JPH0121829B2 - - Google Patents

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JPH0121829B2
JPH0121829B2 JP56188818A JP18881881A JPH0121829B2 JP H0121829 B2 JPH0121829 B2 JP H0121829B2 JP 56188818 A JP56188818 A JP 56188818A JP 18881881 A JP18881881 A JP 18881881A JP H0121829 B2 JPH0121829 B2 JP H0121829B2
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Kenji Mori
Tetsuo Takematsu
Kazumasa Sakakibara
Hiromichi Ooshio
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J73/00—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
    • C07J73/001—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
    • C07J73/003—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J17/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, having an oxygen-containing hetero ring not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なステロイド類の製造法に関す
る。 近年ナタネ（Brassica napus Ｌ）の花粉より
植物生長促進作用を示すある種のステロイド（ブ
ラシノライドと命名）が単離され構造決定された
〔Chemical and Engineering News，Nov.5，
p.20（1979）〕。これに引き続いて上記ブラシノラ
イドの立体異性体の合成がなされた〔J.Org.
Chem.，44，5002（1979）〕。 該方法はビタミンD2製造原料として知られて
いるエルゴステロール（エルゴスター５，７，22
―トリエン―3β―オール、C28H44O）を出発原料
とし、２週間を要する反応を含む煩雑な多数の工
程（11工程）を経て、上記原料から全工程収率約
10％で目的物を収得するものであつた。 さらに、真正のブラシノライドを合成する試み
がなされ、２グループによつて多数の工程を経る
合成法が発表されている〔J.Amer.Chem，Soc.，
102，6580（1980），J.C.S.Chem.Comm.，1980，
962〕。 一方、本発明者らは容易に入手できる出発原料
としてステイグマステロールを用い、比較的短い
工程でブラシノライドと類似の活性を有する2R，
3S，22S，23S―テトラヒドロキシ―24S―エチル
―Ｂ―ホモ―７―オキサ―5α―コレスタン―６
―オン（以下これを「22S，23S―ホモブラシノ
ライド」と命名する）を合成した〔Agric.Biol.
Chem.，44，1211（1980）この報告中のホモブラ
シノライドは後にＸ線解析により（22S，23S）
体であることが証明された〕。 本発明者らは、さらに独自に研究を重ねた結
果、前記22S，23S―ホモブラシノライドの合成
中間体を用いて効率的に22R，23R―ホモブラシ
ノライド（） 〔式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示
す。〕 を合成しうることを見出した。22R，23R―体は
前記の22S，23S―体とは物理化学的性状が全く
異なるばかりでなく、生物活性的にも後述する試
験例に示すとおりはるかに高い植物生長調節作用
を示すものであつた。 外観：無色針状結晶（メタノール再結晶後） 融点：249〜251℃ 旋光度：〔α〕24 D＝＋42.88゜（Ｃ＝0.681CHCl3―
CH3OH；９：１） 赤外線吸収スペクトル分析： νmax（nujol）＝3450（ｓ）、1730（ｓ）、1720
