JPS5967236A - グリセリンエ−テルの製法 - Google Patents
グリセリンエ−テルの製法Info
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- JPS5967236A JPS5967236A JP58167631A JP16763183A JPS5967236A JP S5967236 A JPS5967236 A JP S5967236A JP 58167631 A JP58167631 A JP 58167631A JP 16763183 A JP16763183 A JP 16763183A JP S5967236 A JPS5967236 A JP S5967236A
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式Ｉ
Ｒ１−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ２）−ＣＨ２０−Ｒ５’
１（式中Ｒ１＃′ｉペンジル基でありそして
Ｒ２およびＢ５は相異なシて水素原子またはＣＩ−０２
２−アルキル基である）を有するｎ−またＦｉｓ一立体
異性形態またはラセミ形態の化合物を製造するに当り、
一般式Ｉ（式中Ｒ１およびＲ２またけＲ１およびＲ３が
一緒になってベンジリデン基を構成しそしてそれぞれＲ
３またはＲ２がＣｌ−０２２−アルキル基である）を有
する１、２−または１．３−０−ベンジリデン化合物を
ルイス酸の存在下に還元して一般式Ｉ（式中Ｐ１はばン
ジル基であり、Ｒ２およびＲ５は相異なりて水素原子ま
たはｃｌ−Ｃ２２−アルキル基であり、そしてラセミ化
合物の場合はＲ１およびＲ５は相互に交換しうるものと
する）を有するＢ−またはＳ−立体異性形態またはラセ
ミ形態のベンジルエーテル化合物となすことを特徴とす
る方法に関する。
１（式中Ｒ１＃′ｉペンジル基でありそして
Ｒ２およびＢ５は相異なシて水素原子またはＣＩ−０２
２−アルキル基である）を有するｎ−またＦｉｓ一立体
異性形態またはラセミ形態の化合物を製造するに当り、
一般式Ｉ（式中Ｒ１およびＲ２またけＲ１およびＲ３が
一緒になってベンジリデン基を構成しそしてそれぞれＲ
３またはＲ２がＣｌ−０２２−アルキル基である）を有
する１、２−または１．３−０−ベンジリデン化合物を
ルイス酸の存在下に還元して一般式Ｉ（式中Ｐ１はばン
ジル基であり、Ｒ２およびＲ５は相異なりて水素原子ま
たはｃｌ−Ｃ２２−アルキル基であり、そしてラセミ化
合物の場合はＲ１およびＲ５は相互に交換しうるものと
する）を有するＢ−またはＳ−立体異性形態またはラセ
ミ形態のベンジルエーテル化合物となすことを特徴とす
る方法に関する。
本発明はさらに式■
１（ＯＣＨ３−ＣＨ（ＯＲ２）−ＣＨ２０−Ｒ２Ｈ（式
中Ｒ２またＦｉＲｌ、↓Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基であ
りそしてＢＲおよびＲ２は相異なりてＣ１〜Ｃ２２−ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルカノイルまたはメタンスル
ホニル基を意味する）を有するＲ−またはＳ−立体異性
形態またはラセミ形態の化合物の製造における前記化合
物の使用にも関する。
中Ｒ２またＦｉＲｌ、↓Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基であ
りそしてＢＲおよびＲ２は相異なりてＣ１〜Ｃ２２−ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルカノイルまたはメタンスル
ホニル基を意味する）を有するＲ−またはＳ−立体異性
形態またはラセミ形態の化合物の製造における前記化合
物の使用にも関する。
これら式■を有する化合物は光学活性またはラセミ形態
の混合鎖状エーテル性燐脂質誘導体好ましくはセファリ
ンまたけレシチン類似体製造のための価値ある中間生成
物として役立つ。
の混合鎖状エーテル性燐脂質誘導体好ましくはセファリ
ンまたけレシチン類似体製造のための価値ある中間生成
物として役立つ。
燐脂質のエーテル性燐似体は価値ある薬理学的性質を有
する。それらの物理化学的性質（界面活性作用）のゆえ
にそれらは細胞膜の浸透性挙動に対して大きな影響を有
する。特に混合鎖状エーテル性燐脂質類似体すなわちグ
リセリンセグメントにエーテル結合した長鎖および短鎖
アルキル部分を有する燐脂質は細胞膜の性質に生体外お
よび生体内で影響する。
する。それらの物理化学的性質（界面活性作用）のゆえ
にそれらは細胞膜の浸透性挙動に対して大きな影響を有
する。特に混合鎖状エーテル性燐脂質類似体すなわちグ
リセリンセグメントにエーテル結合した長鎖および短鎖
アルキル部分を有する燐脂質は細胞膜の性質に生体外お
よび生体内で影響する。
この燐脂質類似体は免疫変調剤としておよび腫瘍成長お
よび転移形成を抑制するために生体内で使用されたＣ「
第７回国際免疫病理学シンポジウム（Ｓｅｖｅｎｔｈ工
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
