JPH02169554A - トリメチルアンモニウム塩誘導体およびその製法並びに該誘導体を有効成分とする植物成長調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規なトリメチルアンモニウム塩誘導体お
よび該誘導体を製造する方法、並びに該誘導体を有効成
分とする植物成長調整剤に関するものである。

［従来の技術］ 植物成長調整剤とは、植物の生体内に存在するホルモン
本来の作用様式に影響を及ぼしてその成長を促進しある
いは抑制する作用をもった物質を言い、代表的な合成物
質としては、下記構造式（Ａ）〜（Ｆ）で示される様な
化合物が知られている。

ＣＨ。

ＣＩＣ）Ｉ、Ｃ）１２−　　Ｎゝ　−ＩＪＩ、・ＣＩ−
［Ｂ：ＣＣＣ］ＣＨ１ Ｃ４）（９ ＣＨ３ ＋（０）１２ｃ　（ＣＨ２）　宜。Ｃ）１２　　８”　
　　ＣＨ３・Ｉ−［Ｅ］Ｈ３ ＣＨ３ ）１０Ｔｏｃ（ＣＨｚ）＋＋［：Ｈ２Ｎ”　　ＣＨｓ・
Ｉ−［Ｆ］ＣＨ３ ［発明の目的］ この発明は、植物成長調整剤として上記の様な化合物に
匹敵しあるいはそれらを上回る性能をもった新規な化合
物とその製法、並びに植物成長調整剤を提供しようとす
るものである。

［発明の構成］ 上記の目的を達成することのできた本発明に係るトリメ
チルアンモニウム塩誘導体の構成は、下記一般式［１１
で示されるところに要旨を有するものであり、 Ｒ＋ＣＨ２＋ＴＮ”（ＣＨｓ　　）ｓ　　・Ｘ−−−−
［１］（式中、Ｒはエステル化されたカルボキシ基、Ｘ
は酸残基、ｎは１〜１８の整数を０それぞれ意味する） このトリメチルアンモニウム塩誘導体は植物成長調整剤
として有用なものである。そしてこの誘導体は、下記一
般式［Ｉ！］で示されるジメチルアミン誘導体を、 Ｒ＋ＣＨ２＋ＴＮ　（ＣＨｓ　）　２　　　　・・・［
ＩＩ　］（式中、Ｒとｎは上記と同じ意味） 下記一般式［Ｉｌｌ　］で示される化合物ＣＨ３Ｘ　　
　　　　　　　　　・・・［ＩＩＩ　］（式中、Ｘは前
と同じ意味） により４級化することによって製造することができる。

上記一般式［１１〜［ＩＩＩ　ｌ中のエステル化された
カルボキシ基Ｒにおけるエステルのうち代表的なのはア
ルキルエステルであり、その中でも最も一般的なのは炭
素数１〜６の低級アルキルエステルであり、例えばメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステルなどが例示される。また酸残基Ｘの具体例と
しては塩素、臭素、沃素等のハロゲンが挙げられる。

次に上記目的化合物の製造方法について説明する。

この目的化合物ＣＩ］は、前述の如く一般式［ＩＩ　］
で示される化合物を一般式［ＩＩＩ　］で示される化合
物により４級化することによって得ることができ、より
具体的には、一般式［ＩＩ　］の化合物を少量の溶剤（
無水エーテル等）に溶解した後一般式［Ｉｌｌ　］の化
合物を滴下すると、直ちに４級化され白色の粉末として
得られる。この沈殿は、たとえば無水エーテルと無水エ
タノール等を用いて再結晶することにより高純度のもの
に精製することができる。

尚この発明の方法を実施する際の出発物質である一般式
［Ｉ！］のジメチルアミン説導体の製法は一切制限され
ないが、たとえば一般式［ＩＶ　］で示される様なジカ
ルボン酸を原料として、下記■〜■に示す様な方法を採
用することによって容易に誘導することがでせる。

■ＨＯＯＣ−÷ＣＨ２寸ｎ−ｔ　　ＣＯＯＨ［ＩＶ　］
（ｎは１〜１８の整数）を濃硫酸等の存在下でアルコー
ルによりエステル化し、ＲｆＣＨ２ｔ７ＴＲ［ＶＩ　　
（Ｒはエステル化されたカルボキシ基、ｎは上記と同じ
意味）で示されるジエステル化物を得る。

■上記［ＶＩ式で示されるジエステル化物を、アルコー
ル等の溶剤の存在下で部分加水分解を行ない、Ｒ＋　Ｃ
Ｈ２−′ｊＴ−ｒＣＯＯＨ［ＩＶ　］（Ｒ，ｎは前と同
じ意味）で示されるジカルボン酸のモノエステルを得る
。

■上記［■］式に示すジカルボン酸モノエステルをヘキ
サメチルホスホルアミド等のアミド化剤を反応せしめ、
遊離のカルボキシ基をアミド化することによって、 Ｒｉ　ＣＨ２ヤ７丁ＣＯＮ　（ＣＨｓ　）　２　　［Ｖ
Ｉ［］（Ｒ，ｎは前と同じ意味）で示されるジメチルア
ミド化物を得る。