（sh）、1695（ｓ）、1460（ｓ）、1403（ｍ）、1377
（ｓ）、1330（ｍ）、1318（ｍ）、1290（ｗ）、1285
（ｍ）、1255（ｗ）、1220（ｗ）、1180（ｍ）、1160
（ｗ）、1140（ｗ）、1120（ｍ）、1102（ｗ）、1060
（ｓ）、1020（ｓ）、980（ｍ）、930（ｗ）、915
（ｗ）、875（ｗ）、860（ｗ）、790（ｗ）、782
（ｗ）、735（ｗ）、710（ｗ）、700（ｗ）、660（ｗ）
cm-1 核磁気共鳴スペクトル分析： δ（400.5MHz，C5D5N）＝0.73（ｓ，3H）、1.05
（ｓ，3H）、1.07（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H）、1.10
（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，3H）、1.15（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，
3H）、1.21（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H）、1.25〜2.27
（ｍ）、2.31（dt，Ｊ＝4.4＆14.6Hz，1H）、2.51
（ddd，Ｊ＝2.0，12.2＆14.6Hz，1H），3.61（dd，
Ｊ＝4.4＆12.2Hz，1H）、3.97（ｄ，Ｊ＝8.8Hz，
1H）、4.00〜4.14（ｍ，4H）、4.43（br，ｓ，1H）
ppm CMR（25.0MHz；CDCl3―CD3OD，４：１）
δ178.2，74.6，72.8，71.1，68.2，68.2，58.5，
52.9，42.9，41.4，40.1，39.6，38.6，37.6，
31.7，29.5，27.8，25.1，22.6，21.4，19.7，
19.5，19.3，15.6，13.9，12.1，11.9ppm Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 70.41 10.19 （C29H50O6として） 実測値 70.23 10.20 以下本発明ステロイド類の製造法につき説明す
る。本発明ステロイド類は、たとえば下記反応行
程式に示すように、ステイグマステロール（ステ
イグマスター５，22―ジエン―３―オール、
C29H48O、分子量412.67）を出発原料として本発
明者らが既に発表している方法〔A.B.C.44，
1211（1980）および日本農芸化学会、昭和56年度
大会講演要旨集412頁〕により中間体（）に導
かれ、（）またはそのジアセチル体（）をエ
ポキシ化したものより比較的短かい工程で得られ
るものである。 〈反応行程式〉 すなわち、中間体（）は、本発明者らが発表
しているように、Ｎ―メチルモルホリンＮ―オキ
サイドに代表される第三級アミンのＮ―オキサイ
ドの存在下に触媒量の四酸化オスミウムによる酸
化反応を行なつた場合、反応試剤の量を調節する
ことにより高収率で選択的に２位、３位をジヒド
ロキシ化して（）に導かれる。（）は好適に
は、必要に応じて水酸基を保護するため、たとえ
ばジアセテート（）に変換したのち、側鎖の二
重結合を有機過酸化物、たとえば有機過酸により
エポキシ化して（）とし、ついで臭化水素酸を
作用させて酢酸分子または水分子による加溶媒分
解または臭素アニオンの攻撃によるエポキサイド
開環生成物とする。ここで、加溶媒分解物と同時
に得られる臭化物は、さらに加溶媒分解条件を加
えることで求める加溶媒分解物（）へ導くこと
ができる。 なお、この反応により、一部護基であるアセチ
ル基が外れるため、後の反応における取扱いを容
易にするために再度アセチル化することが望まし
い。 （）は、クロマトグラフイーによる分離の結
果、主生成物は22R，23R―体よりなることがわ
かつた。ついで（）を精製後または未精製で通
常のバイヤー・ビリガー反応に付することにより
ラクトン（）に導かれる。バイヤー・ビリガー
反応は通常の各種有機過酸化物を用いる酸化反応
と同様にして行ない得るが、殊に酸化剤として、
トリフルオロ無水酢酸と過酸化水素とから調製し
たトリフルオロ過酢酸を用いる場合は、短時間に
反応が進行し且つ高収率、高純度で目的物を収得
できるので非常に有利である。 本発明の22R，23R―ホモブラシノライド