工ｍｍｕｎｏｐａｔｈｏｌｃｉｇｙ）Ｊ第４１１〜４２
４頁（１９７６４ｆり参照〕。
よび転移形成を抑制するために生体内で使用されたＣ「
第７回国際免疫病理学シンポジウム（Ｓｅｖｅｎｔｈ工
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
工ｍｍｕｎｏｐａｔｈｏｌｃｉｇｙ）Ｊ第４１１〜４２
４頁（１９７６４ｆり参照〕。
ドイツ特許出願公開公報比２６１９６８６号明細書には
混合鎖状エーテル性燐脂質類似体の合成が記載されてい
る。この方法によればラセミ形の１．２−ジー０−アル
キル−グリセリン誘導体のみが調製されうる。その他に
２−０−アルキル−グリセリンがエーテル化されるこの
方法は充分に選択的なわけではない。副生物として１，
２．３−トリー〇−アルキルグリセリンが生成する。
混合鎖状エーテル性燐脂質類似体の合成が記載されてい
る。この方法によればラセミ形の１．２−ジー０−アル
キル−グリセリン誘導体のみが調製されうる。その他に
２−０−アルキル−グリセリンがエーテル化されるこの
方法は充分に選択的なわけではない。副生物として１，
２．３−トリー〇−アルキルグリセリンが生成する。
副生物のゆえに中間生成物および最終生成物の精製は費
用がかかりそして高価である。
用がかかりそして高価である。
Ｇ 、 ＨｌｒｔｈおよびＦｔ、Ｂａｒｎｅｒ両氏の論
文［： ｌ” ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａＪ第６５巻第５分冊第１００号（１９８２年〕〕
には３−０−ベンジル−１−ｏ−オクタデシル−ａｎ−
グリセリンの製造が記載されている。
文［： ｌ” ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａＪ第６５巻第５分冊第１００号（１９８２年〕〕
には３−０−ベンジル−１−ｏ−オクタデシル−ａｎ−
グリセリンの製造が記載されている。
５−
この化合物は充分に選択的に進行するわけではない３−
０−はンジルーＳｎ−グリセリンの直接エーテル化によ
るか捷たはトシル化された中間生成物からの数段階を経
ての合成により製造されている。
０−はンジルーＳｎ−グリセリンの直接エーテル化によ
るか捷たはトシル化された中間生成物からの数段階を経
ての合成により製造されている。
それゆえ本発明の課題は３−（または１−）−０−アル
キル−２−ｏ−アルキル（またはアシル−）−グリセリ
ン誘導体を選択的に合成するための前記欠点が回避され
た新しい経路を提供すること、そしてグリセリンホスフ
ァチドを配置特異的、光学活性またはラセミ形態でそし
て高い選択性をもって簡単でかつ経済的方法で調製せし
めうろことである。
キル−２−ｏ−アルキル（またはアシル−）−グリセリ
ン誘導体を選択的に合成するための前記欠点が回避され
た新しい経路を提供すること、そしてグリセリンホスフ
ァチドを配置特異的、光学活性またはラセミ形態でそし
て高い選択性をもって簡単でかつ経済的方法で調製せし
めうろことである。
本発明による方法によれば、式Ｉ〔式中Ｒ１はベンジル
基であジそしてＲ２およびＲ３は相異なシて水素原子ｔ
ｘは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨｇ （＊だしｎ＝ｏ、１１ま
たは１７である）である〕を有するＲ−６− またはＳ−立体異性形態またはラセミ形ｙ用の化合物が
優先的に製造され、この化合物は式■し式中Ｒ２および
Ｒ５は相異なり Ｂ２はアセチル、メタンスルホニルま
たは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただしここでｎ＝ｏ、１
１または１７である）でありそしてＲ５は−（ＣＨ２）
ｎ−ＣＨ３（ただしここでｎ＝ｏ、１１または１７であ
る）である〕を有するＲ−またはＳ−立体異性形態曾た
はラセミ形態の１−〇−アルキルー２−０−アルキル（
またはアルカノイル）−グリセリン化合物を製造するた
めの中間生成物として使用される。
基であジそしてＲ２およびＲ３は相異なシて水素原子ｔ
ｘは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨｇ （＊だしｎ＝ｏ、１１ま
たは１７である）である〕を有するＲ−６− またはＳ−立体異性形態またはラセミ形ｙ用の化合物が
優先的に製造され、この化合物は式■し式中Ｒ２および
Ｒ５は相異なり Ｂ２はアセチル、メタンスルホニルま
たは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただしここでｎ＝ｏ、１
１または１７である）でありそしてＲ５は−（ＣＨ２）
ｎ−ＣＨ３（ただしここでｎ＝ｏ、１１または１７であ
る）である〕を有するＲ−またはＳ−立体異性形態曾た
はラセミ形態の１−〇−アルキルー２−０−アルキル（
またはアルカノイル）−グリセリン化合物を製造するた
めの中間生成物として使用される。
これら化合物は式■
１）
Ｒ４−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｐ−０−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ
