乙二醇、果胶、聚乙烯醇。

粘结剂包括淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇。

成膜剂为乙基纤维素。

消泡剂为有机硅。

警戒色为酸性红。

作为优选的方式，本发明提供的一些实施例中，所述的杀菌剂可配制的剂型可配制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、种衣剂、种子干粉处理剂、颗粒剂。

本发明还提供所述的复配组合物在防治作物细菌性病害和真菌性病害中的用途。

细菌性病害可以为水稻细条病和白叶枯病，烟草青枯病，花生青枯病、瓜类青枯病、茄科蔬菜青枯病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、番茄溃疡病、苹果轮纹病病菌、小麦赤霉病。

本发明复配组合物可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于水稻、烟草、茄科蔬菜、瓜类、白菜、柑橘等作物。

作为优选，所述植物病害主要细菌性病害和真菌性病害，其中细菌性病害为水稻白叶枯病菌、番茄青枯病菌；

本发明的复配组合物及杀菌剂相比现有技术具有优点：

1、甲磺酰菌唑和噻菌铜在一定的比例范围内合理复配，防治柑橘溃疡病、水稻细菌性条斑病和大白菜软腐病均表现出明显的协同增效作用，共毒系数均大于120。

2、本发明的杀菌剂与单剂相比，在用药量较少的情况下，对病害的防治效果高，防效均在70％以上，防效高于单剂10％～20％。

3、本发明的复配组合物扩大了杀菌谱，既能防治细菌性病害，也能防治真菌性病害，同时还能减缓病原菌对甲磺酰菌唑的抗药性。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及药剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑，以下简称甲磺；活性组分(B)为噻菌铜。

水分散粒剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、噻菌铜、润湿分散剂、崩解剂、固体载体混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，进入流化床、干燥机中进行造粒、干燥，即得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。

悬浮剂的制备方法：

将乳化剂、防冻剂、增稠剂、表面活性剂或润湿分散剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、噻菌铜，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。

可湿性粉剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、噻菌铜、润湿分散剂、固体载本混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。

悬浮种衣剂的制备方法

将有效成分甲磺酰菌唑和噻菌铜经过气流粉碎，加表面活性剂或润湿分散剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D90＜8μm，即得本发明杀菌剂的悬浮种衣剂。

颗粒剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、噻菌铜、助剂、崩解剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明杀菌剂的颗粒剂。

水乳剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、噻菌铜、乳化剂、液体载体混合，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得本发明杀菌剂的水乳剂。

种子处理干粉剂的制备方法：

按配方比例将甲磺酰菌唑、噻菌铜、乳化剂或润湿分散剂，加入成膜剂，粘结剂，警戒色和固体载体进行粉碎并混合均匀，即得本发明杀菌剂的的种子处理干粉剂。

制剂配制实施例

实施例1:62％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(2:60)

甲磺酰菌唑2g，噻菌铜60g，芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐6g，烷基苯磺酸钙盐3g,泥土粉补足100g。

实施例2:55％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(5:50)

甲磺酰菌唑5g，噻菌铜50g，萘磺酸甲醛缩合物钠盐3g，木质素磺酸钠6g,白炭黑5g，硅藻土补足100g。

实施例3:30％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(10:20)

甲磺酰菌唑10g，噻菌铜20g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐4g，二丁基萘磺酸甲醛缩合物4g,凹凸棒土10g，高岭土补足100g。

实施例4:24％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(20:4)

甲磺酰菌唑20g，噻菌铜4g，甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐6g，萘磺酸甲醛缩合物4g,轻质碳酸钙6g，高岭土补足100g。

实施例5:48％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(45:3)

甲磺酰菌唑45g，噻菌铜3g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐1.2g，萘磺酸甲醛缩合物5.8g,蒙脱土补足100g。

实施例6:90％甲磺·噻菌铜可湿性粉剂(84:6)

甲磺酰菌唑84g，噻菌铜6g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐2g，萘磺酸甲醛缩合物6g,白炭黑补足100g。

实施例7:21％甲磺·噻菌铜悬浮剂(1:20)

甲磺酰菌唑1g，噻菌铜20g，联苯酚聚氧乙烯醚5g,苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4g，黄原胶0.1g，乙二醇5g，水补足100g。

实施例8:18％甲磺·噻菌铜悬浮剂(2:16)

