JP2540047B2 - カスタステロン誘導体 - Google Patents
カスタステロン誘導体Info
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- JP2540047B2 JP2540047B2 JP62185507A JP18550787A JP2540047B2 JP 2540047 B2 JP2540047 B2 JP 2540047B2 JP 62185507 A JP62185507 A JP 62185507A JP 18550787 A JP18550787 A JP 18550787A JP 2540047 B2 JP2540047 B2 JP 2540047B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- chcl
- acetyl
- och
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規カスタステロン誘導体に係る。
さらに詳述すれば、下記一般式（Ｉ）で表されるカス
タステロン誘導体に係る。
タステロン誘導体に係る。
一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、水酸基、メチル基又はヒドロキ
シメチル基を、Ｙは水素原子、水酸基、メチル基又はヒ
ドロキシメチル基を、Ｚは水素原子、水酸基又は低級ア
ルキル基を意味し、ＸとＹとでメチレン結合又は−CH2O
−結合を形成してもよく（但し、Ｘがメチル基でＹ及び
Ｚが水素原子である場合を除く）Ｒは−Ｈ又はヒドロキ
シル保護基である。〕 ヒドロキシル保護基としてはメトキシメチル、テトラ
ヒドロピラニル、tert−ブチル、ベンジルおよび置換ベ
ンジル基に代表されるアルキルエーテル形成保護基、ト
リメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル基に代表
されるトリアルキルシリル基、アセチル、ベンゾイルに
代表されるエステル形成保護基が挙げられ、また、1,2
−および1,3−ジオールの保護基としてはイソプロピリ
デン、ベンジリデン基に代表される環状アセタール形成
保護基およびメトキシメチレン基に代表される環状オル
トエステル形成保護基が挙げられる。
シメチル基を、Ｙは水素原子、水酸基、メチル基又はヒ
ドロキシメチル基を、Ｚは水素原子、水酸基又は低級ア
ルキル基を意味し、ＸとＹとでメチレン結合又は−CH2O
−結合を形成してもよく（但し、Ｘがメチル基でＹ及び
Ｚが水素原子である場合を除く）Ｒは−Ｈ又はヒドロキ
シル保護基である。〕 ヒドロキシル保護基としてはメトキシメチル、テトラ
ヒドロピラニル、tert−ブチル、ベンジルおよび置換ベ
ンジル基に代表されるアルキルエーテル形成保護基、ト
リメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル基に代表
されるトリアルキルシリル基、アセチル、ベンゾイルに
代表されるエステル形成保護基が挙げられ、また、1,2
−および1,3−ジオールの保護基としてはイソプロピリ
デン、ベンジリデン基に代表される環状アセタール形成
保護基およびメトキシメチレン基に代表される環状オル
トエステル形成保護基が挙げられる。
ブラシノライドは、1979年にGroveらによりセイヨウ
アブラナの花粉から極微量抽出された構造式 を有する化合物である。
アブラナの花粉から極微量抽出された構造式 を有する化合物である。
この化合物は、ステロイド様の骨格を有し、しかもＢ
環がラクトン環となっている構造上の特徴を有すると共
に、植物生長促進物質として作用する生理活性の面でも
特徴的な物質である。
環がラクトン環となっている構造上の特徴を有すると共
に、植物生長促進物質として作用する生理活性の面でも
特徴的な物質である。
ブラシノライドの発見を機械に、ステロイド骨格を有
する各種のブラシノライド様の化合物（ブラシノステロ
イドと称されている）が多数の植物から抽出された。
する各種のブラシノライド様の化合物（ブラシノステロ
イドと称されている）が多数の植物から抽出された。
これら各種のブラシノステロイドの１つとして構造式 で表されるカスタステロンも発見されている。
ブラシノライドを始めとする各種ブラシノステロイド
は天然物質であり、植物から抽出される量も極めて少量
であり、従って化学的に合成する方法の開発が望まれ、
研究の結果、各種の報告がなされている。
は天然物質であり、植物から抽出される量も極めて少量
であり、従って化学的に合成する方法の開発が望まれ、
研究の結果、各種の報告がなされている。
発明者らも、式 で表されるステロイド誘導体及び式 で表されるテトロン酸誘導体を出発原料とし、これらを
反応させることにより新規な中間体の生成を経由し、最
終的に還元処理することによって、立体配置を制御しつ
つ、簡単かつ高収率でブラシノライドを合成できること
を見出し、特願昭61−238141号等に報告している。その
方法によるブラシノライドの合成過程は下記のとおりで
ある。
反応させることにより新規な中間体の生成を経由し、最
終的に還元処理することによって、立体配置を制御しつ
つ、簡単かつ高収率でブラシノライドを合成できること
を見出し、特願昭61−238141号等に報告している。その
方法によるブラシノライドの合成過程は下記のとおりで
ある。
上記方法を利用して合成される新規なカスタステロン
誘導体の中で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
ブラシノライド及びカスタステロンと同じく、植物生長
促進作用を有するものであることを見出し、本発明に至
った。
誘導体の中で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
ブラシノライド及びカスタステロンと同じく、植物生長
促進作用を有するものであることを見出し、本発明に至
った。
これらのカスタステロン誘導体は、それ自体植物生長
促進作用を有すると共に、相当するブラシノライド類縁
化合物前駆体であり、常法に従って、Baeyer−Villiger
酸化することにより、対応するブラシノライド類縁化合
物に変換される。
促進作用を有すると共に、相当するブラシノライド類縁
化合物前駆体であり、常法に従って、Baeyer−Villiger
酸化することにより、対応するブラシノライド類縁化合
物に変換される。
本発明による植物生長促進作用を有する新規なカスタ
ステロン誘導体は代表例として28−ヒドロキシカスタス
テロン（一般式（Ｉ）において、Ｘ＝−CH3,Y＝−H,Z＝
−OH,R＝−Ｈ）、20,28−ジヒドロキシカスタステロン
（Ｘ＝−CH3,Y＝Ｚ＝−OH,R＝−Ｈ）、20−ヒドロキシ
カスタステロン（Ｘ＝−CH3,Y＝−OH,Z＝−H,R＝−Ｈ）
及び20−エピカスタステロン（Ｙ＝−CH3,X＝Ｚ＝−H,R
＝−Ｈ）が挙げられる。
ステロン誘導体は代表例として28−ヒドロキシカスタス
テロン（一般式（Ｉ）において、Ｘ＝−CH3,Y＝−H,Z＝
−OH,R＝−Ｈ）、20,28−ジヒドロキシカスタステロン
（Ｘ＝−CH3,Y＝Ｚ＝−OH,R＝−Ｈ）、20−ヒドロキシ
カスタステロン（Ｘ＝−CH3,Y＝−OH,Z＝−H,R＝−Ｈ）
及び20−エピカスタステロン（Ｙ＝−CH3,X＝Ｚ＝−H,R
＝−Ｈ）が挙げられる。
次に、これらカスタステロン誘導体の合成法について
説明する。
説明する。
一般式（I1） （式中、Ｒは−Ｈ又はヒドロキシル保護基である）で表
される28−ヒドロキシカスタステロン誘導体の製造にあ
たっては、まず、上述の特願昭61−238141号に係る一般
式（II） （式中、Stは構造式 で表されるステロイド母核であり、R1はヒドロキシル保
護基である）で表される化合物を還元する。
される28−ヒドロキシカスタステロン誘導体の製造にあ
たっては、まず、上述の特願昭61−238141号に係る一般
式（II） （式中、Stは構造式 で表されるステロイド母核であり、R1はヒドロキシル保
護基である）で表される化合物を還元する。
還元は常法に従って実施され、たとえばLiAlH4の如き
公知の還元剤を用いて不活性有機溶媒中で行なわれる。
公知の還元剤を用いて不活性有機溶媒中で行なわれる。
この還元によってラクトン環の開環が起き一般式（II
I） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるジ
オール化合物が得られる。ついで、ピリジン中、触媒量
の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下でAc2
Oで処理してヒドロキシル基を保護した後、ステロイド
母核のジオール保護基及びケトン保護基及びR1を除去す
る。この場合、保護基の離脱を酸加水分解により行な
い、１工程でこれらの保護基を除去する。その後、これ
により生じたヒドロキシル基を保護する。必要な場合に
は、すべてのヒドロキシル保護基を除去する。
I） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるジ
オール化合物が得られる。ついで、ピリジン中、触媒量
の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下でAc2
Oで処理してヒドロキシル基を保護した後、ステロイド
母核のジオール保護基及びケトン保護基及びR1を除去す
る。この場合、保護基の離脱を酸加水分解により行な
い、１工程でこれらの保護基を除去する。その後、これ
により生じたヒドロキシル基を保護する。必要な場合に
は、すべてのヒドロキシル保護基を除去する。
一般式（I2） （式中、Ｒは−Ｈ又はヒドロキシル保護基である）で表
される20,28−ジヒドロキシカスタステロン誘導体の合
成では、上記特願昭61−238141号に係る一般式（IV） （式中、R1はヒドロキシル保護基であり、Stは構造式 で表されるステロイド母核である）で表される第３級ア
ルコール化合物を原料とし、この原料を接触還元する。
接触還元にあたり、たとえばRh−Al2O3の如き公知の触
媒を使用し、水素分圧１ないし1000気圧下で反応を行な
う。
される20,28−ジヒドロキシカスタステロン誘導体の合
成では、上記特願昭61−238141号に係る一般式（IV） （式中、R1はヒドロキシル保護基であり、Stは構造式 で表されるステロイド母核である）で表される第３級ア
ルコール化合物を原料とし、この原料を接触還元する。
接触還元にあたり、たとえばRh−Al2O3の如き公知の触
媒を使用し、水素分圧１ないし1000気圧下で反応を行な
う。
このようにして得られた一般式（Ｖ） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表される化
合物をさらに還元する。この場合の還元は、上述の一般
式（I1）の化合物の合成における場合と同様に、LiAlH4
等の還元剤を使用して行なわれる。かかる還元によっ
て、 一般式（VI） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるト
リオール化合物が得られる。
合物をさらに還元する。この場合の還元は、上述の一般
式（I1）の化合物の合成における場合と同様に、LiAlH4
等の還元剤を使用して行なわれる。かかる還元によっ
て、 一般式（VI） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるト
リオール化合物が得られる。
ついで、このトリオール化合物の22位及び28位のヒド
ロキシル基を保護する。この場合も、ピリジン中、触媒
量の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、A
c2Oで処理する。20位の第３級ヒドロキシル基はアセチ
ル化されにくく、22位及び28位のヒドロキシル基のみア
セチル化される。
ロキシル基を保護する。この場合も、ピリジン中、触媒
量の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、A
c2Oで処理する。20位の第３級ヒドロキシル基はアセチ
ル化されにくく、22位及び28位のヒドロキシル基のみア
セチル化される。
その後は、上記一般式（I1）の化合物の場合と全く同
様に処理して、所望の20,28−ジヒドロキシカスタステ
ロン誘導体を生成できる。
様に処理して、所望の20,28−ジヒドロキシカスタステ
ロン誘導体を生成できる。
一般式（I3） （式中、Ｒは−Ｈ又はヒドロキシル保護基である）で表
される20−ヒドロキシカスタステロン誘導体の合成にあ
たっては、上述の一般式（I2）の化合物の合成における
中間体である一般式（VI） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるト
リオール化合物を出発原料とし、その28位のヒドロキシ
ル基のみを除去する。具体的には、トリエチルアミンの
存在下、塩化メタンスルホニルと反応させた後、LiAlH4
等を使用して還元を行なう。これにより一般式（VII） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるジ
オール化合物が生成する。ついで、前記一般式（I2）の
化合物の合成と同様にして、20位のヒドロキシル基のみ
を保護した後、同じく同様にしてステロイド母核のジオ
ール保護基及びケトン保護基及びR1の離脱、これにより
形成されたヒドロキシル基の保護を行なうかもしくは必
要によりすべてのヒドロキシル保護基を除去することに
より、20−ヒドロキシカスタステロン誘導体を生成でき
る。
される20−ヒドロキシカスタステロン誘導体の合成にあ
たっては、上述の一般式（I2）の化合物の合成における
中間体である一般式（VI） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるト
リオール化合物を出発原料とし、その28位のヒドロキシ
ル基のみを除去する。具体的には、トリエチルアミンの
存在下、塩化メタンスルホニルと反応させた後、LiAlH4
等を使用して還元を行なう。これにより一般式（VII） （式中、St及びR1は前記と同意義である）で表されるジ
オール化合物が生成する。ついで、前記一般式（I2）の
化合物の合成と同様にして、20位のヒドロキシル基のみ
を保護した後、同じく同様にしてステロイド母核のジオ
ール保護基及びケトン保護基及びR1の離脱、これにより
形成されたヒドロキシル基の保護を行なうかもしくは必
要によりすべてのヒドロキシル保護基を除去することに
より、20−ヒドロキシカスタステロン誘導体を生成でき
る。
さらに、一般式（I4） （式中、Ｒは−Ｈ又はヒドロキシル保護基である）で表
される20−エピカスタステロン誘導体の合成は、前記一
般式（I3） （式中、Ｒはヒドロキシル保護基である）で表される20
−ヒドロキシカスタステロン誘導体を脱水して、一般式
（VIII） （式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を
生成することによって行なわれる。この脱水処理は、ピ
リジン溶液中、SOCl2を添加することにより行なわれ
る。
される20−エピカスタステロン誘導体の合成は、前記一
般式（I3） （式中、Ｒはヒドロキシル保護基である）で表される20
−ヒドロキシカスタステロン誘導体を脱水して、一般式
（VIII） （式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を
生成することによって行なわれる。この脱水処理は、ピ
リジン溶液中、SOCl2を添加することにより行なわれ
る。
ついで、この化合物を接触還元する。接触還元は、た
とえば５％Rh−Al2O3を触媒として水素圧力約３気圧下
で行なわれる。
とえば５％Rh−Al2O3を触媒として水素圧力約３気圧下
で行なわれる。
さらに、必要であれば、すべてのヒドロキシ保護基を
離脱せしめることにより、20−エピカスタステロンが得
られる。
離脱せしめることにより、20−エピカスタステロンが得
られる。
上述の如くして得られた本発明のカスタステロン誘導
体は、現在植物ホルモンの生物試験法として広く利用さ
れているイネ葉身屈曲試験及びコムギ葉身展開試験にお
いて、植物生長促進作用を有することが認められた。
体は、現在植物ホルモンの生物試験法として広く利用さ
れているイネ葉身屈曲試験及びコムギ葉身展開試験にお
いて、植物生長促進作用を有することが認められた。
次に、いくつかの実施例を例示して、本発明について
さらに詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されな
い。
さらに詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されな
い。
実施例１ （22R,23R,24R）−２α,3α,22,23,28−ペンタヒドロキ
シ−５α−エルゴスタン−６−オン（28−ヒドロキシカ
スタステロン）（１）の製造 同一出願人に係る特願昭61−238141号に開示のブラシ
ノライドの合成における中間体の１つである（22R,23R,
24S）−6,6−エチレンジオキシ−２α,3α−イソプロビ
リデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴ
スタノ−28,22−ラクトン（２）を原料とし、下記の反
応過程を経て上記目的化合物（１）を得た。
シ−５α−エルゴスタン−６−オン（28−ヒドロキシカ
スタステロン）（１）の製造 同一出願人に係る特願昭61−238141号に開示のブラシ
ノライドの合成における中間体の１つである（22R,23R,
24S）−6,6−エチレンジオキシ−２α,3α−イソプロビ
リデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴ
スタノ−28,22−ラクトン（２）を原料とし、下記の反
応過程を経て上記目的化合物（１）を得た。
反応過程 ｉ （22R,23R,24R）−6,6−エチレンジオキシ−22,28
−ジヒドロキシ−２α,3α−イソプロビリデンジオキシ
−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタン（３）の
生成 化合物２（460mg,0.762ミリモル）を無水THFに溶解
し、LiAlH4（86mg,2.27ミリモル）を加え、室温にて30
分間攪拌した後、反応液に25％NaOH水溶液を加え、AcOE
tにて抽出した。抽出液を飽和食塩水にて洗浄後、Na2SO
4にて乾燥し、溶媒を留去したところ化合物３（463mg,1
00％）が無定形晶として得られた。
−ジヒドロキシ−２α,3α−イソプロビリデンジオキシ
−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタン（３）の
生成 化合物２（460mg,0.762ミリモル）を無水THFに溶解
し、LiAlH4（86mg,2.27ミリモル）を加え、室温にて30
分間攪拌した後、反応液に25％NaOH水溶液を加え、AcOE
tにて抽出した。抽出液を飽和食塩水にて洗浄後、Na2SO
4にて乾燥し、溶媒を留去したところ化合物３（463mg,1
00％）が無定形晶として得られた。
〔α〕Ｄ ＋20.35゜ （Ｃ＝1.07,CHCl3） νmax（CHCl3） 3400cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.66（3H,s,18−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,0.87（3
H,d,J＝7Hz,Me）,1.00（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.06（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.48（3H,s,ア
セトニド）,3.45（3H,s,OMe）,3,75−4.00（8H,m,22−
H,23−H,28−H2及びOCH2CH2O）4.05−4.13（1H,m,2−
Ｈ）,4.27（1H,br s,3−Ｈ）,4.67及び4.81（各々1H,各
々d,J＝6Hz,OCH2OCH3） m/z 605（M+−３） 理論値 m/z 605.4052 実測値 m/z 605.4082 C35H57O8（M+−３） ii （22R,23R,24R）−２α,3α,22,23,28−ペンタアセ
トキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（５）の生成 工程ｉで得られた化合物３（350mg,0.576ミリモル）
にAc2O（1.34ml,13.1ミリモル）、ピリジン（7ml）及び
触媒量の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンを加
え、室温にて10時間攪拌した。反応液に水20mlを加え、
AcOEtにて抽出し、抽出液をNaHCO3水溶液及び飽和食塩
水にて洗浄後、Na2SO4にて乾燥することにより、（22R,
23R,24R）−22,28−ジアセトキシ−6,6−エチレンジオ
キシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メト
キシメトキシ−５α−エルゴスタン（４）（390mg）が
得られた。
H,d,J＝7Hz,Me）,1.00（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.06（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.48（3H,s,ア
セトニド）,3.45（3H,s,OMe）,3,75−4.00（8H,m,22−
H,23−H,28−H2及びOCH2CH2O）4.05−4.13（1H,m,2−
Ｈ）,4.27（1H,br s,3−Ｈ）,4.67及び4.81（各々1H,各
々d,J＝6Hz,OCH2OCH3） m/z 605（M+−３） 理論値 m/z 605.4052 実測値 m/z 605.4082 C35H57O8（M+−３） ii （22R,23R,24R）−２α,3α,22,23,28−ペンタアセ
トキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（５）の生成 工程ｉで得られた化合物３（350mg,0.576ミリモル）
にAc2O（1.34ml,13.1ミリモル）、ピリジン（7ml）及び
触媒量の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンを加
え、室温にて10時間攪拌した。反応液に水20mlを加え、
AcOEtにて抽出し、抽出液をNaHCO3水溶液及び飽和食塩
水にて洗浄後、Na2SO4にて乾燥することにより、（22R,
23R,24R）−22,28−ジアセトキシ−6,6−エチレンジオ
キシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メト
キシメトキシ−５α−エルゴスタン（４）（390mg）が
得られた。
〔α〕Ｄ ＋39.60゜ （Ｃ＝0.79,CHCl3） IR（CHCl3） 1730cm−１ 1 HNMR（400MHz） δ 0.69（3H,s,18−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,0.96（3
H,d,J＝7Hz,CH3）,0.99（3H,d,J＝7Hz,CH3）,1.01（3H,
d,J＝7Hz,CH3）,1.32（3H,s,CH3）,1.47（3H,s,CH3）,
2.06（3H,s,CH3）,2.07（3H,s,CH3）,3.33（3H,s,OC
H3）,3.70−3.97（4H,m,OCH2CH2O）,3.75（1H,d,J＝9H
z,23−Ｈ）,4.05−4.13（1H,m,2−Ｈ）,4.16及び4.32
（各々1H,各々dd,J＝11Hz,6Hz,28−H2）,4.27（1H,br
s,3−Ｈ）,4.54及び4.67（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH
2O）,5.32（1H,d,J＝9Hz,22−Ｈ） MS C39H64O10 理論値 m/z 692.4497（M+） 実測値 m/z 692.4491（M+） さらに、上記化合物４酢酸−水（3:1v/v）8mlに溶解
し、４時間加熱還流した後、AcOEtにて抽出した。抽出
液をNaHCO3水溶液及び飽和食塩水にて洗浄後、Na2SO4に
て乾燥し、溶媒を留去した。残留物にAc2O（1.6ml,15.7
ミリモル）、ピリジン（8ml）及び触媒量の４−（N,N−
ジメチルアミノ）ピリジンを加え、室温にて10時間攪拌
した。反応液に水20mlを加え、AcOEtにて抽出し、抽出
液をNaHCO3水溶液、KHSO4水溶液及び飽和食塩水にて洗
浄し、Na2SO4乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CHCl3−CH2
Cl2（45:100v/v）溶出部より化合物５（338mg,85％）を
無定形晶として得た。
H,d,J＝7Hz,CH3）,0.99（3H,d,J＝7Hz,CH3）,1.01（3H,
d,J＝7Hz,CH3）,1.32（3H,s,CH3）,1.47（3H,s,CH3）,
2.06（3H,s,CH3）,2.07（3H,s,CH3）,3.33（3H,s,OC
H3）,3.70−3.97（4H,m,OCH2CH2O）,3.75（1H,d,J＝9H
z,23−Ｈ）,4.05−4.13（1H,m,2−Ｈ）,4.16及び4.32
（各々1H,各々dd,J＝11Hz,6Hz,28−H2）,4.27（1H,br
s,3−Ｈ）,4.54及び4.67（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH
2O）,5.32（1H,d,J＝9Hz,22−Ｈ） MS C39H64O10 理論値 m/z 692.4497（M+） 実測値 m/z 692.4491（M+） さらに、上記化合物４酢酸−水（3:1v/v）8mlに溶解
し、４時間加熱還流した後、AcOEtにて抽出した。抽出
液をNaHCO3水溶液及び飽和食塩水にて洗浄後、Na2SO4に
て乾燥し、溶媒を留去した。残留物にAc2O（1.6ml,15.7
ミリモル）、ピリジン（8ml）及び触媒量の４−（N,N−
ジメチルアミノ）ピリジンを加え、室温にて10時間攪拌
した。反応液に水20mlを加え、AcOEtにて抽出し、抽出
液をNaHCO3水溶液、KHSO4水溶液及び飽和食塩水にて洗
浄し、Na2SO4乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CHCl3−CH2
Cl2（45:100v/v）溶出部より化合物５（338mg,85％）を
無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ −3.28゜ （Ｃ＝0.64,CHCl3） νmax（CHCl3） 1730cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.71（3H,s,18−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,0.92（3
H,d,J＝7Hz,Me）,0.98（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.04（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.98（3H,s,アセチル）,1.99（3H,s,アセ
チル）,2.02（3H,s,アセチル）,2.08（3H,s,アセチ
ル）,2.09（3H,s,アセチル）,4.10及び4.35（各々1H,各
々dd,J＝11Hz,6Hz,28−H2）,4.92−4.98（1H,m,2−
Ｈ）,5.30（1H,d,J＝9Hz,22−Ｈ）,5.35（1H,d,J＝9Hz,
23−Ｈ）,5.38（1H,br s,3−Ｈ） m/z 690（M+） 理論値 m/z 690.3979 実測値 m/z 690.3997 C38H58O11（M+） iii 28−ヒドロキシカスタステロン（１）の生成 上記工程iiで得られた化合物５（50mg,0.0724ミリモ
ル）を５％KOH−MeOH10mlに溶解し、１時間加熱還流す
る。反応液を6N−塩酸で中和しAcOEtにて抽出する。抽
出液を飽和食塩水にて洗浄後Na2SO4にて乾燥し溶媒を留
去する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し所望の目的化合物１（33mg,95％）が得られ
た。
H,d,J＝7Hz,Me）,0.98（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.04（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.98（3H,s,アセチル）,1.99（3H,s,アセ
チル）,2.02（3H,s,アセチル）,2.08（3H,s,アセチ
ル）,2.09（3H,s,アセチル）,4.10及び4.35（各々1H,各
々dd,J＝11Hz,6Hz,28−H2）,4.92−4.98（1H,m,2−
Ｈ）,5.30（1H,d,J＝9Hz,22−Ｈ）,5.35（1H,d,J＝9Hz,
23−Ｈ）,5.38（1H,br s,3−Ｈ） m/z 690（M+） 理論値 m/z 690.3979 実測値 m/z 690.3997 C38H58O11（M+） iii 28−ヒドロキシカスタステロン（１）の生成 上記工程iiで得られた化合物５（50mg,0.0724ミリモ
ル）を５％KOH−MeOH10mlに溶解し、１時間加熱還流す
る。反応液を6N−塩酸で中和しAcOEtにて抽出する。抽
出液を飽和食塩水にて洗浄後Na2SO4にて乾燥し溶媒を留
去する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し所望の目的化合物１（33mg,95％）が得られ
た。
mp 273〜274.5℃ 〔α〕Ｄ −4.54゜ （Ｃ＝0.44,EtOH−H2O（7:1）） IR（KBr） 3400,1700cm−１ 1 HNMR （400MHz,ピリジン−D5） δ 0.70（3H,s,18−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,1.17（3
H,d,J＝7Hz,CH3）,1.20（3H,d,J＝7Hz,CH3）,1.25（3H,
d,J＝7Hz,CH3）,3.12（1H,dd,J＝13Hz,3,5Hz,5−Ｈ）,
4.01−4.09（1H,m,2−Ｈ）,4.25（4H,br s,W1/2＝18Hz,
22−H,23−H,及び28−H2）,4.42（1H,br s,3−Ｈ） MS m/z 363（M+−117） 元素分析 （C28H48O6） 理論値 Ｃ 69.96 Ｈ 10.07 実測値 Ｃ 69.97 Ｈ 10.25 実施例２ （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,20,22,23,28−ヘキサ
ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20,28−
ジヒドロキシカスタステロン）（６）の製造 前記特願昭61−238141号に開示の中間体の１つである
（20R,22R）−6,6−エチレンジオキシ−20−ヒドロキシ
−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メトキシ
メトキシ−５α−エルゴスト−23−エノ−28,22−ラク
トン（７）を原料とし、下記の反応過程を経て上記目的
化合物（６）を合成した。
H,d,J＝7Hz,CH3）,1.20（3H,d,J＝7Hz,CH3）,1.25（3H,
d,J＝7Hz,CH3）,3.12（1H,dd,J＝13Hz,3,5Hz,5−Ｈ）,
4.01−4.09（1H,m,2−Ｈ）,4.25（4H,br s,W1/2＝18Hz,
22−H,23−H,及び28−H2）,4.42（1H,br s,3−Ｈ） MS m/z 363（M+−117） 元素分析 （C28H48O6） 理論値 Ｃ 69.96 Ｈ 10.07 実測値 Ｃ 69.97 Ｈ 10.25 実施例２ （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,20,22,23,28−ヘキサ
ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20,28−
ジヒドロキシカスタステロン）（６）の製造 前記特願昭61−238141号に開示の中間体の１つである
（20R,22R）−6,6−エチレンジオキシ−20−ヒドロキシ
−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メトキシ
メトキシ−５α−エルゴスト−23−エノ−28,22−ラク
トン（７）を原料とし、下記の反応過程を経て上記目的
化合物（６）を合成した。
