CN104886073B - 一种杀菌剂组合物和制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农用杀菌剂领域，公开了一种杀菌剂组合物和制剂及其应用。特别是涉及一种用于防治水稻纹枯病的杀菌组合物和制剂及其应用。该组合物是一种含有吡唑酰胺类杀菌剂和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑中的一种或多种。该组合物加工而成的农药制剂可用于防治水稻纹枯病，兼具治疗和保护作用，具有良好的增效作用，且具有对作物安全等优点。

Description

一种杀菌剂组合物和制剂及其应用

技术领域

本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及一种杀菌剂组合物和制剂及其应用，特别是涉及一种用于防治水稻纹枯病的杀菌组合物和制剂及其应用。

背景技术

水稻纹枯病是水稻产区的重要病害，是我国水稻三大病害之一，在全国各水稻产区都有发生，长江流域和南方稻区发生较重，尤其以密植矮秆杂交稻的高产田发生最为普遍且严重。主要由半知菌亚门立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起，病害由下向上扩展，严重时可到剑叶，甚至穗部发病，大片倒伏。发病较重的田块，一般减产5～10％，严重可达50～70％。随着矮秆多穗型品种的推广，栽插密度和施肥水平的提高，已成为水稻高产稳产的一个突出问题。

戊唑醇(Tebuconazole)：化学名称：(RS)-1-对-氯苯基-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇。属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，是用于重要经济作物的种子处理或面部喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。可用作种子处理剂和叶面喷雾剂，不仅活性高，而且持效期长，对许多作物和双子叶植物安全。戊唑醇杀菌谱广，主要用于防治小麦、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨等作物上的多种真菌病害。

苯醚甲环唑也称噁醚唑(Difenoconazole)，化学名称：顺-反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二氯戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚。苯醚甲环唑是一种三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生长。杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。

己唑醇(Hexaconazole)，化学名称：RS)-2-(2,4-二氯苯盐)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-己-2-醇。三唑类杀菌剂，破坏和阻止麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡,具有内吸、保护和治疗活性。有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。对水稻纹枯病有良好防效。

丙环唑(Propiconazole)，化学名称：1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-甲基]-1氢-1,2,4三唑。是一种具有治疗和保护双重作用的内吸性三唑类新型广谱性杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病、水稻恶苗病、纹枯病、香蕉叶斑病等病害具有特效，可有效地防治大多数高等真菌引起的病害，但对卵菌类病害无效。

在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑作为三唑类杀菌剂品种，单独施用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如果连续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。因此，将三唑类杀菌剂和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的杀菌剂组合物、该杀菌剂组合物所制备的制剂及其应用，特别是提供一种对水稻纹枯病防治效果显著的杀菌剂组合物、该杀菌剂组合物所制备的制剂及其应用。

本发明的发明人经过深入的研究发现，将下述特定结构的式(1)所示化合物与三唑类杀菌剂复配使用，不仅没有抵消式(1)所示化合物和三唑类杀菌剂各自的药效，相反，还具有非常明显的增效作用，对真菌引起的植物病害的防治效果显著提高，特别是对水稻纹枯病的防治效果显著提高，由此完成了本发明。

也即，为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌组合物，其中，该杀菌组合物的活性成分包括式(1)所示化合物和三唑类杀菌剂，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇和丙环唑中的一种或多种，

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述杀菌剂组合物在防治水稻纹枯病中的应用。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。

根据本发明的第四方面，本发明提供了上述制剂在防治水稻纹枯病中的应用。

根据本发明提供的杀菌剂组合物，其具有明显的协同增效作用，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗性，对作物安全性好。特别是本发明提供的杀菌剂组合物对水稻纹枯病防治效果显著。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的杀菌组合物的活性成分包括上述式(1)所示化合物和三唑类杀菌剂，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇和丙环唑中的一种或多种。

本发明中式(1)所示的化合物可以采用如下合成路线(1)所示的合成路线合成：

另外，三唑类杀菌剂可以合成得到，也可以通过商购获得，例如戊唑醇可以购于杭州宇龙化工有限公司，苯醚甲环唑可以购于杭州宇龙化工有限公司公司，己唑醇可以购于浙江威尔达化工有限公司，丙环唑可以购于浙江禾本科技有限公司。