甲磺酰菌唑2g，噻菌铜16g，苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2g,失水山梨醇三油酸酯6g，聚乙二醇0.5g，有机硅0.02g，丙二醇5g，水补足100g。

实施例9:1％甲磺·噻菌铜悬浮剂(0.5:0.5)

甲磺酰菌唑0.5g，噻菌铜0.5g，聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯5g,聚乙二醇脂肪酸酯4g，果胶0.3g，尿素2g，水补足100g。

实施例10:15％甲磺·噻菌铜悬浮剂(10:5)

甲磺酰菌唑10g，噻菌铜5g，失水山梨醇三硬脂酸酯4g,聚乙二醇脂肪酸酯4g，丙三醇4g，聚乙烯醇0.5g，水补足100g。

实施例11:33％甲磺·噻菌铜悬浮剂(30:3)

甲磺酰菌唑30g，噻菌铜3g，甘油单硬脂酸酯5g,十二烷基硫酸钠4g，乙二醇5g，黄原胶0.5g，水补足100g。

对照药剂1：20％甲磺酰菌唑悬浮剂

甲磺酰菌唑20g，甘油单硬脂酸酯5g,十二烷基硫酸钠4g，乙二醇5g，黄原胶0.5g，水补足100g。

实施例12:41％甲磺·噻菌铜水分散粒剂(1:40)

甲磺酰菌唑1g，噻菌铜40g，丁二酸酯磺酸钠3g，甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐6g,硫酸钠10g，高岭土补足100g。

实施例13:34％甲磺·噻菌铜水分散粒剂(2:32)

甲磺酰菌唑2g，噻菌铜32g，月桂醇硫酸钠4g，二丁基萘磺酸甲醛缩合物5g,淀粉5g，硫酸钠5g，泥土粉补足100g。

实施例14:28％甲磺·噻菌铜水分散粒剂(4:24)

甲磺酰菌唑4g，噻菌铜24g，亚甲基萘磺酸钠2g，烷基苯磺酸钙盐5g,甲基纤维素2g，氯化钠8g，粘土补足100g。

实施例15:80％甲磺·噻菌铜水分散粒剂(70:10)

甲磺酰菌唑70g，噻菌铜10g，萘磺酸甲醛缩合物钠盐3g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐6g,淀粉4g，高岭土补足100g。

实施例16:42％甲磺·噻菌铜水分散粒剂(40:2)

甲磺酰菌唑40g，噻菌铜2g，月桂醇硫酸钠5g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐5g,甲基纤维素2g，氯化铵10g，凹凸棒土10g，高岭土补足100g。

实施例17:0.1％甲磺·噻菌铜水乳剂(0.08:0.02)

甲磺酰菌唑0.08g，噻菌铜0.02g，壬基酚聚氧乙烯醚9g,乙二醇二甲醚4g，油酸甲酯5g，丙二醇2g,黄原胶0.4g,水补足100g。

实施例18:5％甲磺·噻菌铜颗粒剂(4:1)

甲磺酰菌唑4g，噻菌铜1g，丁二酸酯磺酸钠3g，十二烷基硫酸钠2g，蒙脱石补足100g。

实施例19：0.6％甲磺·噻菌铜颗粒剂(0.5:0.1)

甲磺酰菌唑0.5g，噻菌铜0.1g，月桂醇硫酸钠1g，萘磺酸盐甲醛缩合物3g，磷酸二铵1g，氯化钾1g，白炭黑2g，腐植酸1.5g，尿素补足100g。

实施例20:1％甲磺·噻菌铜悬浮种衣剂(0.05:0.05)

甲磺酰菌唑0.05g，噻菌铜0.05g，丁二酸酯磺酸钠3g,辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3g，乙基纤维素1g，阿拉伯胶1g，丙二醇5g，水补足100g。

实施例21：8.2％甲磺·噻菌铜种子干粉处理剂(8:0.2)

甲磺酰菌唑8g，噻菌铜0.2g，木质素磺酸钠2g，萘磺酸盐甲醛缩合物3g，聚乙烯醇2.5g，酸性红1g，白炭黑5g，硅藻土补足100g。

实施例22：10％甲磺·噻菌铜种子干粉处理剂(5:5)

甲磺酰菌唑5g，噻菌铜5g，木质素磺酸钠2g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3g，聚乙烯醇2.5g，酸性红1g，白炭黑5g，硅藻土补足100g。