Ｒ２）−ＣＨ７−０−Ｆ５。θ 〔式中Ｒ２およびＢ６は前記した意味を有しそしてＲ４
は−Ｎ（＋ｌＨ３またはＮ■（ＣＨ３）３である〕を有
する燐脂質誘導体の製造に使用される。
Ｒ２）−ＣＨ７−０−Ｆ５。θ 〔式中Ｒ２およびＢ６は前記した意味を有しそしてＲ４
は−Ｎ（＋ｌＨ３またはＮ■（ＣＨ３）３である〕を有
する燐脂質誘導体の製造に使用される。
それゆえ本発明は式１（式中Ｐ１は×ンジル基であり
Ｂ２およびＲ３は相異なりて水素原子またはＣｌ−Ｃ２
２−アルキル基である）を有する化合物を製造するに当
り、Ｒ−またはＳ−立体異性形態またはラセミ形態の１
−０−アルキル−２，３−〇−ベンジリデンーグリ七リ
ンまたけ２−〇−アルキルー１．３−０−ベンジリデン
−グリセリン（ただしここでアルキルけＲ２またはＲ３
について一般的に記載された意味を有する〕を有機溶謀
好オしくけジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ジ
クロロメタン捷たけそれらの混合物中で水素化物好まし
くはＬｉＡｔＨ４またはＢ２Ｈ４およびルイス酸好まし
くはｐ、ｔｃｔ３と一り０℃〜１（１０℃好ましくＦｉ
ｏ℃〜２５℃の温度で反応させて式■（式中Ｒ１はばン
ジル基でありそしてＲ２およびＲ３け相異なりで水素原
子またけｃｌ−ｃ２２−アルキル基である）を有するは
ンジルエーテル化合物となすことを特徴とする方法に関
する。
Ｂ２およびＲ３は相異なりて水素原子またはＣｌ−Ｃ２
２−アルキル基である）を有する化合物を製造するに当
り、Ｒ−またはＳ−立体異性形態またはラセミ形態の１
−０−アルキル−２，３−〇−ベンジリデンーグリ七リ
ンまたけ２−〇−アルキルー１．３−０−ベンジリデン
−グリセリン（ただしここでアルキルけＲ２またはＲ３
について一般的に記載された意味を有する〕を有機溶謀
好オしくけジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ジ
クロロメタン捷たけそれらの混合物中で水素化物好まし
くはＬｉＡｔＨ４またはＢ２Ｈ４およびルイス酸好まし
くはｐ、ｔｃｔ３と一り０℃〜１（１０℃好ましくＦｉ
ｏ℃〜２５℃の温度で反応させて式■（式中Ｒ１はばン
ジル基でありそしてＲ２およびＲ３け相異なりで水素原
子またけｃｌ−ｃ２２−アルキル基である）を有するは
ンジルエーテル化合物となすことを特徴とする方法に関
する。
本発明はさらに式■（式中Ｒ２けアルキル、アルカノイ
ルまたはメタンスルホニル基であリソしてＲ３はアルキ
ル基を意味する）を有する化合物の製造への式Ｉの化合
物の使用にも関する。
ルまたはメタンスルホニル基であリソしてＲ３はアルキ
ル基を意味する）を有する化合物の製造への式Ｉの化合
物の使用にも関する。
この目的には式■の化合物をそれ自体既知の方法で塩基
の存在下にハロゲン化アルキルまたはスルホン酸アルキ
ルエステルを用いてエーテル化しそして次に残存するベ
ンジル基を水素添加分解的に除去するか、またはそれ自
体既知の方法で塩基の存在下にアルカノイル無水物また
はアルカノイルハロゲン化物またはメタンスルホニ西ク
ロライドを用いてエステル１′しシそして次に残存する
（ンジル基を水素添加分解的に除去しつる。
の存在下にハロゲン化アルキルまたはスルホン酸アルキ
ルエステルを用いてエーテル化しそして次に残存するベ
ンジル基を水素添加分解的に除去するか、またはそれ自
体既知の方法で塩基の存在下にアルカノイル無水物また
はアルカノイルハロゲン化物またはメタンスルホニ西ク
ロライドを用いてエステル１′しシそして次に残存する
（ンジル基を水素添加分解的に除去しつる。
本発明による方法により、例えば１−０−ア ９ −
ルキシー２−ｏ−アルキル（マたはアルカノイル）−グ
リセリンのような混合鎖状グリセリン誘導体合成の既知
の欠点、特に２−０−アルキル−グリセリンの非選択的
エーテル化が回避される。本発明方法により製造された
化合物は混合鎖状グリセリン誘導体の製造に特に適した
出発物質であることが示される。保護基は選択的に除去
でき、その場合あらゆる個々の工程段階は残余の置換基
が影響を受は彦い条件下に実施されうる。
リセリンのような混合鎖状グリセリン誘導体合成の既知
の欠点、特に２−０−アルキル−グリセリンの非選択的
エーテル化が回避される。本発明方法により製造された
化合物は混合鎖状グリセリン誘導体の製造に特に適した
出発物質であることが示される。保護基は選択的に除去
でき、その場合あらゆる個々の工程段階は残余の置換基
が影響を受は彦い条件下に実施されうる。
本発明方法は種々の基を有する光学活性またはラセミ形
グリ七リン誘導体の配置特異的調製に特に重要であるグ
リセリン誘導体の非常に選択的で簡単且つ経済的な製法
である。以下の例により本発明を説明するが、本発明は
それらに限定されるものではない。
グリ七リン誘導体の配置特異的調製に特に重要であるグ
リセリン誘導体の非常に選択的で簡単且つ経済的な製法
である。以下の例により本発明を説明するが、本発明は
それらに限定されるものではない。
例 １
１０−
１．２−０−ベンジリデン−３−０−オクタデシル−８