在本发明中，所述活性成分包括式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂，式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂的重量比可以在很大范围内改变，具体地，例如，式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂的重量比为1：1000～1000：1。虽然在本发明中，所述活性成分只要包括所述式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂即可显示出显著的协同增效作用，但从进一步提高该协同增效作用方面来考虑，优选式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂的重量比为1：50～50：1；更优选式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂的重量比为1：20～20：1。

本发明的杀菌剂组合物中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1～95重量％，优选的情况下为5-80重量％。

本发明的杀菌剂组合物中，除活性成分外，杀菌剂组合物通常还含有农药上常用的各种表面活性剂以及载体。

上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明优选为乳化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。

除上述表面活性剂外的其他载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各种硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类，氧化物类，磷酸盐类，植物载体类，合成载体类。具体地，例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉、锯末粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。

上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺，脂肪酰胺的环氧乙烷加成物，脂肪酸聚氧乙烯酯，松香酸环氧乙烷加成物，多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上组合。

上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂为丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或两种以上组合。

上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基萘磺酸盐、烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐一种或多种。

本发明的杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。

上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。

其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基癸酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三甲苯、四甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、甲醇，异丙醇、正丁醇、四氢糠醇、磷酸三丁酯、1,4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。

所述植物油包括甲基化植物油，松脂基植物油，松节油、环氧大豆油、大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。

所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。

同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。

上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙二醇、甘油和尿素中的一种或多种。

上述增稠剂可以为农药剂型领域所公知的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、白炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、硅酸铝镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。

上述囊材可以为农药剂型领域所公知的各种囊材，本发明优选为聚氨酯、聚脲或脲醛树脂。

上述保护剂可以为农药剂型领域所公知的各种保护剂，本发明优选为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。

上述消泡剂可以为农药剂型领域所公知的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。

上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。

上述防腐剂选苯甲酸、苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)，卡松和山梨酸钾中的一种或多种。

本发明还提供上述杀菌剂组合物在防治水稻纹枯病中的应用。

本发明还提供一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。

如上所述，本发明的杀菌剂组合物的剂型可以为农药剂型领域所公知的各种剂型，具体地，可以为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂，上述剂型均可由本领域的常规方法制备。

优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、助溶剂0-20％、乳化剂1～30％、溶剂补足至100％。

上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混合搅拌，使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。

优选情况下，所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、乳化剂1～30％、助溶剂0～30％、溶剂1～30％、防冻剂0～10％、增稠剂0～10％、水补足至100％。

优选情况下，所述水乳剂制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶剂混合，使其成为均匀油相；将水、增稠剂、防冻剂等混合，使其成均一水相。在高速剪切搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。

优选情况下，所述微乳剂的制备方法是将活性成分，乳化剂，溶剂混合搅拌成均一透明的油相。在搅拌的条件下。逐渐的加入水，使其形成均一透明的微乳液。

优选情况下，所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、表面活性剂1～30％、防冻剂1～10％、增稠剂0.1～5％、水补足至100％。

优选情况下，所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、乳化剂1～30％、分散剂0.1％～10％、增稠剂0.1～5％、油补足至100％。

水/油悬浮剂的制备方法：以水或油为介质，将活性组分、表面活性剂、等助剂加入砂磨釜中，进行研磨至一定粒径后，过滤。再将计量好的增稠剂加入到研磨好的母液中，剪切分散均匀。制成油悬浮剂或水悬浮剂。

优选情况下，所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、表面活性剂1～30％、其他载体补足至100％。

其中，水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为：将各活性组分、分散剂、润湿剂、载体等混合均匀，然后通过气流粉碎至一定粒径，再加入水进行捏合，最后加入造粒机中进行造粒，干燥后即可得到水分散性粒剂或可溶性粒剂。。

可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为：将各活性组分、各种助剂及其他载体等填料充分混合，用超细粉碎机粉碎。

优选情况下，上述微囊悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1～95％、溶剂1～30％、保护剂0.1～5.0％、消泡剂0.05～1.0％、囊材1～30％，分散剂1～30％、润湿剂0～30％、防冻剂0～10％、增稠剂0.1～5％、水补足至100％。

制备方法：将溶剂、囊材混合，然后加入活性成分；再将其加入由保护剂、防冻剂、消泡剂和水组成的混合物中乳化，搅拌直至聚合反应完成；再加入增稠剂、分散剂和润湿剂，得到稳定的微囊悬浮剂。