（）は、上記で得られるテトラアセテート（）
を、加水分解することにより収得される。この反
応は通常の希鉱酸等を利用しても行ない得るが、
有利には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の苛性アルカリを用いて加水分解し、ついで希鉱
酸で処理して、一旦開環したラクトン環を再形成
させる方法を採用できる。該反応は一般的加水分
解反応と同様にメタノール、エタノール等のアル
コール類やジメチルスルホキシド等を溶媒として
用いて実施される。 上記各々の行程で得られる所望化合物は、何ら
単離することなく引き続く反応に供してもよい
が、通常適当な単離手段により単離精製される。
該手段としては、たとえば溶媒抽出法、再結晶
法、過法、カラムクロマトグラフイー、薄層ク
ロマトグラフイー等を例示できる。 以上のとおり本発明方法は、入手容易なステイ
グマステロール（）を出発原料として用い、何
ら複雑な操作や長期間を要する工程を経由するこ
となく容易に短時間でしかも目的とする化合物を
高収率で収得することができる。殊に本発明方法
は、公知のブラシノライドおよびその立体異性体
の合成法に比し、行程数が短かいばかりでなく、
特殊な試薬または反応条件を用いることなく達成
される。 なお、（）以降の化合物は全て文献未記載の
化合物であり、たとえば（）の22R，23R―体
は、先に本発明者らが報告した22S，23S―ホモ
ブラシノライドの合成中間体であるテトラアセテ
ート（′）とは物理的性質も全く異なるもので
あつた。 たとえば融点および施光度では下記のようであ
り、両者の相違は明らかである。 〔〕 mp137〜139℃〔α〕24 D＋36.40゜
（ｃ＝0.662，CHCl3） 〔′〕 mp176〜178℃〔α〕20 D＋24.4゜
（ｃ＝1.006，CHCl3） かくして得られる本発明化合物は、これを植物
生長調節剤として用いるに当り、通常適当な固体
粉体、たとえば雲母、タルク、クレー、ケイソウ
土、粘土等の鉱物性担体等を用いて粉末、顆粒、
錠剤、棒状、板状等の固剤の形態または水もしく
は他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、懸
濁液等の溶剤の形態に調製される。これら各種形
態に調製された本発明植物生長調節剤は、各剤形
に応じて噴霧、散布、塗布、浸漬等の各種方法に
より植物体自体、たとえば葉、茎、果実、種子等
や植物栽培地域の土壌へ適用できる。本発明調節
剤中に配合すべきホモブラシノライドの量および
該調節剤の適用量は、その剤型、適用すべき植物
の種類、適用方法、適用時期および期間等に応じ
て適宜に決定できるものであり制限はないが、通
常溶液の形態に調製するに当つては、有効成分化
合物濃度が0.05ppm以上、好ましくは0.1〜
100ppmとするのがよく、これを稲を栽培してい
る土壌に潅水する場合1000m2当り数日おきに１回
約10〜1000適用するのが好ましい。上記により
本発明植物生長調節剤は、稲をはじめとして各種
の果実野菜類、たとえば大豆、小豆、緑豆等のマ
メ類、麦類、トマト、キユウリ、大根、人参、レ
タス等の野菜やミカン、リンゴ、ブドウ等の果実
等の成長を促進し、収穫時期の短縮、収穫量、収
穫量の品質を増大もしくは向上させ得、勿論何ら
の薬害も及ぼさない。また本発明の上記植物生長
調節剤はこれに必要に応じて他の生長調節剤を配
合したり、また肥料成分、除草剤、殺虫剤、殺菌
剤等を配合することも可能である。 以下、参考例、製造例および試験例をあげて本
発明をさらに詳細に説明する。 参考例 １ 2α，3α―ジヒドロキシ―24S―エチル―5α―コ
レスト―22―エン―６―オン（） （）の結晶6.0ｇをアセトン300mlにとかし、
四酸化オスミウム300mgのターシヤリーブタノー
ル溶液を加える。次にＮ―メチルモルホリン―Ｎ
―オキサイド6.0ｇを加え、水10mlを加えてとか
す。 アルゴン気流下、10時間撹拌した後、析出して
いる結晶を取し、一番晶を得る。液を濃縮
し、亜硫酸水素ナトリウム溶液を加えて四酸化オ
スミウムを還元し、クロロホルムを加えてステロ
イドをとかす。セライトー活性炭を加えて過し
てオスミウムを除く。クロロホルム層をとり、希
塩酸で洗い炭酸カリウムで乾燥して濃縮する。エ
ーテル―アセトンで晶出させ二番晶を得る。計
6.35ｇ（97.7％）、エタノールより再結晶して針