反応過程 ｉ （20R,22S,23R,24S）−6,6−エチレンジオキシ−20
−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−
23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタノ−28,22−
ラクトン（８）の生成 化合物７（1g,1.62ミリモル）をAcOEt50mlに溶解し、
５％Rh−Al2O3（1g）を触媒として、７気圧の水素雰囲
気下で13時間振盪した。反応液から触媒を去し、液
の溶媒を留去することにより、化合物８（933mg,93％）
を無定形晶として得た。
−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−
23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタノ−28,22−
ラクトン（８）の生成 化合物７（1g,1.62ミリモル）をAcOEt50mlに溶解し、
５％Rh−Al2O3（1g）を触媒として、７気圧の水素雰囲
気下で13時間振盪した。反応液から触媒を去し、液
の溶媒を留去することにより、化合物８（933mg,93％）
を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋34.70゜ （Ｃ＝0.66,CHCl3） νmax（CHCl3） 3450,1770cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,1.03（3
H,d,J＝7Hz,Me）,1.25（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.33（3H,s,
アセトニド）,1.48（3H,s,アセトニド）,1.53（3H,s,21
−H3）,3.44（3H,s,OMe）,3.70−4.00（4H,m,OCH2CH
2O）,4.08（1H,d,J＝3.5Hz,22−Ｈ）,4.08−4.15（1H,
m,2−Ｈ）,4.27（1H,br s,3−Ｈ）4.48（1H,dd,J＝５及
び3.5Hz,23−Ｈ）,4.70及び4.88（各々1H,各々d,J＝6H
z,OCH2OCH3） m/z 605（M+−CH3）,602（M+−H2O）,433（M+−187） MS C26H41O4 理論値 m/z 433.2952（M+−187） 実測値 m/z 433.2910（M+−187） ii （20R,22S,23R,24R）−6,6−エチレンジオキシ−2
0,22,28−トリヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリデ
ンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタ
ン（９）の生成 上記工程ｉで得られた化合物８（900mg,1.45ミリモ
ル）を用いて、前記実施例１の工程ｉと同様にLiAlH4還
元反応を行ない、化合物９（906mg,100％）を無定形晶
として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,1.25（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.33（3H,s,
アセトニド）,1.48（3H,s,アセトニド）,1.53（3H,s,21
−H3）,3.44（3H,s,OMe）,3.70−4.00（4H,m,OCH2CH
2O）,4.08（1H,d,J＝3.5Hz,22−Ｈ）,4.08−4.15（1H,
m,2−Ｈ）,4.27（1H,br s,3−Ｈ）4.48（1H,dd,J＝５及
び3.5Hz,23−Ｈ）,4.70及び4.88（各々1H,各々d,J＝6H
z,OCH2OCH3） m/z 605（M+−CH3）,602（M+−H2O）,433（M+−187） MS C26H41O4 理論値 m/z 433.2952（M+−187） 実測値 m/z 433.2910（M+−187） ii （20R,22S,23R,24R）−6,6−エチレンジオキシ−2
0,22,28−トリヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリデ
ンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴスタ
ン（９）の生成 上記工程ｉで得られた化合物８（900mg,1.45ミリモ
ル）を用いて、前記実施例１の工程ｉと同様にLiAlH4還
元反応を行ない、化合物９（906mg,100％）を無定形晶
として得た。
〔α〕Ｄ ＋31.50℃（Ｃ＝1.00,CHCl3） νmax（CHCl3） 3400cm−１ 1 HNMR（400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.86（3H,s,19−H3）,0.97（3
H,d,J＝7Hz,Me）,1.02（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.28（3H,s,
21−H3）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.48（3H,s,アセト
ニド）,3.44（3H,s,OMe）,3.56−4.08（8H,m,22−H,23
−H,28−H2及びOCH2CH2O）,4.06−4.13（1H,m,2−Ｈ）,
4.27（1H,br s,3−Ｈ）,4.75及び4.78（各々1H,各々d,J
＝6Hz,OCH2OCH3） MS m/z 609（M+−CH3）,433（M+−191） MS C26H41O5 理論値 m/z 433.2952（M+−191） 実測値 m/z 433.2940（M+−191） さらに、得られた化合物９（400mg,0.641ミリモル）
を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物３から
化合物４へ変換した操作と同様にして反応を行ない（20
R,22S,23R,24R）−22,28−ジアセトキシ−6,6−エチレ
ンジオキシ−20−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリ
デンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴス
タン（10）（440mg,97％）を無定形晶として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,1.02（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.28（3H,s,
21−H3）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.48（3H,s,アセト
ニド）,3.44（3H,s,OMe）,3.56−4.08（8H,m,22−H,23
−H,28−H2及びOCH2CH2O）,4.06−4.13（1H,m,2−Ｈ）,
4.27（1H,br s,3−Ｈ）,4.75及び4.78（各々1H,各々d,J
＝6Hz,OCH2OCH3） MS m/z 609（M+−CH3）,433（M+−191） MS C26H41O5 理論値 m/z 433.2952（M+−191） 実測値 m/z 433.2940（M+−191） さらに、得られた化合物９（400mg,0.641ミリモル）
を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物３から
化合物４へ変換した操作と同様にして反応を行ない（20
R,22S,23R,24R）−22,28−ジアセトキシ−6,6−エチレ
ンジオキシ−20−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピリ
デンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴス
タン（10）（440mg,97％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋50.96゜（Ｃ＝0.71,CHCl3） IR（CHCl3） 3400,1720cm−１ 1 HNMR（400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.86（3H,s,19−H3）,0.95（3
H,d,J＝7Hz,Me）,1.00（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,
アセトニド）,1.41（3H,s,21−H3）,1.46（3H,s,アセト
ニド）,2.05（3H,s,アセチル）,2.08（3H,s,アセチ
ル）,3.37（3H,s,OMe）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2O）,
3.99（1H,dd,J＝12,6Hz,28−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,2
−Ｈ及び23−Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−
Ｈ）,4.47（1H,dd,J＝12,3.3Hz,28−Ｈ）,4.50及び4.67
（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3）,5.13（1H,d,J＝6H
z,22−Ｈ） MS C38H61O11 理論値 m/z 693.4214（M+−CH3） 実測値 m/z 693.4214（M+−CH3） iii （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,22,23,28−ペン
タアセトキシ−20−ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−
６−オン（11）の生成 上記工程iiで得られた化合物10（400mg,0.57ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物４
から化合物５への変換法と同様にして反応を行ない、化
合物11（340mg,86％）を無定形晶として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,1.00（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,
アセトニド）,1.41（3H,s,21−H3）,1.46（3H,s,アセト
ニド）,2.05（3H,s,アセチル）,2.08（3H,s,アセチ
ル）,3.37（3H,s,OMe）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2O）,
3.99（1H,dd,J＝12,6Hz,28−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,2