本发明还提供了上述制剂在防治水稻纹枯病中的应用。

本发明的杀菌剂组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单独制剂形式提供，使用前在桶或罐中自行混合，并根据所需活性物质的浓度选择性地与水混合进行稀释即可。

本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明的杀菌剂组合物的使用方法简单，在植物病害萌发之前或萌发之后，向作物及作物生长的场所按常规方法施用，如拌土、喷雾、喷射、浇注等，其施用量根据气候条件或作物状态而定，一般情况下每亩施用1-100g，稀释成1-2000mg/L施用。稀释剂优选为水。

本发明的杀菌剂组合物，其杀菌效果通常与外界因素如气候有关，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

以下测试例和制备例中，式(1)所示的化合物(以下也称为Y13149)的按照如前所述的合成路线(1)进行合成，其具体合成方法如下。

1、2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯胺的合成

将5.00g(45.82mmol)2-氨基苯酚和9.10g(45.82mmol)3-氯-4-氟三氟甲苯、9.50g(68.73mmol)K₂CO₃和100ml DMF加至250ml单颈瓶中，加热回流5h后，减压除去DMF，用10％NaOH水溶液洗三次，用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥后脱溶，得2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯胺9.53g，收率72％。

2、式(1)所示的化合物的合成

将0.57g(1.97mmol)2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯胺溶于20ml二氯甲烷中，加入0.30g(2.95mmol)三乙胺，再在冰浴条件下缓慢滴加3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯0.46g(2.36mmol)。TLC监测反应完全后将体系中加入30ml二氯甲烷，50ml×3次饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得化合物I 0.75g，收率85％。

制得的式(1)所示的化合物的相关核磁数据如下：

式(1)所示的化合物:¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.62(s,1H),8.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(s,1H),7.75(s,1H),7.46(d,J＝9Hz,1H),7.24(d,J＝7.8Hz,1H),7.11(t,J＝7.8Hz,1H),6.99(d,J＝9Hz,1H),6.87(t,J＝53.4Hz,1H),6.86(s,1H),3.92(s,3H).MS:m/z＝445.15(M+).m.p.:114.3-115.4℃.

以下测试例和制备例中，戊唑醇购于杭州宇龙化工有限公司(纯度为95％)，苯醚甲环唑购于杭州宇龙化工有限公司(纯度为95％)，己唑醇购于浙江威尔达化工有限公司(纯度为95％)，丙环唑购于浙江禾本科技有限公司(纯度为98％)。

以下制备例中，所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。

测试例1

本测试例用于说明式(1)所示化合物与三唑类杀菌剂复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

试验对象：水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)

试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2－2006》菌丝生长速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。

结果用DPS的3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC₅₀、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC₅₀换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

共毒系数(CTC)＝[混剂实际毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

混剂实际毒力指数(ATI)＝(标准药剂的EC₅₀/混剂的EC₅₀)×100

混剂理论毒力指数(TTI)＝A剂的TI×混剂有效成分中A的含量+B剂的TI×混剂有效成分中B的含量

毒力指数(TI)＝(标准药剂的EC₅₀/供试药剂的EC₅₀)×100(把A剂、B剂中的一种作为标准药剂)

A剂、B剂分别为两种相混的活性成分，混剂为A剂和B剂相混后的混合物。

评价标准：当CTC≥120，表现为增效作用；当CTC≤80，表现为拮抗作用；80＜CTC＜120，表现为相加作用。

表1

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					Y13149(A)	0.0039
戊唑醇(B1)	0.9592	0.41
					苯醚甲环唑(B2)	0.0225	17.33
己唑醇(B3)	0.0045	86.67
					丙环唑(B4)	0.0315	12.38
A+B1(20：1)(1)	0.0028	139.29	95.26	146.22
					A+B1(15：1)	0.0029	134.48	93.78	143.41
A+B1(10：1)	0.0026	150.00	90.95	164.93
					A+B1(4：1)	0.0025	156.00	80.08	194.80
A+B1(2：1)	0.0024	162.50	66.80	243.25
					A+B1(1：1)	0.0026	150.00	50.21	298.78
A+B1(1：2)	0.0044	88.64	33.61	263.75
					A+B1(1：4)	0.0083	46.99	20.33	231.15
A+B1(1：10)	0.0230	16.96	9.46	179.18
					A+B1(1：15)	0.0406	9.61	6.63	144.79
A+B1(1：20)	0.0529	7.37	5.15	143.09
					A+B2(20：1)	0.0029	134.48	96.06	139.99
A+B2(15：1)	0.0029	134.48	94.83	141.81
					A+B2(10：1)	0.0027	144.44	92.48	156.18
A+B2(4：1)	0.0025	156.00	83.47	186.90
					A+B2(2：1)	0.0021	185.71	72.44	256.36
A+B2(1：1)	0.0032	121.88	58.67	207.75
					A+B2(1：2)	0.0047	82.98	44.89	184.86
A+B2(1：4)	0.0075	52.00	33.86	153.56
					A+B2(1：10)	0.0095	41.05	24.85	165.23
A+B2(1：15)	0.0120	32.50	22.50	144.46
					A+B2(1：20)	0.0140	27.86	21.27	130.99
A+B3(20：1)	0.0031	125.81	99.37	126.61
					A+B3(15：1)	0.0030	130.00	99.17	131.09
A+B3(10：1)	0.0029	134.48	98.79	136.13
					A+B3(4：1)	0.0025	156.00	97.33	160.27