状晶（mp235〜238℃（dec.））を得る。 〔α〕24 D−9.2゜（ｃ＝1.071，CHCl3） νnujol naxcm-1；〜3360（ｍ）、1715（ｓ）、1700（sh
）、
1330（ｗ）、1310（ｗ）、1290（ｗ）、1265（ｗ）、
1240（ｗ）、1210（ｗ）、1165（ｗ）、1150（ｗ）、
1120（ｗ）、1105（ｗ）、1080（ｍ）、1055（ｍ）、
1040（ｍ）、1015（ｗ）、990（ｗ）、970（ｍ）、
940（ｗ）、930（ｗ）、875（ｗ）、725（ｗ） 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 78.32 10.88 （C29H43O3として） 実測値 77.81 10.92 参考例 ２ 2α，3α―ジアセトキシ―24S―エチル―5α―コ
レスト―22―エン―６―オン（） 参考例１で得られたジオール（）4.068ｇを
乾燥ピリジン50mlにとかし、無水酢酸15mlと４―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン0.1ｇとを加え、
室温に一夜放置する。次に氷―希塩酸に注ぎ、エ
ーテルで抽出する。エーテル層は水洗し、炭酸水
素ナトリウム水溶液、ついで塩化ナトリウム水溶
液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して
（）の結晶4.2ｇ（88％）を得る。酢酸エチル―
石油エーテルで再結晶して針状晶を得る。mp187
〜188℃ 〔α〕21 D−11.6゜（Ｃ＝1.088，CHCl3） νmax（nujol）1745（ｓ）、1710（ｓ）、1925（ｗ）、
1255（ｓ）、1230（ｓ）、1210（ｍ）、1190（ｗ）、
1170（ｗ）、1145（ｗ）、1105（ｗ）、1090（ｗ）、
1075（ｗ）、1035（ｍ）、1010（ｍ）、990（ｗ）、
960（ｍ）、950（ｗ）、930（ｗ）、910（ｗ）、900
（ｗ）、880（ｗ）、720（ｗ）cm-1 δ（60MHz，CDCl3）〜0.6−〜1.1〔18H，0.70
（3H，ｓ）、0.84（3H，ｓ）〕、1.98（3H，ｓ）、
2.08（3H，ｓ）、4.95（1H，ｍ）、5.08（1H，
ｍ）、5.38（1H，ｍ） 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 74.96 9.91 （C33H52O5として） 実測値 74.80 10.04 参考例 ３ 2R，3S―ジアセトキシ―24S―エチル―22，23
―オキシド―5α―コレスタン―６―オン 氷浴上、撹拌された2R，3S―ジアセトキシ―
24S―エチル―5α―コレスト―22E―エン―６―
オン2313mg（4.38mmol）の塩化メチレン100ml溶
液に、ｍ―クロル過安息香酸1889mg
（10.95mmol）を加える。30分後、氷浴を除去し、
室温で５時間撹拌する。反応液を1N水酸化ナト
リウム100ml、水100mlの順で洗い、芒硝で乾燥
後、減圧下ロータリーエバポレーターで濃縮す
る。無色のシロツプ状残渣を得る。99％エタノー
ルから結晶化させ、無色針状結晶1289mgを得る。
母液濃縮物を同様に処理し、二番晶544mg、三番
晶339mg、四番晶66mg合計2238mg（93.9％）のエ
ポキシドを得る。99％エタノールより再結晶し、
無色針状結晶（mp156〜159℃）を得る。 〔α〕24 D＝−9.16゜（Ｃ＝0.982，CHCl3） νnujol naxcm-1：1750（ｓ）、1740（sh）、1705，1460
（ｍ）、1440（sh）、1380（sh）、1370（ｍ）、1250
（ｓ）、1230（ｍ）、1170（ｗ）、1150（ｗ）、1120
（ｗ）、1090（ｗ）、1040（ｍ）、1025（sh）、990
（ｗ）、955（ｗ）、930（ｗ）、900（ｍ）、870（ｗ） PMR（60MHz，CDCl3）δ：0.66（ｓ，3H）、0.75
―2.85（ｍ）、1.95（ｓ，3H）、2.04（ｓ，3H）、
2.5（ｍ，2H）、4.9（ｍ，1H）、5.3（ｍ、1H） CMR（25.0MHz，CDCl3）δ：210.2，170.1，