−Ｈ及び23−Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−
Ｈ）,4.47（1H,dd,J＝12,3.3Hz,28−Ｈ）,4.50及び4.67
（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3）,5.13（1H,d,J＝6H
z,22−Ｈ） MS C38H61O11 理論値 m/z 693.4214（M+−CH3） 実測値 m/z 693.4214（M+−CH3） iii （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,22,23,28−ペン
タアセトキシ−20−ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−
６−オン（11）の生成 上記工程iiで得られた化合物10（400mg,0.57ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物４
から化合物５への変換法と同様にして反応を行ない、化
合物11（340mg,86％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋5.22゜（Ｃ＝0.79,CHCl3） νmax（CHCl3） 1720cm−１ 1 HNMR（400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.86（3H,s,19−H3）,0.93（3
H,d,J＝7Hz,Me）,0.95（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.40（3H,s,
21−H3）,1.99（3H,s,アセチル）,2.02（3H,s,アセチ
ル）,2.06（3H,s,アセチル）,2.07（3H,s,アセチル）,
2.08（3H,s,アセチル）,4.03及び4.42（各々1H,各々dd,
J＝11.6Hz,28−H2）,4.90−4.97（1H,m,2−Ｈ）,5.15
（1H,d,J＝7Hz,22−Ｈ）,5.38（1H,br s,3−Ｈ）,5.47
（1H,dd,J＝７及び3.5Hz,23−Ｈ） m/z 586（M+−２×CH3CO2H） 理論値 m/z 586.3503 実測値 m/z 586.3491 C34H50O8（M+−２×CH3CO2H） iv 20,28−ジヒドロキシカスタステロン（６）の生成 上記工程iiiで得られた化合物11（50mg,0.07ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル反応を行ない、所望の目的化合物６（34mg,97
％）を無色結晶として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,0.95（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.40（3H,s,
21−H3）,1.99（3H,s,アセチル）,2.02（3H,s,アセチ
ル）,2.06（3H,s,アセチル）,2.07（3H,s,アセチル）,
2.08（3H,s,アセチル）,4.03及び4.42（各々1H,各々dd,
J＝11.6Hz,28−H2）,4.90−4.97（1H,m,2−Ｈ）,5.15
（1H,d,J＝7Hz,22−Ｈ）,5.38（1H,br s,3−Ｈ）,5.47
（1H,dd,J＝７及び3.5Hz,23−Ｈ） m/z 586（M+−２×CH3CO2H） 理論値 m/z 586.3503 実測値 m/z 586.3491 C34H50O8（M+−２×CH3CO2H） iv 20,28−ジヒドロキシカスタステロン（６）の生成 上記工程iiiで得られた化合物11（50mg,0.07ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル反応を行ない、所望の目的化合物６（34mg,97
％）を無色結晶として得た。
mp 258−259℃ 〔α〕Ｄ −11.70゜（Ｃ＝0.47,EtOH） IR（KBr） 3400,1700cm−１ 1 HNMR（400MHz,〔2H5〕ピリジン） δ 0.85（3H,s,18−H3）,1.07（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.10
（3H,s,19−H3）,1.11（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.77（3H,s,
21−H3）,3.14（1H,dd,J＝13,3.5Hz,5−Ｈ）,3.92（1H,
br s,W1/2＝6Hz,22−Ｈ）,4.02−4.08（1H,m,2−Ｈ）,
4.22（1H,dd,J＝10,3Hz,28−Ｈ）,4.27（1H,dd,J＝10,7
Hz,28−Ｈ）,4.42（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,4.80
（1H,d,J＝3Hz,23−Ｈ） MS m/z 363（M+−133） 元素分析 （C22H48O7） 理論値 Ｃ 67.57 Ｈ 10.04 実測値 Ｃ 67.71 Ｈ 9.74 実施例３ （20R,22S,23R,24S）−２α,3α,20,22,23−ペンタヒド
ロキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20−ヒドロキ
シカスタステロン）（12）の製造 前記実施例２の中間体として得られた（20R,22S,23R,
24R）−6,6−エチレンジオキシ−20,22,28−トリヒドロ
キシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メト
キシメトキシ−５α−エルゴスタン（９）を原料とし、
下記の反応過程を経て上記目的化合物（12）を得た。
（3H,s,19−H3）,1.11（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.77（3H,s,
21−H3）,3.14（1H,dd,J＝13,3.5Hz,5−Ｈ）,3.92（1H,
br s,W1/2＝6Hz,22−Ｈ）,4.02−4.08（1H,m,2−Ｈ）,
4.22（1H,dd,J＝10,3Hz,28−Ｈ）,4.27（1H,dd,J＝10,7
Hz,28−Ｈ）,4.42（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,4.80
（1H,d,J＝3Hz,23−Ｈ） MS m/z 363（M+−133） 元素分析 （C22H48O7） 理論値 Ｃ 67.57 Ｈ 10.04 実測値 Ｃ 67.71 Ｈ 9.74 実施例３ （20R,22S,23R,24S）−２α,3α,20,22,23−ペンタヒド
ロキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20−ヒドロキ
シカスタステロン）（12）の製造 前記実施例２の中間体として得られた（20R,22S,23R,
24R）−6,6−エチレンジオキシ−20,22,28−トリヒドロ
キシ−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−23−メト
キシメトキシ−５α−エルゴスタン（９）を原料とし、
下記の反応過程を経て上記目的化合物（12）を得た。
反応過程 ｉ （20R,22S,23R,24S）−22−アセトキシ−6,6−エチ
レンジオキシ−20−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピ
リデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴ
スタン（15）の生成 化合物９（1.2g,1.92ミリモル）及びEt3N（0.322ml,
2.31ミリモル）をCH2Cl2（40ml）に溶解し、氷冷下にCH
3SO2Cl（0.178ml,2.31ミリモル）を加え、０℃にて５分
間攪拌した。反応液にCH2Cl2（300ml）を加え、NaHCO3
水溶液及び食塩水にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒
を留去することにより、（20R,22S,23R,24R）−6,6−エ
チレンジオキシ−20,22−ジヒドロキシ−２α,3α−イ
ソプロピリデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−28−
メチルスルホニルオキシ−５α−エルゴスタン（13）
（1.36g）が得られた。
レンジオキシ−20−ヒドロキシ−２α,3α−イソプロピ
リデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−５α−エルゴ
スタン（15）の生成 化合物９（1.2g,1.92ミリモル）及びEt3N（0.322ml,
2.31ミリモル）をCH2Cl2（40ml）に溶解し、氷冷下にCH
3SO2Cl（0.178ml,2.31ミリモル）を加え、０℃にて５分
間攪拌した。反応液にCH2Cl2（300ml）を加え、NaHCO3
水溶液及び食塩水にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒
を留去することにより、（20R,22S,23R,24R）−6,6−エ
チレンジオキシ−20,22−ジヒドロキシ−２α,3α−イ
ソプロピリデンジオキシ−23−メトキシメトキシ−28−
メチルスルホニルオキシ−５α−エルゴスタン（13）
（1.36g）が得られた。
さらにこの化合物13をEt2O（50ml）に溶解し、LiAlH4
（365mg,9.62ミリモル）を加え、室温にて30分間攪拌し
た。反応液に25％NaOH（5ml）を加え、10分間攪拌した
後、AcOEtにて抽出した。抽出液を食塩水にて洗浄後、N
a2SO4にて乾燥し、溶媒留去した。ついで、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CHCl3
−CH2Cl2（5:2v/v）溶出部より（20R,22S,23R,24S）−
6,6−エチレンジオキシ−20,22−ジヒドロキシ−２α,3
α−イソプロピリデンジオキシ−23−メトキシメトキシ
−５α−エルゴスタン14（935mg,80％）を無定形晶とし
て得た。
（365mg,9.62ミリモル）を加え、室温にて30分間攪拌し
た。反応液に25％NaOH（5ml）を加え、10分間攪拌した
後、AcOEtにて抽出した。抽出液を食塩水にて洗浄後、N
a2SO4にて乾燥し、溶媒留去した。ついで、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CHCl3
−CH2Cl2（5:2v/v）溶出部より（20R,22S,23R,24S）−
6,6−エチレンジオキシ−20,22−ジヒドロキシ−２α,3
α−イソプロピリデンジオキシ−23−メトキシメトキシ