■［■］式のジメチルアミド化合物を還元すると、前記
［１１３式で示されるジメチルアミン説導体が得られる
。

この発明の目的化合物（１）は植物成長調整剤として有
用である。例えば、大豆、きゅうり、ひまわり、綿、菊
などの一年性広葉植物や、稲、むぎ、さとうきびなどの
−年性稲科植物、りんご、梨、みかんなどの果樹類の草
丈または茎の伸長抑制などの目的で植物成長調整剤して
用いることができる。

この発明の植物成長調整剤の使用方法は、対象植物によ
り種々異なるが、−数的には植物成長調整剤は葉面散布
するのが適当である。使用濃度は、対象植物により異な
るが、通常は１〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で用いられ
る。

この発明の植物成長調整剤を使用する際は、使用場面に
応じて各種の担体を混合し、例えば粉剤、粒剤、錠剤、
水和剤などとして使用することができる。ここにいう担
体とは、固体、液体の何れでもよく、それらの組み合わ
せでもよい０例えばタルク、クレー、カオリン、けいそ
う土、炭酸カルシウム、塩素酸カリウム、硝石、ニトロ
セルローズ、でんぷん、アラビアゴム、水、アルコール
、ベンゼン、アセトンなどが担体として用いられる。さ
らに、農薬の製剤上使用される補助剤、例えば展着剤な
どを必要に応じて添加することができる。

何れの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、殺
菌剤、殺虫剤、除草剤、他の植物成長調整剤または肥料
と混合して使用することができす。

［実施例］ ＯＯＨ ０ＯＣＨｓ ［１］ ＣＯＯＢａ＋ｚｚ　　　　　　Ｃ００ＨＣＯＯＣＨ３Ｃ
００ＣＨｓ ［２］　　　　　　　　［３］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管、撹拌棒、温度計
を装着した４００ｍ１三つロフラスコに、ドデカンニ酸
０　、３’００モル、メチルアルコール３．４６モル、
濃硫酸２８ｍ１を入れ、攪拌しながら油浴上で内温７ｏ
〜７９℃に保って５時間加熱還流した。

反応液よりメチルアルコールを留去した後水７００ｍ１
を加え、エーテル２５０ｍ１で３回抽出した。エーテル
抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍ１で３回洗
浄し、さらに水７５ｍ１で３回洗浄した後脱水芒硝で乾
燥後濃縮乾固すると、乳白色固体のドデカンニ酸のジメ
チルエステル［１］０．２８８　モル（収率９６，０％
）が得られた。　　５００ｍ１の三角フラスコに上記ジ
メチルエステル［１１０，２００モルと水酸化バリウム
０．１１１モルのメチルアルコール溶液２００ｍ１を入
れ、ソーダライム管を装着して攪拌した後−晩装置した
。生じたバリウム塩［２］の沈殿を濾別し、これを冷メ
チルアルコール約２００ｍ１で洗浄した後４Ｎ−塩酸２
００＋１を加え、エーテル２００ｍ１で２回抽出した。

エーテル抽出液を水４０ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で
乾燥した後濃縮乾固すると粗１１−メトキシカルボニル
ウンデカン酸３４．０ｇが得られた。

この粗合成物３４．０ｇを３等分し、それぞれをシリカ
ゲル２００ｇのカラムクロマトグラフィー（直径８０Ｉ
ＩＩ１１）で３回処理した。溶媒としてはベンゼン：酢
酸エチル（４：１）を用い、３００〜１９００ｍ１画分
に目的とする１１−メトキシカルボニルウンデカン酸［
３］が溶出していることをＢＣＧ試薬により確認し、こ
れを濃縮乾固して白色固体状の化合物［３］　００．１
２９モル収率６４．５％）を得た。

（１−２）　Ｎ、　Ｎ−ジメチル−１１−メトキシカル
ボニルウンデカンアミドのム ＣＯＯＣＨ３ＣＯＯＣＨ３ ［３］　　　　　　　　　［４］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と撹拌棒を装着し
た３００ｍ１二つロフラスコに、上記（１−１）で得た
化合物［３］６０．２ミリモルとへキサメチルホスホル
アミド（ＨＭＰＡ）１８０ミリモルを加え、激しく攪拌
しながら油浴温度２２０℃で１時間加熱還流した。油浴
温度を６０℃まで下げた後ＨＭＰＡを減圧留去し、残液
に飽和炭酸バリウム水溶液１５０ｍ１を加えて攪拌した
後エーテル１５０ｍ１で３回抽出した。エーテル抽出液
を水４５ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮
乾固すると、粗Ｎ、Ｎジメチルー１１−メトキシカルボ
ニルウンデカンアミド１５．９ｇが得られた。