169.8，69.1，68.1 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 72.75 9.62 （C33H52O6として） 実測値 72.77 9.65 実施例 １ 24S―エチル―2R，3S，22R，23R―テトラア
セトキシ―5α―コレスタン―６―オン 2R，3S―ジアセトキシ―24S―エチル―22，23
―オキシド―5α―コレスタン―６―オン1013mg
（0.002mol）に30％―臭化水素酸―酢酸４mlを加
え、室温で３時間撹拌する。水40mlを加え炭酸ナ
トリウム末で中和する。エーテルで３回抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテル抽出液
を減圧下、ロータリーエバポレーターで濃縮す
る。ガム状物質1.3ｇを得る。 得られたガム状物質1.3ｇに氷酢酸40mlと水10
mlとを加え、90〜100℃で15.5時間撹拌する。反
応液を冷重曹水にあけ、酢酸エチルで３回抽出す
る。抽出液を重曹水で３回、ブラインで１回洗い
無水硫酸ソーダで乾燥後、減圧下ロータリーエバ
ポレーターで濃縮する。得られたガム状残渣を乾
燥ピリジン20mlにとかし、無水酢酸20mlと４―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン50mgを加え、室
温にて20時間撹拌する。希塩酸にあけ、エーテル
で２回抽出する。抽出液を希塩酸で２回、水で１
回、重曹水で５回、ブラインで１回この順序で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下ロー
タリーエバポレーターで濃縮し、1.3ｇのガム状
物質を得る。シリカゲル（メルク社製、Art.7734
70〜230mesh.）78ｇでカラムクロマトグラフイ
ーする。15％酢酸エチル―ヘキサンで溶出する
と、はじめにトリアセトキシブロムケトン218mg
（17.6％）、ついで24S―エチル―2R，3S，22S，
23S―テトラアセトキシ―5α―コレスタン―６―
オン325mg（27.0％）が溶出し、最後に24S―エチ
ル―2R，3S，22R，23R―テトラアセトキシ―
5α―コレスタン―６―オン514mg（42.7％）が得
られた。結晶化は成功しなかつた。 〔α〕23 D＋3.60゜（Ｃ＝0.639 CHCl3） νnujol nax（cm-1）：1740（ｓ）、1710（ｓ）、1460（
ｍ）、
1370（ｍ）、1240（ｓ）、1220（ｓ）、1170（ｗ）、
1150（ｗ）、1105（ｗ）、1070（ｗ）、1040（ｍ）、
1024（ｍ）、985（ｗ）、978（ｗ）、945（ｗ）、900
（ｗ）、880（ｗ）、855（ｗ） PMR（100MHz：CCl4）δ：0.71（ｓ，3H）、0.76
〜2.8（ｍ）、1.92（ｓ，6H）、1.98（ｓ，3H）、
2.02（ｓ，3H）、4.7〜5.0（ｍ，1H）、5.0〜5.4
（ｍ，3H） 24S―エチル―2R，3S，22S，23S―テトラア
セトキシ―5α―コレスタン―６―オン 〔α〕23 D−14.83゜（Ｃ＝0.705 CHCl3） PMR（100MHz，CCL4）δ：0.68（ｓ，3H）、0.8
〜2.8（ｍ）、1.96（ｓ，3H）、2.04（ｓ，6H）、
2.08（ｓ，3H）、4.8〜5.1（ｍ，2H） 実施例 ２ 24S―エチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―2R，
3S，22R，23R―テトラアセトキシ―5α―コレ
スタン―６―オン 24S―エチル―2R，3S，22R，23R―テトラア
セトキシ―5α―コレスタン―６―オン323mg
（0.5mmol）の乾燥塩化メチレン15ml溶液に、細
粉したリン酸水素ニナトリウム1443mgを加え撹拌
する。別のフラスコで90％過酸化水素273μlの乾
燥塩化メチレン2.7ml懸濁液に氷冷下、無水トリ
フルオロ酢酸1781μlを加え、よく撹拌して均一な
過酸溶液をつくる。得られた過酸溶液を氷溶上撹
拌しながらケトン溶液に滴下する。氷溶を除去
し、室温で30分間撹拌し、ついで１時間加熱還流
させる。冷後、氷水を加え、塩化メチレン層を分
取し、水層を塩化メチレンで抽出する。両塩化メ
チレン層を合わせて重曹水で洗い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下、ロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、ガム状物質362mgを得る。シリ