A+B3(2：1)	0.0024	162.50	95.56	170.06
					A+B3(1：1)	0.0023	169.57	93.34	181.67
A+B3(1：2)	0.0028	139.29	91.11	152.87
					A+B3(1：4)	0.0031	125.81	89.34	140.82
A+B3(1：10)	0.0032	121.88	87.88	138.68
					A+B3(1：15)	0.0035	111.43	87.50	127.34
A+B3(1：20)	0.0036	108.33	87.30	124.09
					A+B4(20：1)	0.0032	121.88	95.83	127.18
A+B4(15：1)	0.0031	125.81	94.52	133.10
					A+B4(10：1)	0.0028	139.29	92.03	151.34
A+B4(4：1)	0.0027	144.44	82.48	175.14
					A+B4(2：1)	0.0028	139.29	70.79	196.75
A+B4(1：1)	0.0026	150.00	56.19	266.95
					A+B4(1：2)	0.0037	105.41	41.59	253.46
A+B4(1：4)	0.0051	76.47	29.90	255.72
					A+B4(1：10)	0.0078	50.00	20.35	245.76
A+B4(1：15)	0.0150	26.00	17.86	145.61
					A+B4(1：20)	0.0190	20.53	16.55	124.01

备注：⁽¹⁾表示的括号内的数值比为两种药剂的重量配比。

制备例1

本制备例用于说明水分散粒剂的制备

称取20％Y13149、40％戊唑醇、3％TERSPERSE 2700(购于亨斯曼公司，以下相同)、2％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，购于上海天坛助剂有限公司，以下相同)、3％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％。

制备方法：将上述原料经过混合、超微气流粉碎、造粒步骤后制得60％Y13149-戊唑醇水分散粒剂Y1。

制备例2

本制备例用于说明水分散粒剂的制备

称取20％Y13149、20％苯醚甲环唑、3％TERSPERSE 2700、3％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、1％K-12、1％羧甲基纤维素、3％尿素、硅藻土加至100％。

制备方法：将上述原料经过混合、超微气流粉碎、造粒步骤后制得40％Y13149-苯醚甲环唑水分散粒剂Y2。

制备例3

本制备例用于说明水分散粒剂的制备

称取40％Y13149、40％己唑醇、4％TERSPERSE 2700、2％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、1％K-12、3％玉米淀粉、3％硫铵、凹凸棒土加至100％。

制备方法：将上述原料经混合、超微气流粉碎、造粒步骤后制得80％Y13149-己唑醇水分散粒剂Y3。

制备例4

本制备例用于说明悬浮剂的制备

称取15％Y13149、25％戊唑醇、2％TERSPERSE 2500(购于亨斯曼公司，以下相同)、3％TERSPERSE 4896(购于亨斯曼公司，以下相同)、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品，以下相同)，去离子水加至100％。

制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得到40％Y13149-戊唑醇悬浮剂Y4。

制备例5

本制备例用于说明悬浮剂的制备

称取15％Y13149、20％苯醚甲环唑、2％NNO、2％TERSPERSE 2500、1％TERSPERSE4896、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％苯甲酸钠、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％。