この粗合成物１５．９ｇを精製するために、シリカゲル
２００ｇのカラムクロマトグラフィー（直径８０ｍｍ）
で処理した。溶媒としては酢酸エチルを用い、４００〜
１３５０ｉ１画分に目的のＮ、Ｎ−ジメチル−１１−メ
トキシカルボニルウンデカンアミド［４］が溶出してい
ることをドラーゲンドルフ試薬により確認し、これを濃
縮乾固して白色固体状の化合物［４］４６．８ミリモル
（収率７７．７％）を得た。

Ｃ００Ｃ８３Ｃ００Ｃ）＋３ ［４］　　　　　　　　　　［５］ ０ＯＣＨｓ ［６］ 等圧側管付き滴下ロート、還流冷却管、温度計およびマ
グネティックスタラ−バーを装着し、十分乾燥した２０
（ｌａｌの四つロフラスコに窒素ガスを通じ、水浴上で
１．０モルのボラン−テトラヒドロフラン（ＢＨ３−Ｔ
ＨＦ）コンプレックス６０．０１を入れ、０℃攪拌下に
上記（１−２）で得た化合物［４］１９．９ミリ−ｅル
（ＤＴＨＦ溶液２０ｍ１を滴下した。これを油浴上にお
いて内温６０℃で１時間３０分加熱還流した後室温まで
冷却し、濃塩酸：メチルアルコール（１：１）溶液４０
ｍ１を加え、ざらに内温５６〜６０℃で１時間加熱還流
した。

反応液を放冷した後、濃アンモニア水：水（１：２）水
溶液１８０ａ＋１を加え、ベンゼン１５０ｍ１で３回抽
出した。ベンゼン抽出液を水４５ｍ１で３回洗浄した後
脱水芒硝で乾燥し、次いで濃縮乾固すると粗Ｎ、Ｎ−ジ
メチルー１１−メトキシカルボニルウンデカンアミン８
．７０ｇが得られた。

この粗合成物３００ｍｇを精製するため、分取用薄層ク
ロマトグラフィーにかけた。溶媒系としてはジクロルメ
タン：メチルアルコール：濃アンモニア水（４９，５：
　４９．５　：　１　）を用いて展開し、Ｒｆ値０．２
６〜０．６９の画分に目的化合物［６］が存在すること
をドラーゲンドルフ試薬により確認し、これをかき取り
、メチルアルコールで溶出しシリカゲルを濾別した後濃
縮乾固すると、淡黄色固体の化合物［６］　０．３１１
ミリモル（収率４５．３％）が得実施例２ １２−　メトキシカルボニル　ド られた。

の合成 ＣＯＯＣＨ３Ｃ００ＣＩ（３ ［６］Ｅ月 上記（１−３）で得た化合物［６］　０．３１１ミリモ
ルをごく少量の無水エーテルに溶解した後不溶物を濾別
し、このエーテル溶液を２Ｏｎ＋１三角フラスコに入れ
、ごく少量のヨウ化メチルを沈殿が生じるまで滴下した
。沈殿を濾過すると、粗［１１−（メトキシカルボニル
）ウンデジルコトリメチルアンモニウムアイオダイド［
７］が得られた。

粗合成物を精製するため、無水エチルアルコールと無水
エーテルによって再結晶を２回行ない、融点１２４．０
〜１２５．０℃の白色結晶状の目的物質［７，１０，１
４３ミリモルを（収率４６．０％）を得た。

０ＯＨ ＣＯＯＣＲ。

［８］ Ｃ００Ｃ８３Ｃ００ＣＨｓ ［９］　　　　　　　　　　００１ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管を装着した５００
ａ＋１の三日フラスコにトリデカンニ酸０．２５モル、
無水メチルアルコール４．９モルおよび濃硫酸１０ｍ１
を入れ、油浴上で５時間加熱還流した。

反応液からメチルアルコールを留去した後その三倍量の
氷水を加え、エーテル５００ｍ１で二口抽出した。エー
テル抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液でよく洗浄し、
最後に水で洗浄した。エーテル相を脱水芒硝で乾燥した
後濃縮乾固すると、白色固体状のトリデカンニ酸ジメチ
ルエステル［８］０．２４モル（収率９５．４％）が得
られた。

この化合物［８］を加熱融解した後、水酸化バリウム０
．１２モルの無水メチルアルコール溶液２５０　ｍ、ｌ
を加えると、直ちにバリウム塩［９］の沈殿を生じたが
、ソーダライム管を装着し室温（２５〜２７℃）で−晩
装置した。反応溶液を吸引濾過し、濾取したバリウム塩
［９］を約２０ｏ＋１の玲メチルアルコールで洗浄した
後ビーカーにＢした。これに４Ｎ−塩酸５００ｍ１とエ
ーテル２５０ｍ１とを攪拌下に加えてバリウム塩［９コ
を溶解した後、水相とエーテル相とに分けた。水相はさ
らにエーテル２５０ｍ１で二口抽出した。エーテル抽出
液はすべてまとめ、水で洗浄した。エーテル抽出区の水
相と洗浄した水相とをまとめて濃塩酸で酸性にした後、
エーテル２５００１１で二口抽出した。抽出液を水でよ
く洗浄し脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、融点４
４．０〜４７．０℃で白色固体状の１２−メトキシカル
ボニルドデカン酸［１０１（０，２１モル）（収率８７
．５％）が得られた。