カゲル（メルク社製Art7734 70〜230mesh）21
ｇでカラムクロマトグラフイーする。20％〜30％
酢酸エチル―ヘキサンで溶出し、得られた無色シ
ロツプ状物質260mg（78.5％）を99％エタノール
から結晶化させ、無色結晶240mg（mp135〜141
℃）を得る。99％エタノールより再結晶し、板状
晶（mp137〜139℃）を得る。 〔α〕24 D＋36.40゜（Ｃ＝0.662 CHCl3） νnujol nax（cm-1）：1740（ｓ）、1720（sh）、、1400
（ｍ）、
1370（ｍ）、1330（ｗ）、1305（ｗ）、1248（ｓ）、
1223（ｓ）、1182（ｗ）、1170（ｗ）、1135（ｗ）、
1120（sh）、1075（ｗ）、1060（sh）、1050（ｍ）、
1020（ｍ）、995（sh）、980（ｗ）、942（ｗ）、715
（ｗ） PMR（100MHz，CCl4）δ：0.76（ｓ，3H）、0.8〜
2.6（ｍ）、1.91（ｓ，3H）、1.93（ｓ，3H）、
1.95（ｓ，3H）、2.04（ｓ，3H）、2.93（ｍ，
1H）、4.02（ｍ，2H）、2.6〜3.0（ｍ，1H）、
3.0〜3.4（ｍ，3H） 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 67.04 8.82 （C37H5O10として） 実測値 66.59 8.73 実施例 ３ 24S―エチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―2R，
3S，22R，23R―テトラヒドロキシ―5α―コレ
スタン―６―オン（ホモブラシノライド） 24S―エチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―2R，
3S，22R，23R―テトラアセトキシ―5α―コレス
タン―６―オン232mgのメタノール20ml溶液にカ
セイソーダ480mgの水1.2ml溶液を加えて３時間加
熱、還流、撹拌する。室温にて40時間撹拌する。
テトラヒドロフラン20mlを加え、氷浴上、6N塩
酸６mlで酸性化し、室温で４時間撹拌する。減圧
下、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフ
ランとメタノールとを留去する。残渣を固状の炭
酸水素ナトリウムで中和し、クロロホルムで２回
抽出する。抽出液を芒硝で乾燥し減圧下ロータリ
ーエバポレーターで濃縮すると無色結晶180mg
（定量的収率）が得られた。メタノールより再結
晶し、無色微針状晶97mg（m.p.249〜251℃）を得
る。母液の濃縮物をメタノールより再結晶し、さ
らに９mgの微針状晶を得る。合計106mg（61.3％） 〔α〕24 D＋42.88゜（ｃ＝0.681、CHCl3―CH3OH9：
１） νnujol nax（cm-1）：3450（ｓ）、1730（ｓ）、1720（
sh）、
1695（ｓ）、1460（ｓ）、1403（ｍ）、1377（ｓ）、
1330（ｍ）、1318（ｍ）、1290（ｗ）、1285（ｍ）、
1255（ｗ）、1220（ｗ）、1180（ｍ）、1160（ｗ）、
1140（ｗ）、1120（ｍ）、1102（ｗ）、1060（ｓ）、
1020（ｓ）、980（ｍ）、930（ｗ）、915（ｗ）、875
（ｗ）、860（ｗ）、790（ｗ）、782（ｗ）、735
（ｗ）、710（ｗ）、700（ｗ）、660（ｗ） PMR（400.5MHz，C5D5N）δ： 0.73（ｓ，3H）、1.05（ｓ，3H）、1.07（ｄ，Ｊ
＝6.8Hz，3H）、1.10（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，3H）、
1.15（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H）、1.21（ｄ，Ｊ＝6.8
Hz，3H）、1.25〜2.27（ｍ）、2.31（ｄ，Ｊ＝
4.4and14.6Hz，1H）、2.51（ddd，Ｊ＝2.0、
12.2and14.6Hz，1H）、3.61（dd，Ｊ＝
4.4and12.2Hz，1H）、3.97（ｄ，Ｊ＝8.8Hz，