制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得到35％Y13149-苯醚甲环唑悬浮剂Y5。

制备例6

本制备例用于说明可湿性粉剂的制备

称取30％Y13149、50％戊唑醇、5％木质素磺酸钙、2％拉开BX、1％K-12、5％白炭黑、高龄土加至100％。

制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得80％Y13149-戊唑醇可湿性粉剂Y6。

制备例7

本制备例用于说明可湿性粉剂的制备

称取60％Y13149、5％苯醚甲环唑、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE2700、2％拉开粉BX、2％K-12、5％白炭黑、轻钙加至100％。

制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得65％Y13149-苯醚甲环唑可湿性粉剂Y7。

制备例8

本制备例用于说明可湿性粉剂的制备

称取4％Y13149、48％己唑醇、4％木质素磺酸钙、4％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、2％K-12、5％白炭黑、凹凸棒土加至100％。

制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得52％Y13149-己唑醇可湿性粉剂Y8。

制备例9

本制备例用于说明微乳剂的制备

称取5％Y13149、10％戊唑醇、4％TX-10、5％农乳700#(购于南京太化化工有限公司，以下相同)、6％农乳500#(购于南京太化化工公司，以下相同)、4％农乳1601#(购于南京太化化工公司，以下相同)、15％环已酮、5％N-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％，搅拌后制得15％Y13149-戊唑醇微乳剂Y9。

制备例10

本制备例用于说明微乳剂的制备

称取10％Y13149、15％苯醚甲环唑、5％农乳400#(购于南京太化化工有限公司，以下相同)、4％农乳500#、6％农乳1601#、25％环已酮、5％二甲苯、5％异丙醇、3％亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得25％Y13149-苯醚甲环唑微乳剂Y10。

制备例11

本制备例用于说明微乳剂的制备

称取10％Y13149、5％丙环唑、6％农乳2201#(购于南京太化化工有限公司，以下相同)、5％农乳700#、6％农乳600#、10％环已酮、10％N-甲基吡咯烷酮、5％甲苯、5％乙醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％，搅拌后制得15％Y13149-丙环唑微乳剂Y11。

制备例12

本制备例用于说明水乳剂的制备

称取10％Y13149、5％己唑醇、3％农乳2201#、1.5％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯(购于南京太化化工有限公司，以下相同)、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂，购于南京太化化工有限公司，以下相同)、2％Span-60#(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同)、1％环氧氯丙烷、20％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀，即可制得15％Y13149-己唑醇水乳剂Y12。

制备例13

本制备例用于说明水乳剂的制备

称取6％Y13149、10％苯醚甲环唑、2％农乳2201#、3％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2％Span-60#、2％乳化剂T-60(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同)、1％亚磷酸三苯酯、15％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀，即可制得16％Y13149-苯醚甲环唑水乳剂Y13。

制备例14

本制备例用于说明水乳剂的制备

称取10％Y13149、5％己唑醇、2.5％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2％Span-60#、1％环氧氯丙烷、10％二甲苯、20％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀，即可制得15％Y13149-己唑醇水乳剂Y14。

制备对比例1

称取24％Y13149、2％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100％。

制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可制得24％Y13149悬浮剂。

测试例2

本测试例用于说明防治水稻纹枯病田间药效试验

试验地点为绍兴五和基地，根据农业部药检所“GB/T 17980.20-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治水稻纹枯病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m²，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，两周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：全株无病；

1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶)；

3级：第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：第二片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数

另外，施药药物、有效成分量以及测试结果如表2所示

表2

备注：50％戊唑醇悬浮剂购于陕西美邦农药有限公司；10％苯醚甲环唑水分散粒剂购于瑞士先正达作物保护有限公司；80％己唑醇水分散粒剂购于山东禾宜生物科技有限公司；250克/升丙环唑乳油购于广东德利生物科技有限公司。

从以上效果数据可以看出，本发明提供的杀菌组合物对于防治水稻纹枯病有特效，组分合理，具有治疗加保护作用，且杀菌效果好，由此能够减少用药次数，降低用药成本。更重要的是其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是具有显著的增效作用，能够减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，该杀菌组合物的活性成分包括式(1)所示化合物和三唑类杀菌剂，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑和丙环唑中的一种或多种，

其中，式(1)所示化合物和所述三唑类杀菌剂的重量比为1：20～20：1。

2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量为1-95重量％。

3.根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量为5-80重量％。

4.权利要求1-3任意一项所述的杀菌剂组合物在防治水稻纹枯病中的应用。

5.由权利要求1-3任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。

6.由权利要求1-3任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型为颗粒剂。

7.权利要求5或6所述制剂在防治水稻纹枯病中的应用。