−５α−エルゴスタン14（935mg,80％）を無定形晶とし
て得た。
〔α〕Ｄ ＋28.98゜（Ｃ＝0.71,CHCl3） IR（CHCl3） 3400cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.86（3H,s,19−H3）,0.86（3
H,d,J＝7Hz,Me）,0.87（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.97（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.28（3H,s,21−H3）,1.32（3H,s,アセト
ニド）,1.48（3H,s,アセトニド）,3.06（1H,d,J＝7Hz,2
2−Ｈ）,3.42（3H,s,OCH3）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2
O）,3.83（1H,t,J＝3.5Hz,23−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,
2−Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,3.72及び
4.74（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3） MS C35H58O8 理論値 m/z 606.4132（M+−２） 実測値 m/z 606.4135（M+−２） ついで、上記化合物14（900mg,1.48ミリモル）を使用
し、前記実施例１の工程iiにおける化合物３から４へ変
換した操作と同様に反応を行ない、上記化合物15（924m
g,96％）を無定形晶として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,0.87（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.97（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.28（3H,s,21−H3）,1.32（3H,s,アセト
ニド）,1.48（3H,s,アセトニド）,3.06（1H,d,J＝7Hz,2
2−Ｈ）,3.42（3H,s,OCH3）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2
O）,3.83（1H,t,J＝3.5Hz,23−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,
2−Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,3.72及び
4.74（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3） MS C35H58O8 理論値 m/z 606.4132（M+−２） 実測値 m/z 606.4135（M+−２） ついで、上記化合物14（900mg,1.48ミリモル）を使用
し、前記実施例１の工程iiにおける化合物３から４へ変
換した操作と同様に反応を行ない、上記化合物15（924m
g,96％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋45.01゜（Ｃ＝0.86,CHCl3） IR（CHCl3） 3400,1720cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.83（3H,s,18−H3）,0.83（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.87
（3H,s,19−H3）,0.83（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.93（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.45（3H,s,21
−H3）,1.46（3H,s,アセトニド）,2.09（3H,s,アセチ
ル）,3.40（3H,s,OMe）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2O）,
3.98（1H,t,J＝5Hz,23−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,2−
Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,4.60及び4.7
3（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3）,5.01（1H,d,J＝5H
z,22−Ｈ） MS C37H60O9 理論値 m/z 648.4238（M+−２） 実測値 m/z 648.4261（M+−２） ii （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,22,23−テトラア
セトキシ−20−ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン（16）の生成 上記工程ｉで生成された化合物15（900mg,1.38ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物４
から化合物５への変換法と同様にして反応を行ない、化
合物16（716mg,80％）を無定形晶として得た。
（3H,s,19−H3）,0.83（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.93（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.32（3H,s,アセトニド）,1.45（3H,s,21
−H3）,1.46（3H,s,アセトニド）,2.09（3H,s,アセチ
ル）,3.40（3H,s,OMe）,3.72−3.96（4H,m,OCH2CH2O）,
3.98（1H,t,J＝5Hz,23−Ｈ）,4.05−4.13（2H,m,2−
Ｈ）,4.27（1H,br s,W1/2＝8.4Hz,3−Ｈ）,4.60及び4.7
3（各々1H,各々d,J＝6Hz,OCH2OCH3）,5.01（1H,d,J＝5H
z,22−Ｈ） MS C37H60O9 理論値 m/z 648.4238（M+−２） 実測値 m/z 648.4261（M+−２） ii （20R,22S,23R,24R）−２α,3α,22,23−テトラア
セトキシ−20−ヒドロキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン（16）の生成 上記工程ｉで生成された化合物15（900mg,1.38ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiにおける化合物４
から化合物５への変換法と同様にして反応を行ない、化
合物16（716mg,80％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋9.31゜（Ｃ＝1.04,CHCl3） IR（CHCl3） 3400,1730,710cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.82（3H,s,18−H3）,0.83（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.84
（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.91（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.36（3
H,s,21−H3）,1.99（3H,s,アセチル）,2.07（3H,s,アセ
チル）,2.08（3H,s,アセチル）,2.10（3H,s,アセチ
ル）,2.56（1H,dd,J＝11.5,4.6Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98
（1H,m,2−Ｈ）,5.02（1H,d,J＝4.5Hz,22−Ｈ）,5.32
（1H,dd,J＝4.5,3.4Hz,23−Ｈ）,5.381H,br d,J＝2.3H
z,3−Ｈ） MS m/z 588（M+−CH3CO2H） 433（M+−215） MS C25H37O6 理論値 m/z 433.2585（M+−215） 実測値 m/z 433.2583（M+−215） iii 20−ヒドロキシカスタステロン（12）の生成 上記工程iiで得られた化合物16（50mg,0.077ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル化を行ない、所望の目的化合物12（36mg,97
％）を無色結晶として得た。
（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.91（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.36（3
H,s,21−H3）,1.99（3H,s,アセチル）,2.07（3H,s,アセ
チル）,2.08（3H,s,アセチル）,2.10（3H,s,アセチ
ル）,2.56（1H,dd,J＝11.5,4.6Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98
（1H,m,2−Ｈ）,5.02（1H,d,J＝4.5Hz,22−Ｈ）,5.32
（1H,dd,J＝4.5,3.4Hz,23−Ｈ）,5.381H,br d,J＝2.3H
z,3−Ｈ） MS m/z 588（M+−CH3CO2H） 433（M+−215） MS C25H37O6 理論値 m/z 433.2585（M+−215） 実測値 m/z 433.2583（M+−215） iii 20−ヒドロキシカスタステロン（12）の生成 上記工程iiで得られた化合物16（50mg,0.077ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル化を行ない、所望の目的化合物12（36mg,97
％）を無色結晶として得た。
mp 242.5−244℃ 〔α〕Ｄ −3.64゜（Ｃ＝0.72,EtOH） IR（KBr） 3400,1700cm−１ 1 HNMR （400MHz〔2H5〕ピリジン） δ 0.85（3H,s,18−H3）,0.99（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.04
（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.09（3H,s,19−H3）,1.20（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.72（3H,s,21−H3）,3.12（1H,d,J＝11.