塩化カルシウム管付き還流冷却管を装着した３００ｍ１
の二口フラスコに、上記（２−１）で得た化合物［１０
１０，１８モルと精留したベキサメチルホスホルアミド
（ＨＭＰＡ）０．５５モルとを入れ、激しく攪拌しなが
ら２００℃の油浴上で１．５時間加熱還流した。油浴の
温度を８５℃前後まで下げた後直ちにＨＭＰＡを減圧留
去し、残液に飽和炭酸バリウム水溶液２４０ｍ１を加え
て、ベンゼン２００ｍ１で三回抽出した。抽出液は水で
洗浄し脱水芒硝で乾燥した後濾過し、濾液を濃縮乾固す
ると、粗Ｎ、Ｎ−ジメチル−１２−メトキシカルボニル
ドデカンアミド５１．８ｇが得られた。

この粗合成物１０．０ｇを精製するため、シリカゲル５
００ｇのカラムクロマトグラフィー（直径８０ｍｍＸ長
さ２　ｓ　Ｏｍｍ＞で処理した。溶媒系にはヘキサン：
酢酸エチル＝４二１を３．５℃、ヘキサン：酢酸エチル
−２：１を１３．５Ｊｌ、最後に酢酸エチル３．６　Ｊ
ｌを用いて分画した。目的化合物［１１］が、ヘキサン
：酢酸エチル＝２＝１の６．５〜１２．０１画分に溶出
されていることをドラーゲンドルフ試薬によフて確認し
、この画分を濃縮乾固したところ、融点３４．５〜３６
．０℃の白色結晶状純化合物［１１］　００．０２６モ
ル収率７５．３％）が得られた。

（２−３）　Ｎ、　Ｎ−ジメチル−１２−メトキシカル
ボニルドデカンアミドの合成 （：０ＯＣ）Ｉｓ　　　　　　　　Ｃ００ＣＩＩ３　　
　　　　　　　Ｃ００ＣＨｓ［１ｔｌ　　　　　　　　
　［１２］　　　　　　　　　［１３］等圧側管付き滴
下ロート、還流冷却管、温度計およびマグネティックス
タラ−パーを装着し十分乾燥した３００ｍ１の四つロフ
ラスコに窒素ガスを通じ、水浴上で１．０モルのボラン
−テトラヒドロフラン（Ｂ　Ｈ３７ＨＦ　）コンプレッ
クス７９．０ｍｌを入れた。これを０℃で攪拌しつつ、
上記（２−２）で得た化合物［１１］２６．３ミリモル
のＴＨＦＩ液２０ｍ１を滴下した。これを油浴上で１時
間３０分加熱還流した後室温まで冷却し、濃塩酸：メチ
ルアルコール（１：　１）溶液５３．０ｍｌを加えてさ
らに１時間加熱還流した。反応液を放冷した後、濃アン
モニア水：水（１：　２）水溶液１８０ｍ１を加え、ベ
ンゼン１５０ｍ１で３回抽出した。ベンゼン抽出液を水
４５＋ｎｌで３回洗浄した後脱水芒硝で乾燥し、その後
濃縮乾固するとＮ、Ｎ−ジメチル−１２−メトキシカル
ボニルドデカンアミン［１３］　９．９２ミリモル（収
率３７．７％）が得られた。

［１３］　　　　　　　　　　［１４］上記（２−３）
で得たＮ、Ｎ−ジメチル−１２−メトキシカルボニルド
デカンアミン［１３］３．８５ミリモルをごく少量の無
水エーテルに溶解し、不溶物を濾別した後、エーテル溶
液を３０ｍ１の三角フラスコに入れ、ヨウ化メチル１９
．３ミリモルを滴下すると、白色の沈殿が生成した。こ
の沈殿を濾取すると、粗［１２−（メトキシカルボニル
）ドデシルコトリメチルアンモニウムアイオダイド［１
４］が得られた。

この粗合成物を精製するため、無水エチルアルコールと
無水エーテルで再結晶を４回行なうと、融点１４２．０
〜１４３．０℃の乳白色結晶状の目的化合物［１４］１
．８０ミリモル（収率４６，８％）が得られた。

性能試験例１ 植物成長調整剤としての性能試験 （、口に対する速比作用） 上記実施例１および２で得た目的物質［７コおよび［１
４］を夫々水で濃度５０〜２００　ｐｐｍに希釈し供試
液として準備した。