ｎ−グリセリン（化合物１） ！ｌ−０−オクタデシルー８ｎ−グリセリン１０ｆ （
２９ミＩＪそル）ｆｔ蒸留したベンズアルデヒド５〇−
中に溶解させた。塩化亜鉛（ＩＩ） ２．５９を添加し
たのちこの混合物を室温で１０時間そして次に４０℃で
４時間攪拌した。高真空下にばンズアルデヒドを留去し
た後残留物をクロロホルム中にとり、そして無機成分を
水洗した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥しそ
して真空下に濃縮した。得られるシロップをクロマトグ
ラフィー精製した〔石油エーテル／エーテル（２：１）
）。収量ＩＱ、２ｒ０ ■Ｒ（クロロホルム） ： ５０６０．３０３０．２９
２０．２８５０．１４７０．１４５５．１１１ Ｑｃｒ
ｎ−１元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．７７ １１．１１ 実測値ニア７．８２ １１．１４ １．２−０−ベンジリデン−３−０−ドデシル−８ｎ−
グリセリン（化合物２） 化合物２を相当して合成しそして工ＲおよびＮＭＲ分光
により特性化した。
ｎ−グリセリン（化合物１） ！ｌ−０−オクタデシルー８ｎ−グリセリン１０ｆ （
２９ミＩＪそル）ｆｔ蒸留したベンズアルデヒド５〇−
中に溶解させた。塩化亜鉛（ＩＩ） ２．５９を添加し
たのちこの混合物を室温で１０時間そして次に４０℃で
４時間攪拌した。高真空下にばンズアルデヒドを留去し
た後残留物をクロロホルム中にとり、そして無機成分を
水洗した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥しそ
して真空下に濃縮した。得られるシロップをクロマトグ
ラフィー精製した〔石油エーテル／エーテル（２：１）
）。収量ＩＱ、２ｒ０ ■Ｒ（クロロホルム） ： ５０６０．３０３０．２９
２０．２８５０．１４７０．１４５５．１１１ Ｑｃｒ
ｎ−１元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．７７ １１．１１ 実測値ニア７．８２ １１．１４ １．２−０−ベンジリデン−３−０−ドデシル−８ｎ−
グリセリン（化合物２） 化合物２を相当して合成しそして工ＲおよびＮＭＲ分光
により特性化した。
元素分析
ＣＨ
計算値ニア５．８６ １０．３４
実測値ニア５．９１ １０．３９
例 ２
１．２−０−ベンジリデン−３−〇−オクタデシルーグ
リセリン（化合物３〕 １．２−０−ベンジリデン−グリセリン１ｆｆ（５５，
４ミリモル）を乾燥トルエン１０〇−中に溶解させた。
リセリン（化合物３〕 １．２−０−ベンジリデン−グリセリン１ｆｆ（５５，
４ミリモル）を乾燥トルエン１０〇−中に溶解させた。
カリウム第３ブチレート７、５ Ｆおよびメタンスルホ
ン酸オクタデシルエステル１９．４ｆ（５５，４ミリモ
ル）の添加後、この懸濁液を７０℃に加温しそして窒素
気流下で４０分間攪拌した。冷却後との懸濁液にトルエ
ンを加え、そして塩を水洗した。有機相を濃縮した後、
粗生成物をクロマトグラフィー精製した〔クロロホルム
／酢酸エステル（１０：１））。収量２２．１０ラセミ
形態の化合物３は薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）およ
び１８分光による調査によれば化合物１と同一である。
ン酸オクタデシルエステル１９．４ｆ（５５，４ミリモ
ル）の添加後、この懸濁液を７０℃に加温しそして窒素
気流下で４０分間攪拌した。冷却後との懸濁液にトルエ
ンを加え、そして塩を水洗した。有機相を濃縮した後、
粗生成物をクロマトグラフィー精製した〔クロロホルム
／酢酸エステル（１０：１））。収量２２．１０ラセミ
形態の化合物３は薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）およ
び１８分光による調査によれば化合物１と同一である。
同様にして下記ラセミ化合物が合成された。
１．２−０−ベンジリデン−３−〇−ドデシルーグリセ
リン（化合物４） 化合物４は工Ｒ調査によれば化合物２と同一である。
リン（化合物４） 化合物４は工Ｒ調査によれば化合物２と同一である。
１．２−０−ベンジリデン−３−０−メチル−グリセリ
ン（化合物５） １３− ” Ｃ−Ｎ）ｉｉＲ（１００ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ３
） ： δ Ｃ−２７５，２（７５，９）ｐｐｍ、Ｐｈ
ＣＨ１０４，２（１０４，１）、ＣＨ３５９，１（５９
，２） 。
ン（化合物５） １３− ” Ｃ−Ｎ）ｉｉＲ（１００ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ３
） ： δ Ｃ−２７５，２（７５，９）ｐｐｍ、Ｐｈ
ＣＨ１０４，２（１０４，１）、ＣＨ３５９，１（５９
，２） 。
元素分析
ＣＨ
計算値：６Ｂ、８４ ７．２１
実測位：６Ｍ１ ７．２３
例 ３
１−０−ベンジル−３−ｏ−オクタデシル−８ｎ−グリ
セリン（化合物６） 化合物１または３の３．５ｆ（ａｌミリモル）をエーテ
ル４０ゴおよびジクロロメタン４０−の混合物中に溶解
させた。ＬｉＡｔＨ４１，５ｔの添加後エーテル４〇−