5,3.4Hz,5−Ｈ）,3.79（1H,br s,W1/2＝7Hz,22−Ｈ）,
4.01−4.08（1H,m,2−Ｈ）,4.42（1H,br d,J＝2.3Hz,3
−Ｈ）,4.49（1H,d,J＝5.3Hz,23−Ｈ） MS m/z 462（M+−H2O） 元素分析 （C28H48O6） 理論値 Ｃ 69.96 Ｈ 10.07％ 実測値 Ｃ 69.92 Ｈ 10.32％ 実施例４ （20R,22R,23R,24S）−２α,3α,22,23−テトラヒドロ
キシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20−エピカスタ
ステロン）（17）の製造 上記実施例３の工程iiで得られた（20R,22S,23R,24
S）−２α,3α,22,23−テトラアセトキシ−20−ヒドロ
キシ−５α−エルゴスタン−６−オン（16）を原料と
し、下記の反応過程を経て上記目的化合物（17）を得
た。
（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.09（3H,s,19−H3）,1.20（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.72（3H,s,21−H3）,3.12（1H,d,J＝11.
5,3.4Hz,5−Ｈ）,3.79（1H,br s,W1/2＝7Hz,22−Ｈ）,
4.01−4.08（1H,m,2−Ｈ）,4.42（1H,br d,J＝2.3Hz,3
−Ｈ）,4.49（1H,d,J＝5.3Hz,23−Ｈ） MS m/z 462（M+−H2O） 元素分析 （C28H48O6） 理論値 Ｃ 69.96 Ｈ 10.07％ 実測値 Ｃ 69.92 Ｈ 10.32％ 実施例４ （20R,22R,23R,24S）−２α,3α,22,23−テトラヒドロ
キシ−５α−エルゴスタン−６−オン（20−エピカスタ
ステロン）（17）の製造 上記実施例３の工程iiで得られた（20R,22S,23R,24
S）−２α,3α,22,23−テトラアセトキシ−20−ヒドロ
キシ−５α−エルゴスタン−６−オン（16）を原料と
し、下記の反応過程を経て上記目的化合物（17）を得
た。
反応過程 ｉ （22R,23R,24S）−２α,3α,22,23−テトラアセト
キシ−５α−エルゴスト−20（21）−エン−６−オン
（18）の生成 化合物16（200mg,0.309ミリモル）をピリジン（6ml）
に溶解し、氷冷下にSOCl2（0.225ml,3.09ミリモル）を
滴下し、室温にて30分間攪拌した。反応液にAcOEt60ml
を加え、NaHCO3水溶液、KHSO4水溶液及び食塩水で洗浄
し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CH2Cl2−
CHCl3（100:35v/v）溶出部より化合物18（175mg,90％）
を無定形晶として得た。
キシ−５α−エルゴスト−20（21）−エン−６−オン
（18）の生成 化合物16（200mg,0.309ミリモル）をピリジン（6ml）
に溶解し、氷冷下にSOCl2（0.225ml,3.09ミリモル）を
滴下し、室温にて30分間攪拌した。反応液にAcOEt60ml
を加え、NaHCO3水溶液、KHSO4水溶液及び食塩水で洗浄
し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、CH2Cl2−
CHCl3（100:35v/v）溶出部より化合物18（175mg,90％）
を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ ＋37.13゜（Ｃ＝1.09,CHCl3） IR（CHCl3） 1720cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.57（3H,s,18−H3）,0.81（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.83
（3H,s,19−H3）,0.86（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.96（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.99（3H,s,アセチル）,2.01（3H,s,アセ
チル）,2.09（3H,s,アセチル）,2.14（3H,s,アセチ
ル）,2.59（1H,dd,J＝11,4.6Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98（1
H,m,2−Ｈ）,4.96（1H,br s,W1/2＝4.6Hz,21−Ｈ）,5.0
9（1H,dd,J＝9,1.6Hz,23−Ｈ）,5.13（1H,br s,W1/2＝
4.6Hz,21−Ｈ）,5.26（1H,br s,W1/2＝8Hz,22−Ｈ）,5.
39（1H,br d,J＝2.8Hz,3−Ｈ） MS m/z 630（M+） MS C36H54O9 理論値 m/z 630.3765（M+） 実測値 m/z 630.3765（M+） ii （20R,22R,23R,24S）−２α,3α,22,23−テトラア
セトキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（19）の生成 上記工程ｉで得られた化合物18（140mg,0.222ミリモ
ル）をAcOEt（20ml）に溶解し、５％Rh−Al2O3（40mg）
を触媒に用いて3.2気圧の水素雰囲気下２時間振盪し
た。その後、触媒を去し、液の溶媒を留去した後、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離
し、ベンゼン−AcOEt（20:1v/v）溶出部より化合物19
（66mg,47％）を無定形晶として得た。
（3H,s,19−H3）,0.86（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.96（3H,d,
J＝7Hz,Me）,1.99（3H,s,アセチル）,2.01（3H,s,アセ
チル）,2.09（3H,s,アセチル）,2.14（3H,s,アセチ
ル）,2.59（1H,dd,J＝11,4.6Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98（1
H,m,2−Ｈ）,4.96（1H,br s,W1/2＝4.6Hz,21−Ｈ）,5.0
9（1H,dd,J＝9,1.6Hz,23−Ｈ）,5.13（1H,br s,W1/2＝
4.6Hz,21−Ｈ）,5.26（1H,br s,W1/2＝8Hz,22−Ｈ）,5.