1H）、4.00〜4.14（ｍ，4H）、4.43（br.s，1H） CMR（25.0MHz，CDCl3−CD3OD4：１ δ：178.2 74.6 72.8 71.1 68.2 68.2 58.5 52.9
42.9 41.4 40.1 39.6 38.6 37.6 31.7 29.5 27.8
25.1 22.6 21.4 19.7 19.5 19.3 15.6 13.9 12.1
11.9 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 70.41 10.19 （C28H50O6として） 実測値 70.23 10.20 以下に試験例をあげ、本発明化合物の植物生長
調節剤としての有用性を示す。 試験例 １ ラミナジヨイントテスト ラミナジヨイントテスト法により本発明化合物
の22R，23Rホモブラシノライド（）と公知化
合物の22S、23S―ホモブラシノライドの植物生
理活性を比較した。 ２日間、30℃暗条件下で水浸させたイネ（金南
風）種子を１％寒天培地に播種し、30℃暗条件下
で生育させる。７日後第２葉の葉鞘から第３葉の
先端が出現した生育段階のものを選んで第２葉の
葉鞘２cmに切断し、第２葉切片を作る。これを24
時間、30℃に暗条件下で蒸留水上におく。24時間
後赤色光のもとで葉身と葉鞘との間の角度が約35
度になつた葉片を選び各処理液（10ml）を入れた
シヤーレに６切片づつ入れる。30℃暗条件下にお
き48時間後分度器で葉身傾斜角度を測定した。結
果は第１表に示した。 【表】 試験例 ２ アズキ伸長テスト アズキ伸長テスト法によりインドール酢酸
（IAA）が共存する場合の本発明化合物22R，
23μR―ホモブラシノライドの植粉生理活性を
22S，23S―ホモブラシノライドと比較した。 一晩水浸したアズキ種子をバーミキユライトに
播種、人工気象室（12時間日長7000lux26℃）で
生育させる。６日後アズキの上胚軸の上部５mmよ
り下方に長さ10mmの切片を切り取る。小径のバイ
アルビンにリン酸緩衝液（PH6.2、２％シヨ糖を
含む）４mlおよび処理液４mlを入れ、上胚軸切片
を８片づつ入れる。生育条件と同じ条件下で48時
間おいた後、長さを測定する。 【表】 IAA単独の場合に比べてホモブラシノライド
を添加した場合のアズキ切片伸長促進効果は顕著
であり、22R，23R―ホモブラシノライドの活性
は22S，23S―ホモブラシノライドに数段優る結
果を示した。 試験例 ３ アズキ、ナタネ幼植物生長促進試験 アズキ、ナタネの種子をバーミキユライトに播
種し子葉または初生葉展開直後のものを24時間検
液に根部浸漬処理後ガラス内で土耕した。20日間
栽培後、地上部の草丈と生体重を測定した。試験
は１処理５個体を用い結果は５個体の平均値で表
示した。 【表】 試験例 ４ トマト着果促進試験 トマト苗（福寿２号―播種後55日）を1/5000ア
ールワグネルポツトに定植後ガラス室で栽培し、
10日後の第１花房開花時にホモブラシノライドの
第１回花房処理を行い、引続き第２、第３花戻に
ついても処理を行つた。 １処理５ポツトを用い、着果数の判定は第１回
処理後40日目に第１、第２、第３花房の着果数を
計数した。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示
    す。〕 で表わされる2R，3S―ジヒドロキシ―24S―エチ
    ル―22，23―オキシド―5α―コレスタン―６―
    オンまたはそのアセチル化誘導体と臭化水素酸と
    を反応させて、加溶媒分解条件下にエポキシ環を
    開環し、必要であればさらにアセチル化して一般
    式 〔式中、Ｒは前述のとおりである。〕 で表わされる2R，3S，22R，23R―テトラヒドロ
    キシ―24S―エチル―5α―コレスタン―６―オン
    またはそのアセチル化誘導体を含む生成物を得、
    必要に応じて精製後、バイヤー・ビリガー反応に
    付し、必要に応じて加水分解することを特徴とす
    る一般式 〔式中、Ｒは前述のとおりである。〕 で表わされるステロイド類の製造法。
JP56188818A 1981-11-24 1981-11-24 新規ステロイド類の製造法 Granted JPS5890578A (ja)

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