中に溶解したＡｔＣ２３４，３＊を室温で滴下した。１
５分間反応後には薄層クロマトグラム〔クロロホルム／
酢［エステル（９：１））は反応完結を示した。過剰の
水素化物を水洗除１４− 去し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして真空下に
シロップ状となる迄濃縮した。
セリン（化合物６） 化合物１または３の３．５ｆ（ａｌミリモル）をエーテ
ル４０ゴおよびジクロロメタン４０−の混合物中に溶解
させた。ＬｉＡｔＨ４１，５ｔの添加後エーテル４〇−
中に溶解したＡｔＣ２３４，３＊を室温で滴下した。１
５分間反応後には薄層クロマトグラム〔クロロホルム／
酢［エステル（９：１））は反応完結を示した。過剰の
水素化物を水洗除１４− 去し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして真空下に
シロップ状となる迄濃縮した。
収量３ｆ、〔α］ ２ｏ ＝１．６２°（Ｃ−５、ｃＨ
ｃｚ３中〕。
ｃｚ３中〕。
”Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ２ ）
：δフｚ＝ル１３７．９．１２ａ２．１２７．９ｐｐｍ
、グリセリンＣ−１７２，０、Ｃ−２６９，５、Ｃ−３
７３，３ 元素分析 ＣＴイ 計算値ニア７．４２ １１．５２ 実測値ニア７．５０ １１．５３ 相当して下記化合物が合成された。
：δフｚ＝ル１３７．９．１２ａ２．１２７．９ｐｐｍ
、グリセリンＣ−１７２，０、Ｃ−２６９，５、Ｃ−３
７３，３ 元素分析 ＣＴイ 計算値ニア７．４２ １１．５２ 実測値ニア７．５０ １１．５３ 相当して下記化合物が合成された。
１−０−はフジルー３−〇−メチルーｂセリン（化合物
７） ” Ｃ−ＮＭＲ，（１Ｑ［］ＭＨ２，ＣＤＣｌ２ ）
：δＣ−１７１，４ｐｐｍ。
７） ” Ｃ−ＮＭＲ，（１Ｑ［］ＭＨ２，ＣＤＣｌ２ ）
：δＣ−１７１，４ｐｐｍ。
Ｃ−２６９，４、Ｃ−３７３，４、ＣＨ５５９，１、Ｐ
ｈ ＣＨ２７３，８。
ｈ ＣＨ２７３，８。
１−０−ベンゾイル−３−〇−ドデシルー８ｎ−グリセ
リン（化合物８つ ＩＲ（ＣＨＣｔ５ ） ： ３４４０．３０６０．３０
２０．２９１０．２８４０．１４９５．１４６５．１１
１０ａ＋＋−１゜例 ４ ２−０−メチル−３−０−オクタデシル−８ｎ−グリセ
リン（化合物９） 化合物６の１０ｊ’（２３，０ミリモル）を乾燥ジオキ
サン８〇−中に溶解させた。水分を遮断して攪拌下に乾
燥ジオキサン２０ゴ中に溶解したカリウム第３ブチレー
ト３．４ｔＣ２９ミリモル）および沃化メチルｘ７ｇ（
２５，３ミリモル）を加えた。
リン（化合物８つ ＩＲ（ＣＨＣｔ５ ） ： ３４４０．３０６０．３０
２０．２９１０．２８４０．１４９５．１４６５．１１
１０ａ＋＋−１゜例 ４ ２−０−メチル−３−０−オクタデシル−８ｎ−グリセ
リン（化合物９） 化合物６の１０ｊ’（２３，０ミリモル）を乾燥ジオキ
サン８〇−中に溶解させた。水分を遮断して攪拌下に乾
燥ジオキサン２０ゴ中に溶解したカリウム第３ブチレー
ト３．４ｔＣ２９ミリモル）および沃化メチルｘ７ｇ（
２５，３ミリモル）を加えた。
室温で１５分間攪拌後［ＤＣ，石油エーテル／酢酸エス
テル（５：１）：］、反応混合物を真空下に濃縮した。
テル（５：１）：］、反応混合物を真空下に濃縮した。
残留物を１００７中にとり、これを５％（５ｆ７１００
ｍｌ ） ＮａＣＬ水溶液で２回洗浄した。有機相を
硫酸すトリウムで乾燥しそして真空下に濃縮し念。単一
の粗生成物はそれ以上精製することなく後続の水素添加
に用いられた。この生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光分析
により特性化された。
ｍｌ ） ＮａＣＬ水溶液で２回洗浄した。有機相を
硫酸すトリウムで乾燥しそして真空下に濃縮し念。単一
の粗生成物はそれ以上精製することなく後続の水素添加
に用いられた。この生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光分析
により特性化された。
０
〔α〕＝０６（Ｃ−１、ＣＨＣｌ５中〕。
８９
粗生成物１ｏｔｑ乾燥氷酢酸１０〇−中に溶解させそし
てノぞラジウム炭素（１０重量％）７ｆの存在下に水素
添加した。次に沖過し、濃縮し、トルエンを加えそして
留去した。生ずるシロップはエーテル／石油エーテルか
ら晶出した。
てノぞラジウム炭素（１０重量％）７ｆの存在下に水素
添加した。次に沖過し、濃縮し、トルエンを加えそして
留去した。生ずるシロップはエーテル／石油エーテルか
ら晶出した。
収量７．３ｆ 、融点４５℃、［α）っ＝＋ａ４１°（
Ｃ；１、ＣＨＣｌ５中）。
Ｃ；１、ＣＨＣｌ５中）。
” Ｃ−ＮＭＲ（１０１１ＭＨ２％ ＣＤＣｌ５ ）
：δＣ−１６３，２ｐｐｍ。
：δＣ−１６３，２ｐｐｍ。
Ｃ−２８１，２、Ｃ−３７１，５、ＣＩ（５５ｏ５元素
分析 Ｃ’Ｈ 計算値ニア五７４ １２．８４ 実測値ニア３．７８ １２．９１ 同様にして下記化合物が合成された。
分析 Ｃ’Ｈ 計算値ニア五７４ １２．８４ 実測値ニア３．７８ １２．９１ 同様にして下記化合物が合成された。