大豆（品種：鶴の子）の種子を培養土（商品名：ゴール
ドソイル）を充填した直径９ｃｍのポットに播種した。

温室内で育苗し、第１木葉が開きだした時に均一な苗を
選び、１区６本（１本／１ボツト）の茎葉部に上記供試
液（２０ｍｌ）を噴霧した。温室内で育成し、噴霧して
から１４日後の草丈（初生葉基部から頂芽基部までの長
さ）を調べ、無処理区に対する草丈伸長率（％）を６木
の平均値として算出した。

結果を第１表に示す。尚比較のため公知の代表的な植物
成長調整剤である（２−クロロエチル）トリメチルアン
モニウムクロライド（ＣＣＣ）を用いた場合の試験結果
も第１表に併記した。

第　１　表（草丈伸長率二％） ［１５コ 第１表からも明らかな様に本発明のトリメチルアンモニ
ウム塩話導体は、植物成長調整剤として従来剤（前記化
合物ＣＣＣおよびＦ）を陵駕する作用効果を有している
ことが分かる。

Δ念ユ ［１６］　　　　　　　　［１７］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と撹拌棒を装着し
た４００ｍ１二つロフラスコに、ドデカン二酸０．１５
モル、エチルアルコール１，５０モルおよび濃硫酸１５
ｍ１を入れ、攪拌しながら油浴上で５時間加熱還流した
。

反応液からエチルアルコールを留去した後、水４００ｍ
１を加えてエーテル１５０ｍ１で３回抽出した。エーテ
ル抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍ１で３回
洗浄し、さらに水４５ｍ１で３回洗浄した。脱水芒硝で
乾燥後濃縮乾固すると、褐色油状のドデカンニ酸ジエチ
ルエステル［１５］０．１４モル（収率９３％）が得ら
れた。

この化合物［１５］０．１０モルと水酸化バリウム０．
０５モルのメチルアルコール溶液とを３００ｍ１の三角
フラスコに入れ、フラスコにソーダライム管を装着して
から室温で攪拌したところ、直ちにバリウム塩［１６］
の沈殿が生成したが、反応を完結させるため、反応液を
一晩静置した。次にバリウム塩［１６コの沈殿を濾取し
、冷メチルアルコール約１００ｍ１で洗浄した。沈殿物
に４Ｎ−塩酸１００ｍ１とエーテル１００ｍ１の混合液
を注いで溶解させ、直ちにエーテル層を分取した。なお
沈殿物を溶解させるために、この操作を３回繰り返した
。得られた全てのエーテル層を合わせて水３０Ｑ１１で
３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、粗
１１−エトキシカルボニルウンデカン酸［１６］　１８
．３ｇが得られた。

この粗合成物１８．３ｇを精製するため、シリカゲル３
００ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０
ｍｍ）で２回処理した。溶媒系としてはベンゼン：酢酸
エチル＝（４：１）を用い、５００〜３５００ｍ１画分
に目的とする１１−エトキシカルボニルウンデカン酸［
１７］が溶出していることをＢＣＧ試薬により確認し、
これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［１７］　００
．０６モル収率６０％）を得た。（ｍｐ：　４９．０〜
５１．０℃）ＧＯＯｒ：ＴｏＣ）Ｉｓ　　　　　　　　
　　　　Ｃ００ＣＨ２ＣＨｓ［１７］　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　［１ａコ塩化カルシウム管を
付した管流冷却管と撹拌棒を装着した２００ｍ１二つロ
フラスコに、上記で得た化合物［１７］３０．０ミリモ
ルとへキサメチルホスホルアミド（ＨＭ　Ｐ　Ａ　）　
１１５．０ミリモルとを入れ、油浴温度２２０℃で１時
間激しく攪拌しながら加熱還流した。油浴温度を６０℃
まで下げた後ＨＭＰＡを減圧留去（５ｍｍＨｇ９５℃）
し、残液に炭酸バリウムの飽和水溶液５０ｍ１を加えて
攪拌し、エーテル１００ｍ１で３回抽出した。エーテル
抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した
後濃縮乾固すると、粗Ｎ、Ｎ−ジメチルーＩｌｌ−エト
キシカルボニルウンデカンアミド７．９ｇが得られた。

この粗合成物７．９ｇを精製するため、シリカゲル３０
０ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０ｍ
ｍ）で処理した。溶媒系としては酢酸エチルを用い、６
００〜１９００ａ＋１画分に目的とするＮ、Ｎ−ジメチ
ル−１１−エトキシカルボニルウンデカンアミド［１８
］が溶出していることをドラーゲンドルフ試薬により確
認し、これを濃縮乾固すると、白色固体状の化合物［１
８］２０．７ミリモル（収率６９％）が得られた。　　
（ｍｐ：３３．０〜３５．０℃） ＣＯＯＣＨｚＣＨｓ　　　　　　　　　Ｃｏｏ（：Ｈ２
（：Ｈ３［１８］ ［１９］ Ｃ００Ｃ）１２ｃＨ３ ［２０］ 等圧側管付き滴下ロート、還流冷却管、温度計、マグネ
ティックスターラーバーおよびセプタムキャップを装着
した、十分に乾燥状態の１００ｍ１の四つロフラスコに
、窒素ガスを通じながら水浴上で２５．０ミリモルのボ
ラン−テトラヒドロフラン（ＢＨｓ−ＴＨＦ）コンプレ
ックスを注入した後、０℃で攪拌しつつ、上記で得た化
合物［１８］１０．０ミリモルのＴＨＦ溶液１０ｍ１を
滴下した。これを油浴上で４０分間加熱還流した。