乳油、微乳剂和超低容量液剂也均采用本领域公知的制备方法，可以制备本发明杀菌剂的乳油、微乳剂和超低容量液剂，在此不再赘述。

室内生物测定试验实施例：

本发明的复配组合物，它们之间组合对病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实施例加以说明。

以下生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内生物测定试验实施例1：

试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。本试验采用抑菌圈法。在无菌操作台上，将NA培养基倒入NA平板上，晾干后，取0.1ml的柑橘溃疡病菌菌悬液用涂布棒均匀地涂于NA平板上。晾干后，用直径7mm的打孔器在平板中央打孔，接着取100μl药液于小孔中。每个浓度5个重复。以小孔中加入无菌水的处理为空白对照。处理后放在28±0.5℃的恒温箱无菌培养，2d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的抑菌圈直径(以毫米为单位)，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

试验结果见下表1。

表1防治柑橘溃疡病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	6.88	100	/	/
噻菌铜(B)	67.28	10.23	/	/
					A:B＝25:1	6.05	113.72	96.55	117.79
A:B＝20:1	5.86	117.41	95.73	122.65
					A:B＝15:1	5.44	126.47	94.39	133.99
A:B＝10:1	5.03	136.78	91.84	148.93
					A:B＝7:1	4.9	140.41	88.78	158.16
A:B＝5:1	4.76	144.54	85.04	169.97
					A:B＝2:1	4.58	150.22	70.08	214.37
A:B＝1:1	4.46	154.26	55.11	279.9
					A:B＝1:2	8.92	77.13	40.15	192.1
A:B＝1:5	15.73	43.74	25.19	173.64
					A:B＝1:7	19.6	35.10	21.45	163.66
A:B＝1:10	23.37	29.44	18.39	160.11
					A:B＝1:16	28.93	23.78	15.51	153.36
A:B＝1:20	33.26	20.69	14.5	142.65
					A:B＝1:30	40.08	17.17	13.12	130.82
A:B＝1:40	46.18	14.9	12.42	120
					A:B＝1:50	51.94	13.25	11.99	110.51

由测定结果表1可知：甲磺酰菌唑与噻菌铜按重量比在20：1～1：40之间复配时防治柑橘溃疡病的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为5：1～1：10范围内，各处理的共毒系数均大于160，表明增效作用极为显著。

室内生物测定试验实施例2：

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数，结果见表17。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

试验结果见下表2

表2防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

由测定结果表2可知：甲磺酰菌唑与噻菌铜按重量比在20：1～1：40之间复配时防治水稻细菌条斑病的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为5：1～1：10范围内，各处理的共毒系数均大于160，表明增效作用极为显著。

室内生物测定试验实施例3：

胡萝卜软腐致病型胡萝卜软腐欧文氏菌是使大白菜软腐病的病原细菌。

将试管中培养好的菌种靠近酒精灯处拔出试管棉塞，倒入10ml无菌水，用灭菌接种针把斜面上病菌轻轻刮动，使孢子悬浮，再将该孢子悬浮液倒入事先装有数粒玻璃球的灭菌三角瓶内，摇动5min后用灭菌纱布过滤菌液，置另一灭菌三角瓶内，即制成所需菌液。

将牛肉膏蛋白胨琼脂培养基熔化，待冷却至45℃～50℃时，在无菌条件下连同0.2ml细菌悬浮液一起迅速倒入灭菌培养皿中，每皿15ml培养基，摇匀后冷却凝固。用灭菌后的打孔器(孔径4mm)打孔，将1ml药液滴于圆孔中，置于28℃恒温箱中培养2d后，用游标卡尺按十字交叉法测量抑菌圈的2个直径，取平均值，计算抑制率，求出毒力曲线和EC₅₀，并按孙云沛法计算共毒系数。

试验结果见下表3

表3防治大白菜软腐病的室内毒力测定结果

由测定结果表3可知，甲磺酰菌唑与噻菌铜按重量比在20：1～1：40之间复配时防治白菜软腐病的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为5：1～1：10范围内，各处理的共毒系数均大于160，表明增效作用极为显著。

大田药效试验实施例：

为了明确甲磺酰菌唑与噻菌铜复配使用对作物细菌性病害的防治效果，并验证室内毒力测定的较佳的配比下田间是否也增效明显，本发明人进行了大量的田间试验，结果得出室内的结果在田间适用，而且复配剂的效果好，持效期长。下面以几个实施例来加以说明。以下甲磺酰菌唑简称为甲磺。