−１’／−
２−０−ドデシル−３−ｏ−オクタデシル−８ｎ−グリ
セリン（化合物１０） 〔α］−−９．２°（Ｃ＝１、ＣＨＣｔ、中）８９ 元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．２８ １３．３６ 実測値ニア６．５７ １３．１０ ２−０−オクタデシル−３−０−ドデシル−８ｎ−グリ
セリン（化合物１１） 〔α） ＝−７，９’（ｃ＝１、ＣＨＣｌ５中）８９ 元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．２８ １３．３６ 実測値ニア７．２１ １３．４０ ２−メチル−５−ｏ−ドデシル−グリセリン（化合物１
２） 元素分析 １８− ＣＨ 計算値ニア０．０２ １２．４９ 実測値ニア０．１２ １２．５５ ２−０−オクタデシル−６−０−メチル−グリセリン（
化合物１３） 元素分析 ＣＨ 計算値ニア五６８ １２．９３ 実測値ニア五７７ １２．９６ ２−０−ドデシル−３−〇−メチルーグリセリン（化合
物１４） 元素分析 ＣＨ 計算値ニア０．０２ １２．４９ 実測値ニア０．１０ １２．５６ 例 ５ １−０−ベンジル−２−０−メチル−グリセリン（化合
物１５〕 １．３−０−ベンジリデン−２−０−メチル−グリセリ
ン１０．７ｒ（５５，５ミリモル〕をエーテル１００ゴ
およびジクロロメタン１００ｄの混合物中に溶解させた
。ＬｉＡＡＨ４１Ｏｆ ？添加後、エーテル１００ｍｔ
中に溶解したｈＬｃＬ５３ Ｏｆを室温で滴下した。３
０分間反応させたのち過剰のＬ １ＡｔＨ４を酢酸エス
テルで分解した。有機相を洗い、硫酸す） ＩＪウムで
乾燥しそして真空下に濃縮した。
セリン（化合物１０） 〔α］−−９．２°（Ｃ＝１、ＣＨＣｔ、中）８９ 元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．２８ １３．３６ 実測値ニア６．５７ １３．１０ ２−０−オクタデシル−３−０−ドデシル−８ｎ−グリ
セリン（化合物１１） 〔α） ＝−７，９’（ｃ＝１、ＣＨＣｌ５中）８９ 元素分析 ＣＨ 計算値ニア７．２８ １３．３６ 実測値ニア７．２１ １３．４０ ２−メチル−５−ｏ−ドデシル−グリセリン（化合物１
２） 元素分析 １８− ＣＨ 計算値ニア０．０２ １２．４９ 実測値ニア０．１２ １２．５５ ２−０−オクタデシル−６−０−メチル−グリセリン（
化合物１３） 元素分析 ＣＨ 計算値ニア五６８ １２．９３ 実測値ニア五７７ １２．９６ ２−０−ドデシル−３−〇−メチルーグリセリン（化合
物１４） 元素分析 ＣＨ 計算値ニア０．０２ １２．４９ 実測値ニア０．１０ １２．５６ 例 ５ １−０−ベンジル−２−０−メチル−グリセリン（化合
物１５〕 １．３−０−ベンジリデン−２−０−メチル−グリセリ
ン１０．７ｒ（５５，５ミリモル〕をエーテル１００ゴ
およびジクロロメタン１００ｄの混合物中に溶解させた
。ＬｉＡＡＨ４１Ｏｆ ？添加後、エーテル１００ｍｔ
中に溶解したｈＬｃＬ５３ Ｏｆを室温で滴下した。３
０分間反応させたのち過剰のＬ １ＡｔＨ４を酢酸エス
テルで分解した。有機相を洗い、硫酸す） ＩＪウムで
乾燥しそして真空下に濃縮した。
収量９．５７゜
１５Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、 ＣＤＣ１３）：δＣ
−１６９，６ｐｐｍ。
−１６９，６ｐｐｍ。
Ｃ−２８０，２、Ｃ−３６２，３、ｐｈｃｎ２７３．５
、Ｃ８４５７，７元累分析 ＣＨ 計算値：６ａ３９ ６．７３ 実測値： ６ａ１２ ６．６８ 例 ６ １−０−ベンジル−２−〇−メチルー３−０−オクタデ
シル−グリセリン（化合物１６）化合物１５のＩＱ、８
Ｆ（５５，４ミリモル）を乾燥トルエン１００ｔｎｌ中
に溶解させた。カリウム第６ブチレー１−７．５ ｆお
よびメタンスルホン酸オク１１テシルエステル１９．４
Ｆ （５５，４ミＩＪモル）全添加した後、懸濁液を
７０℃に加温しそして窒素気流下に４０分間攪拌した。
、Ｃ８４５７，７元累分析 ＣＨ 計算値：６ａ３９ ６．７３ 実測値： ６ａ１２ ６．６８ 例 ６ １−０−ベンジル−２−〇−メチルー３−０−オクタデ
シル−グリセリン（化合物１６）化合物１５のＩＱ、８
Ｆ（５５，４ミリモル）を乾燥トルエン１００ｔｎｌ中
に溶解させた。カリウム第６ブチレー１−７．５ ｆお
よびメタンスルホン酸オク１１テシルエステル１９．４
Ｆ （５５，４ミＩＪモル）全添加した後、懸濁液を
７０℃に加温しそして窒素気流下に４０分間攪拌した。
冷却後、この懸濁液にトルエンを加えそして水洗した。
有機相を濃縮しそして得られるシロップをカラムクロマ
トグラフィー精製した〔石油エーテル／酢酸エステル（
１０：１））。収量２２ｆ０ 元素分析 Ｃ，Ｈ 計算値ニア７．６７ １１．６０ 実測値ニア７．８１ １１．６３ 化合物１６を例４の記載のようにしてパラジー２１＝ ラム炭素の存在下に水素添加しそして後処理するとラセ
ミ化合物９が生成した。
トグラフィー精製した〔石油エーテル／酢酸エステル（
１０：１））。収量２２ｆ０ 元素分析 Ｃ，Ｈ 計算値ニア７．６７ １１．６０ 実測値ニア７．８１ １１．６３ 化合物１６を例４の記載のようにしてパラジー２１＝ ラム炭素の存在下に水素添加しそして後処理するとラセ