反応液を冷却した後、水３ｏＩＩ＋１を加えて過剰のボ
ランを分解し、ＴＨＦを留去した後エーテル１００ｍ１
で３回抽出した。エーテル抽出液を水３０１で３回洗浄
し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、白色固体状
の目的とする化合物〔２０〕のボラン付加化合物［１９
］よりなる粗合成物２．９１ｇが得られた。

この粗合成物２．ＯＯｇを精製するため、ＨＰＬＣを２
回行なった。溶媒系としてはへキチン：酢酸エチル＝（
４：１）を用い、圧力２０　Ｋｇ／　Ｃｍ２の条件で分
画した。この両分に化合物［１９］が１２３〜１５８Ｉ
Ｉｌｌに溶出していることをドラーゲンドルフ試薬によ
り確認し、これを濃縮乾固すると白色固体状の化合物［
１９］　　１．０９　ｇが得られた。

次いで目的の化合物である遊離のアミン化合物［２０］
を得るために下記の操作を行なった。

即ち還流冷却管、温度計およびマグネティックスターラ
ーパーを装着した１００ｍ１の二つロフラスコに、化合
物［１９］　１．０８ｇと濃塩酸二二タノールー（１：
１）２０ｍｌとを入れ、攪拌しながら油浴上において内
温７０〜７２℃で１時間加熱した。

反応液を放冷した後、２５％アンモニア水：水＝　（１
：　２）９０ｍｌを加え、エーテル１００ｍ１で３回抽
出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し、脱
水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、無色油状のＮ、Ｎ
−ジメチル−１１−エトキシカルボニルウンデカンアミ
ン［２０］２．８１ミリモル（収率４１％）が得られた
。

Ｃ００ＣＨｚＣＨｓ　　　　　　　　（：００ＣＨ２Ｃ
Ｈ３［２ｏ１　　　　　　　　　　［２１］上記で得た
化合物［２０］１．１１ミリモルを２０ｍ１の三角フラ
スコに入れ、ごく少量の無水エーテルに溶解した後、ヨ
ウ化メチルを白色の沈殿が生じるまで滴下した。

沈殿を濾過すると粗（１１−（エトキシカルボニル）ウ
ンデジルコトリメチルアンモニウムアイオダイド［２１
］　１．０９ミリモル（収率９８％）が得られた。

この粗合成物を精製するため、無水エタノールと無水エ
ーテルを用いて再結晶を２回行ない、融点１１０．０〜
１１１．５℃の白色結晶を得た。［１１−（エトキシカ
ルボニル）ウンデジルコトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド［２１］としての総収率は１７％であった。

［２２］ ［２３］　　　　　　　　　　［２４］塩化カルシウム
管を付した還流冷却管と攪拌棒を装着した４００ｍ１二
つロフラスコに、ドデカン二酸０．２０モル、ｎ−プロ
ピルアルコール２．０１モルおよび濃硫酸２０ｍ１を入
れ、攪拌しながら油浴上で２時間加熱還流した。

反応液よりｎ−プロピルアルコールを留去した後、水５
００ｍ１を加えてエーテル２００ｍ１で３回抽出した。

エーテル抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ１
で３回洗浄し、ざらに水６０ＩＩ＋１で３回洗浄した。

脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、褐色油状のドデ
カンニ酸ジーｎ−プロピルエステル［２２］０．１５モ
ル（収率７５％）が得られた。

この化合物［２２］０．１０モルと水酸化バリウム０．
０５モルのメタノール溶液とを３００ｍ１の三角フラス
コに入れ、フラスコの上口にソーダライム管を装着して
から、室温で攪拌したところ、直ちにバリウム塩［２３
］の沈殿が生成した。反応を完結させるために、反応液
を一晩静置した。次に、バリウム塩の沈殿を濾取し、こ
れを冷メチルアルコール約ｔｏＯ＋１で洗浄した。この
沈殿物に４Ｎ−塩酸１００ｉ１とエーテル１００＋１の
混合液を注いで溶解させ、直ちにエーテル層を分取した
。沈殿物を溶解させるため、この操作を３回繰り返した
。得られた全てのエーテル層を合わせて水３０ｍ１で３
回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した。濃縮乾固すると、粗１
ｌ−ｎ−プロポキシカルボニルウンデカン酸［２４］　
１９．７ｇが得られた。