39（1H,br d,J＝2.8Hz,3−Ｈ） MS m/z 630（M+） MS C36H54O9 理論値 m/z 630.3765（M+） 実測値 m/z 630.3765（M+） ii （20R,22R,23R,24S）−２α,3α,22,23−テトラア
セトキシ−５α−エルゴスタン−６−オン（19）の生成 上記工程ｉで得られた化合物18（140mg,0.222ミリモ
ル）をAcOEt（20ml）に溶解し、５％Rh−Al2O3（40mg）
を触媒に用いて3.2気圧の水素雰囲気下２時間振盪し
た。その後、触媒を去し、液の溶媒を留去した後、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離
し、ベンゼン−AcOEt（20:1v/v）溶出部より化合物19
（66mg,47％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ −8.48゜（Ｃ＝1.02,CHCl3） IR（CHCl3） 1720cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.65（3H,s,18−H3）,0.84（3H,s,19−H3）,0.86（3
H,d,J＝7Hz,Me）,0.90（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.91（3H,d,
J＝7Hz,Me）,0.93（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.99（3H,s,アセ
チル）,2.04（3H,s,アセチル）,2.06（3H,s,アセチ
ル）,2.09（3H,s,アセチル）,2.59（1H,dd,J＝11.5,4.6
Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98（1H,m,2−Ｈ）,5.06（1H,dd,J
＝6.2,3Hz,22−Ｈ）,5.28（1H,dd,J＝6.2,4.4Hz,23−
Ｈ）,5.39（1H,br d,J＝2.4Hz,3−Ｈ） MS m/z 632（M+） MS C36H56O9 理論値 m/z 632.3927（M+） 実測値 m/z 632.3926（M+） iii 20−エピカスタステロン（17）の生成 上記工程iiで得られた化合物19（30mg,0.0474ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル化を行ない、所望の目的化合物17（22mg,100
％）を無定形晶として得た。
H,d,J＝7Hz,Me）,0.90（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.91（3H,d,
J＝7Hz,Me）,0.93（3H,d,J＝7Hz,Me）,1.99（3H,s,アセ
チル）,2.04（3H,s,アセチル）,2.06（3H,s,アセチ
ル）,2.09（3H,s,アセチル）,2.59（1H,dd,J＝11.5,4.6
Hz,5−Ｈ）,4.91−4.98（1H,m,2−Ｈ）,5.06（1H,dd,J
＝6.2,3Hz,22−Ｈ）,5.28（1H,dd,J＝6.2,4.4Hz,23−
Ｈ）,5.39（1H,br d,J＝2.4Hz,3−Ｈ） MS m/z 632（M+） MS C36H56O9 理論値 m/z 632.3927（M+） 実測値 m/z 632.3926（M+） iii 20−エピカスタステロン（17）の生成 上記工程iiで得られた化合物19（30mg,0.0474ミリモ
ル）を使用し、前記実施例１の工程iiiと同様にして脱
アセチル化を行ない、所望の目的化合物17（22mg,100
％）を無定形晶として得た。
〔α〕Ｄ −2.74゜（Ｃ＝1.13,CHCl3） IR（CHCl3） 3400,1700cm−１ 1 HNMR （400MHz） δ 0.65（3H,s,18−H3）,0.76（3H,s,19−H3）,0.89（3
H,d,J＝7Hz,Me）,0.90（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.95（3H,d,
J＝7Hz,Me）,0.97（3H,d,J＝7Hz,Me）,2.69（1H,dd,J＝
12,2.8Hz,5−Ｈ）,3.43（1H,dd,J＝4.3,4.3Hz,22−
Ｈ）,3,67（1H,dd,J＝4.3,4.3Hz,23−Ｈ）,3.72−3.80
（1H,m,2−Ｈ）,4.05（1H,br d,J＝2.3Hz,3−Ｈ） MS m/z 464（M+） MS C28H48O5 理論値 m/z 464.3502（M+） 実測値 m/z 464.3512（M+） 以上の実施例で得られた28−ヒドロキシカスタステロ
ン（１）、20,28−ジヒドロキシカスタステロン
（６）、20−ヒドロキシカスタステロン（12）及び20−
エピカスタステロン（17）について、イネ葉身屈曲試験
法及びコムギ葉身展開試験法により植物生理活性を検討
した。
H,d,J＝7Hz,Me）,0.90（3H,d,J＝7Hz,Me）,0.95（3H,d,
J＝7Hz,Me）,0.97（3H,d,J＝7Hz,Me）,2.69（1H,dd,J＝
12,2.8Hz,5−Ｈ）,3.43（1H,dd,J＝4.3,4.3Hz,22−
Ｈ）,3,67（1H,dd,J＝4.3,4.3Hz,23−Ｈ）,3.72−3.80
（1H,m,2−Ｈ）,4.05（1H,br d,J＝2.3Hz,3−Ｈ） MS m/z 464（M+） MS C28H48O5 理論値 m/z 464.3502（M+） 実測値 m/z 464.3512（M+） 以上の実施例で得られた28−ヒドロキシカスタステロ
ン（１）、20,28−ジヒドロキシカスタステロン
（６）、20−ヒドロキシカスタステロン（12）及び20−
エピカスタステロン（17）について、イネ葉身屈曲試験
法及びコムギ葉身展開試験法により植物生理活性を検討
した。
試験例１ イネ葉身屈曲試験 試験方法： 24時間、28℃、暗条件下で水浸させたイネ（品種：コ
シヒカリ）種子を湿らせた川砂に播種し、28℃、暗条件
下で７日間生育させる。播種７日後、第２葉葉鞘から第
３葉葉身の先端が出現した生育段階のものを選んで、第
２葉の葉鞘約1cm部位以下を切除し、葉身を含む葉鞘の
葉片をつくる。この葉片を24時間、28℃、暗条件下で蒸
溜水中におく。24時間後、弱赤色光のもとで葉身と葉鞘
の間の角度が140〜150度になった葉片を選び、処理薬液
（2ml）を入れたペトリ皿（φ6cm）に５切片づつ入れ
る。28℃、暗条件下におき48時間後、葉身屈曲角度を測
定する。
シヒカリ）種子を湿らせた川砂に播種し、28℃、暗条件
下で７日間生育させる。播種７日後、第２葉葉鞘から第
３葉葉身の先端が出現した生育段階のものを選んで、第
２葉の葉鞘約1cm部位以下を切除し、葉身を含む葉鞘の
葉片をつくる。この葉片を24時間、28℃、暗条件下で蒸
溜水中におく。24時間後、弱赤色光のもとで葉身と葉鞘
の間の角度が140〜150度になった葉片を選び、処理薬液
（2ml）を入れたペトリ皿（φ6cm）に５切片づつ入れ
る。28℃、暗条件下におき48時間後、葉身屈曲角度を測
定する。
上記試験方法に従って操作を行なって得られた結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
第１表の結果から明らかなように、本発明の化合物0.
001ppm〜100ppmでの処理によって、顕著な葉身屈曲作用
活性が認められた。
001ppm〜100ppmでの処理によって、顕著な葉身屈曲作用
活性が認められた。
試験例２ コムギ葉身展開試験 試験方法： 湿らせたロ紙上において24時間、28℃、暗条件下で催
芽させたコムギ（品種：農林61号）種子を、適度に湿ら
せたバーミキュライトに播種し、28℃、暗条件下で６日
間育苗する。第１葉葉身が鞘葉から完全に出た固体を選
び、第１葉の先端から約3cm部位までを切り捨て、続く
１〜1.5cmの葉身の切片をつくる。この切片を各処理濃
度液（2ml）を入れたペトリ皿（φ6cm）に10切片づつ入
れる。28℃、暗条件下におき、24時間後、葉身の展開巾
を測定する。
芽させたコムギ（品種：農林61号）種子を、適度に湿ら
せたバーミキュライトに播種し、28℃、暗条件下で６日
間育苗する。第１葉葉身が鞘葉から完全に出た固体を選
び、第１葉の先端から約3cm部位までを切り捨て、続く
１〜1.5cmの葉身の切片をつくる。この切片を各処理濃
度液（2ml）を入れたペトリ皿（φ6cm）に10切片づつ入
れる。28℃、暗条件下におき、24時間後、葉身の展開巾
を測定する。
上記試験方法に従って操作を行なって得られた結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
第２表の結果から明らかなように、本発明の化合物0.
01ppm〜10ppmでの処理によって、葉身展開巾が著しく増
大する活性が認められた。
01ppm〜10ppmでの処理によって、葉身展開巾が著しく増
大する活性が認められた。
以上述べたように、本発明の新規なカスタステロン誘
導体も植物の生長を促進するものであり、しかも本発明
の方法によれば、従来法に比べて容易かつ高収率で合成
することができる。
導体も植物の生長を促進するものであり、しかも本発明
の方法によれば、従来法に比べて容易かつ高収率で合成
することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、水酸基、メチル基又はヒドロキ
シメチル基を、Ｙは水素原子、水酸基、メチル基又はヒ
ドロキシメチル基を、Ｚは水素原子、水酸基又は低級ア
ルキル基を意味し、ＸとＹとでメチレン結合又は−CH2O
−結合を形成してもよく（但し、Ｘがメチル基でＹ及び
Ｚが水素原子である場合を除く）Ｒは−Ｈ又はヒドロキ
シル保護基である〕で表される、カスタステロン誘導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185507A JP2540047B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | カスタステロン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185507A JP2540047B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | カスタステロン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6429396A JPS6429396A (en) | 1989-01-31 |
| JP2540047B2 true JP2540047B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=16171991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62185507A Expired - Lifetime JP2540047B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | カスタステロン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2540047B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100774652B1 (ko) * | 2001-11-08 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 상용차의 현가장치 |
-
1987
- 1987-07-27 JP JP62185507A patent/JP2540047B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6429396A (en) | 1989-01-31 |
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