ミ化合物９が生成した。
１−０−ベンジル−２−〇−メチルー６−０−ドデシル
ーグリセリン（化合物１７ａ）化合物１７ａを例乙の記
載のようにして調製しそしてさらに反応させて６−０−
ドデシル−２−〇−メチルーグリセリン（化合物１７ｂ
）となした。
ーグリセリン（化合物１７ａ）化合物１７ａを例乙の記
載のようにして調製しそしてさらに反応させて６−０−
ドデシル−２−〇−メチルーグリセリン（化合物１７ｂ
）となした。
化合物 １７ａ
工Ｒ（ＣＨＣＬ３ ） ： ５０８０．３０５０．３０
２０．２９１０．２８４０．１４９０．１４６５．１４
５０．１１１０ｍ−’。
２０．２９１０．２８４０．１４９０．１４６５．１４
５０．１１１０ｍ−’。
化合物１７ｂは化合物１２によるよりスペクトルと一致
した。
した。
例 ７
２−０−アセチル−１−０−ベンジル−３−〇−オクタ
デシルー８ｎ−グリセリン（化合物１８）１−０−ベン
ジル−３−ｏ−オクタデジルー−２２＝ Ｓｎ−グリセリン７ｒ（１６，１ミリモル）をピリジン
の存在下に無水酢酸を用いてアセチル化しそして常法に
より後処理した。収量７．５ Ｓｉ’。
デシルー８ｎ−グリセリン（化合物１８）１−０−ベン
ジル−３−ｏ−オクタデジルー−２２＝ Ｓｎ−グリセリン７ｒ（１６，１ミリモル）をピリジン
の存在下に無水酢酸を用いてアセチル化しそして常法に
より後処理した。収量７．５ Ｓｉ’。
０
〔α］ ：ｏ ＝１．７５″（ｃ ＝５、（：’ＨＣｔ
５）工Ｒ（クロロホルム）： ’１７４５ （カルボニ
ル）、１６００（ばメシル）、１１２０（エーテル）６
＋＋−’元素分析 ＣＨ 計算値ニア５．５８ １０．９９ 実測値ニア５．６０ １１．０１ 例 ８ ２−ｏ−アセチル−３−０−オクタデシル−ａｎ−グリ
セリン（化合物１９） 化合物１９の７９（１４，７ミリモル）をメタノール／
酢酸エステル（１：１）１００−中に溶解させそしてパ
ラジウム炭素（１０重量％）２ｆの存在下に水素添加し
た。沖過しそして真空下に蒸発させて得られた生成物を
ジイソプロピルエーテル／石油エーテルから再結晶した
。収量５．５２、融点４７℃。
５）工Ｒ（クロロホルム）： ’１７４５ （カルボニ
ル）、１６００（ばメシル）、１１２０（エーテル）６
＋＋−’元素分析 ＣＨ 計算値ニア５．５８ １０．９９ 実測値ニア５．６０ １１．０１ 例 ８ ２−ｏ−アセチル−３−０−オクタデシル−ａｎ−グリ
セリン（化合物１９） 化合物１９の７９（１４，７ミリモル）をメタノール／
酢酸エステル（１：１）１００−中に溶解させそしてパ
ラジウム炭素（１０重量％）２ｆの存在下に水素添加し
た。沖過しそして真空下に蒸発させて得られた生成物を
ジイソプロピルエーテル／石油エーテルから再結晶した
。収量５．５２、融点４７℃。
０
〔α〕Ｄに＋９．６５°（Ｃ＝１、ＣＨＣ４ｓ中〕例
９ ２−０−メタンスルホニル−６−〇−オクメテシル−８
ｎ−グリセリン（化合物２０） １−０−ベンジル−３−〇−オクタデシルー８ｎ−グリ
セリン７ｒ（１６，１ミリモル）をピリジン２５−およ
び乾燥クロロホルム２５ゴ中に溶解させた。クロロホル
ム２５−中に溶解したメタンスルホン酸クロライド１．
７６ｆ（１７ミリモル〕を一１０℃で攪拌下に且つ水分
全遮断して滴下した。次に温度を＋１［Ｉ″Ｃに高めそ
して反応混合物をさらに６時間攪拌した（ＤＣ，クロロ
ホルム／酢酸エステル（９：１）：］。この反応混合物
にクロロホルムを加えそして氷水で３回洗った。真空下
に有機相を濃縮したのち２−０−メ／ル化合物をそれ以
上精製することなく以後の反応に用いた。
９ ２−０−メタンスルホニル−６−〇−オクメテシル−８
ｎ−グリセリン（化合物２０） １−０−ベンジル−３−〇−オクタデシルー８ｎ−グリ
セリン７ｒ（１６，１ミリモル）をピリジン２５−およ
び乾燥クロロホルム２５ゴ中に溶解させた。クロロホル
ム２５−中に溶解したメタンスルホン酸クロライド１．
７６ｆ（１７ミリモル〕を一１０℃で攪拌下に且つ水分
全遮断して滴下した。次に温度を＋１［Ｉ″Ｃに高めそ
して反応混合物をさらに６時間攪拌した（ＤＣ，クロロ
ホルム／酢酸エステル（９：１）：］。この反応混合物
にクロロホルムを加えそして氷水で３回洗った。真空下
に有機相を濃縮したのち２−０−メ／ル化合物をそれ以
上精製することなく以後の反応に用いた。
メシル化粗生成物ａ２Ｆを例１７記載のようにしてパラ
ジウム炭素を用いて水素添加しそして後処理した。収量
５．６ ？、融点５１℃。
ジウム炭素を用いて水素添加しそして後処理した。収量
５．６ ？、融点５１℃。
工Ｒ（ＫＢｒ）：３５７０．２９５０．１６６０．１１
８０．１１２０ｃｎ１−’元素分析 ＣＨＳ 計算値： ６２．５１ １０．９６ ７．５８実測値
： ６２．７０ １０．９２ ７．５特許出願人 べ
゛−リングヴエルケ・アクテエンゲゼルシャフト ２５−
８０．１１２０ｃｎ１−’元素分析 ＣＨＳ 計算値： ６２．５１ １０．９６ ７．５８実測値
： ６２．７０ １０．９２ ７．５特許出願人 べ