粗合成物１９．７ｇを精製するため、シリカゲル３００
ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０））
で２回処理した。溶媒系としてはベンゼン：酢酸エチル
−（４：１）を用い、５００〜３５００ｍｌの両分に目
的とする１ｌ−ｎ−プロポキシカルボニルウンデカン酸
［２４］が溶出していることをＢＣＧ試薬により確認し
、これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［２４］０．
０７モル（収率７０％）を得た。（ｍｐ：　４８．０〜
５１．５℃）［２４］ ［ｚ５］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と攪拌棒を装着し
た２００ａ＋１の二つロフラスコに、上記で得た化合物
［２４］３０．１ミリモルとへキサメチルホスホルアミ
ド（ＨＭ　Ｐ　Ａ　）　１１５．０ミリモルとを入れ、
油浴温度２２０℃で１時間激しく攪拌しながら加熱還流
した。油浴温度を６０℃まで下げてから）ＩＭＰＡを減
圧留去（５ｍｍＨｇ９５℃）し、残液に炭酸バリウムの
飽和水溶液５０ＩＩｌｌを加えて攪拌し、エーテル１０
０ｍ１で３回抽出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で
３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、粗
Ｎ、Ｎ−ジメチルー１１−ｎ−プロポキシカルボニルウ
ンデカンアミド［２５］８．５ｇが得られた。

この粗合成物８．５ｇを精製するため、シリカゲル２０
０ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８００
１１１１）で処理した。溶媒系としては酢酸エチルを用
い、４００〜！６００ｍ１の画分に目的とするＮ、Ｎ−
ジメチル−１１−〇−プロポキシウンデカンアミド［２
５］が溶出していることをドラーゲンドルフ試薬により
確認し、これを濃縮乾固すると、白色固体状の化合物［
２５］２２．θミリモル（収率７３％）が得られた。（
ｍｐ：３６．０〜３８．０℃） ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｓ　　　　　　　　　　Ｃ００
ＣＨ２ＣＨ２ＧＨ３［２５］ 〔２６〕 （ＣＨ２）１０ ＣＯＯＣＲ２Ｇ）１２ｃＨ３ ［２７］ 等圧側管材き滴下ロート、還流冷却管、温度計、マグネ
ティックスターラーバーおよびセプタムキャップを装着
した、十分に乾燥状態の１００ｍ１の四つロフラスコに
、窒素ガスを通じながら氷ｌｈで１２．５ミリモルのＢ
Ｈ３−ＴＨＦコンプレックスを注入した後、０℃で攪拌
しつつ、上記で得た化合物［２５］５．０ミリモルのＴ
ＨＦＨＦ溶液５奢ｌ下した。これを油浴上で３０分間加
熱還流した。

反応液を冷却した後、水ｆ５ｍｌを加えて過剰のボラン
を分解してからＴＨＦを留去し、次いでエーテル５０＋
ａｌで３回抽出した。エーテル抽出液を水１５ｍ１で３
回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、白色
固体状の、目的とする化合物［２７］のボラン付加化合
物［２６］の粗合成物１．４９ｇが得られた。

この粗合成物１．４３ｇを精製するため、ＨＰＬＣを行
なった。溶媒系はヘキサン：酢酸エチル＝（４：１）と
し、圧力２０に３７ｃｍ”の条件で分画した。そして、
化合物［２６］が１２３〜１４３ｍ１に溶出しているこ
とをドラーゲンドルフ試薬により確認し、これを濃縮乾
固すると、白色固体状の化合物［２６］　１．０１ｇが
得られた。

次いで目的化合物である遊離のアミン化合物［２７］を
得るために下記の操作を行なフた。即ち還流冷却管、温
度計およびマグネティッケスターラーバーを装着した１
００ｍ１の二つロフラスコに、上記で得た化合物［２６
］　０．９６ｇと濃塩酸：ｎ−プロパツール＝　（ｔ　
：　Ｂ　２０＋１１１とを入れ、攪拌しながら油浴上に
おいて内温７４℃で１時間加熱した。

反応液を放冷した後、２５％アンモニア水：水−（１：
　ｌ）　９ｏｍｔを加えてからエーテル１００ｍ１で３
回抽出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し
、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、無色油状のＮ
、Ｎ−ジメチル−１１−ｎ−プロポキシカルボニルウン
デカンアミン［２７］２．５１ミリモル（収率５５％）
が得られた。

エーテルに溶解した後、ヨウ化メチルを白色の沈殿が生
じるまで滴下した。

沈殿を濾過すると粗（！１−（ｎ−プロポキシカルボニ
ル）ウンデジルコトリメチルアンモニウムアイオダイド
［２８］１．０１ミリモル（収率９０％）が得られた。

この粗合成物を精製するため、無水エタノールと無水エ
ーテルを用いて再結晶を２回行なうと、融点９８．５〜
１００．０℃の白色結晶が得られた。

［１ｌ−（ｎ−プロポキシカルボニル）−ウンデジルコ
トリメチルアンモニウムアイオダイド［２８］としての
総数率は２５％であった。

Ｃ００ＣＨ２ＧＨｚＣ）Ｉ３　　　　　　　　Ｃ００Ｃ
Ｈ２ＣｆｈＣ！ｌｉ［２７］　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　［２８］２０ｍ１の三角フラスコに上記
で得た化合物［２７］１．１２ミリモルを入れ、ごく少
量の無水カン　　３１　の合 Ｃｏｏｌ（ ＣＯＯＣＲ（Ｃ１１３）　２ ［２９］ ［３０Ｆ　　　　　　　［３１］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と攪拌棒を装着し
た４００ｍ１二つロフラスコに、ドデカン二酸０．２０
モル、１ｓｏ−プロピルアルコール２，６０モルおよび
濃硫酸２０ｍ１を入れ、攪拌しなから油浴上で２時間加
熱還流した。