对照药剂2：20％噻菌铜悬浮剂，登记证号：PD20086024，浙江龙湾化工有限公司，市购；大田药效试验实施例：

一、防治柑橘溃疡病的田间试验实施例：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则一(GB/T17980.103-2004)》规定施药方法，在病害始见病斑时进行第一次施药，7d后进行第二次喷淋施药。共施药两次，每个小区20平方米，重复4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则一(GB/T 17980.103-2004)》规定调查方法，第二次施药后分别7d，14d调查，每个小区调查2株，每株按东南西北中5点调查，每点调查两个梢上的全部叶片，叶分级方法。

0级：无病；

1级：每叶有病斑1个～5个；

3级：每叶有病斑6个～10个；

5级：每叶有病斑11个～15个；

7级：每叶有病斑16个～20个；

9级：每叶有病斑21个以上。

表4防治柑橘溃疡病的田间试验结果

从试验结果表4可知，在发病初期防治柑橘溃疡病，有效成分用药量比单剂少的情况，本发明的杀菌剂第二次药后7d和14d的防效明显优于单剂，第二次药后7d的防效分别高于甲磺酰菌唑、噻菌铜单剂23.11～18.68％,27.75～20.72％，第二次药后14d防效仍能达到75％以上，持效期长。

二、防治水稻细菌性条斑病的田间试验实施例：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定施药方法，在病害发生初期第一次喷施药剂，7d后第二次喷淋施药。共施药两次，每个小区15平方米重复四次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每小区采用5点对角线取样，每点取25丛，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶。

严重度分级标准：

0级：水稻无病斑；

1级：叶片仅有一点半透明水渍状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％以下；

3级：叶片有零星短而窄条状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％-5％；

5级：叶片病斑较多，病斑面积占整片叶面积的6％-25％；

7级：叶片上病斑较密，病斑面积占整片叶面积的26％-50％；

9级：叶片上病斑密布，病斑面积占整片叶面积的51％以上。

表5防治水稻细菌性条斑病的田间试验结果

从试验结果表5可知，在病害发生初期，防治水稻细菌性条斑病，有效成分用药量比单剂少的情况，本发明的杀菌剂第二次药后7d和14d的防效明显优于单剂，第二次药后7d的防效分别高于甲磺酰菌唑、噻菌铜单剂29.17～25.55％,26.01～22.39％，第二次药后14d防效仍能达到76％以上，持效期长。

三、防治大白菜软腐病田间试验实施例：

试验方法：参照《GB/T 17980.114-2004农药田间药效试验准则(二)》规定施药方法。在病害初发时进行第一次灌根施药，7d后进行第二次灌根施药。共施药两次，每个小区15平方米，重复4次。

调查方法：参照《GB/T 17980.114-2004农药田间药效试验准则(二)》规定调查方法。每小区调查全部菜株，记录总株数、病株数。第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总株数及病株数，计算病株率和防治防效。

表6甲磺·噻菌铜复配防治大白菜软腐病的田间试验结果

从试验结果表6可知，在病害发生初期防治大白菜软腐病，有效成分用药量比单剂少的情况，本发明的杀菌剂第二次药后7d和14d的防效明显优于单剂，第二次药后7d的防效分别高于甲磺酰菌唑、噻菌铜单剂28.28～23.62％,22.77～18.11％，第二次药后14d防效仍能达到75％以上，持效期长。

Claims (7)

1.一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物含有两个活性成分，第一种活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分为噻菌铜，所述第一种活性成分与第二种活性成分为的重量比为（20～1）：（1～40）；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的复配组合物，其特征在于，所述第一种活性成分与第二种活性成分的重量比为（5～1）：（1～10）。

3.一种含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，其特征在于，以重量计含有0.1 ～ 90%权利要求1-2任一所述的复配组合物，其余为农业上可接受的载体和助剂，然后制备成用于防治农业病害的杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，其特征在于，所述的杀菌剂以重量计含有1 ～80%权利要求1-2任一所述的复配组合物。

5.根据权利要求3或4 所述的含甲磺酰菌唑和噻菌铜的制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、种衣剂、种子干粉处理剂、颗粒剂。

6.如权利要求1-2任一所述的复配组合物在防治植物病害中的应用。

7.如权利要求6所述的复配组合物在防治植物病害中的应用，其特征在于，所述的复配组合物在防治植物细菌性病害中的应用。