゛−リングヴエルケ・アクテエンゲゼルシャフト ２５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式■ Ｒ１−０ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ２）−ＣＨ２０−Ｒ６１（
式中Ｒ１はばンジル基であり、そしてＲ２およびＲ３は
相異なりて水素原子またけ自〜Ｃ２２−アルキル基であ
る）を有する化合物を製造するに当り、Ｒ−またはＳ−
立体異性形態″！たはラセミ形態の１−〇−アルキルー
２．３−０−ベンジリデン−グリセリンまたＦｉ、２−
０−アルキル−１，３−０−ベンジリデン−グリセリン
（ただしここでアルキルはＲ２またはＲ３について一般
的に記載された意味を有する）を有機溶媒中−２（１〜
１００℃の温度で水素化物およびルイス酸と反応させて
式■（式中Ｒ１はベンジル基でありそしてＲ２およびＲ
３は相異なりて水素原子またｌｄ Ｃ１−Ｃ２２−アル
キル基である〕を有するベンジルエーテル化合物となす
ことを特徴とする方法。 ２）水素化物がＬ １ＡＡＨ４またはＢ２Ｈ４であり、
ルイス酸がＡｌＣｌ２であシ、有機溶媒がジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ンｔたはこれらの混合物でありそして温度が０℃〜２５
℃であることを特徴とする特許
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823234040 DE3234040A1 (de) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | Verfahren zur herstellung von glyzerinethern und ihre verwendung |
| DE32340400 | 1982-09-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5967236A true JPS5967236A (ja) | 1984-04-16 |
Family
ID=6173185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58167631A Pending JPS5967236A (ja) | 1982-09-14 | 1983-09-13 | グリセリンエ−テルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103273B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5967236A (ja) |
| AT (1) | ATE17112T1 (ja) |
| DE (2) | DE3234040A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6243737U (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | ||
| JPH0536224U (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-18 | 松下精工株式会社 | 換気扇 |
-
1982
- 1982-09-14 DE DE19823234040 patent/DE3234040A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-08 EP EP83108855A patent/EP0103273B1/de not_active Expired
- 1983-09-08 AT AT83108855T patent/ATE17112T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-08 DE DE8383108855T patent/DE3361639D1/de not_active Expired
- 1983-09-13 JP JP58167631A patent/JPS5967236A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6243737U (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | ||
| JPH0536224U (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-18 | 松下精工株式会社 | 換気扇 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0103273B1 (de) | 1985-12-27 |
| ATE17112T1 (de) | 1986-01-15 |
| DE3234040A1 (de) | 1984-03-15 |
| EP0103273A1 (de) | 1984-03-21 |
| DE3361639D1 (en) | 1986-02-06 |
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