反応液より１ｓｏ−プロピルアルコールを留去した後、
水５００ｍ１を加えてエーテル２００ｍ１で３回抽出し
た。エーテル抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液１００
ｍ１で３回洗浄し、さらに水６０ｍ１で３回洗浄した。

その後脱水芒硝で乾燥してから濃縮乾固すると、褐色油
状のドデカンニ酸ジイソプロピルエステル［２９］０．
１５モル（収率７５％）が得られた。

３００ｍ１の三角フラスコに化合物［２９］　０．１０
モルと水酸化バリウムＯ，ＯＳモルのメチルアルコール
溶液とを入れ、フラスコの上口にソーダライム管を装着
してから室温で攪拌したところ、直ちにバリウム塩［３
０〕の沈殿が生成した。反応を完結させるために、反応
液を一晩静置した。次に、バリウム塩の沈殿を濾取し、
これを冷メチルアルコール約１００＋ａｌで洗浄した。

ロート上の沈殿物に４Ｎ−塩酸１００＋ａｌとエーテル
１ｏｏＩＩｌｌの混合液を注いで溶解させ、直ちにエー
テル層を分取した。沈殿物を溶解させるため、この操作
を３回繰り返した。得られた全てのエーテル層を合わせ
て水３０＋１１１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後
濃縮乾固すると、粗１１−イソプロポキシカルボニルウ
ンデカン酸［３１］　１８．０ｇが得られた。

この粗合成物１８．０ｇを精製するため、シリカゲル３
００ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８Ｃ
１＋ｍ）で２回処理した。溶媒系としてはベンゼン：酢
酸エチル−（４：１）を用い、５００〜４０００ｍｌの
両分に目的とする１１−インプロポキシカルボニルウン
デカン酸［３１］が溶出していることをＢＣＧ試薬によ
り確認してから、これを濃縮乾固すると、白色固体状の
化合物［３１］　００．０７モル収率７０％）が得られ
た。

（ｍ’ｐ：　４９．Ｑ　〜５Ｑ、Ｏ） ［３１］［３２］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と攪拌棒を装着し
た２００ｍ１二つロフラスコに、化合物［３１］　３０
．１ミリモルとへキサメチルホスホルアミド（ＨＭ　Ｐ
　Ａ　）１１５．０ミリモルを入れ、油浴温度２２０℃
で１時間激しく攪拌しながら加熱還流した。油浴温度を
６０℃まで下げた後ＨＭＰＡを減圧留去（５ｍａ＋ＩＩ
ｇ９５℃）し、残液に炭酸バリウムの飽和水溶液５０ｍ
１を加えて攪拌した後、ニーチル１００ｍ１で３回抽出
した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し、脱水
芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、粗Ｎ、Ｎ−ジメチル
ー１１−イソプロポキシカルボニルウンデカンアミド［
３２］８．７ｇが得られた。

この粗合成物８．７ｇを精製するため、シリカゲル２０
０ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０１
１１＋）で３１！！埋した６溶媒系としては酢酸エチル
を用い、６００〜２０００　ｍｌノＩＩ１分ニ目的とす
るＮ、Ｎ−ジメチル−１１−イソプロポキシカルボニル
ウンデカンアミド［３２］が溶出していることをドラー
ゲンドルフ試薬により確認し、これを濃縮乾固すると、
白色固体状の化合物［３２］１８．７ミリモル（収率６
２％）が得られた。　　（ｍｐ：　３８．０〜３７．０
℃）［３２］ ［３３］ Ｃ００ＣＨ（ＣＨｓ）　２ ［３４］ 等圧側管材き滴下ロート、通流冷却管、温度計、マグネ
ティックスターラーパーおよびセプタムキャップを装着
した、十分に乾燥状態の１００ｍ１の四つロフラスコに
、窒素ガスを通じながら水浴上で２５．０ミリモルのＢ
Ｈ３−ＴＨＦコンプレックスを注入した後、０℃で攪拌
しつつ化合物［３２］１０．ＱミリモルのＴＨＦ溶液１
０ｍ１を滴下した。これを油浴上で１時間加熱還流した
。

反応液を冷却した後、水３０１１１を加えて過剰のボラ
ンを分解してからＴ）ＩＦを留去し、次いでエーテル１
００■ｌで３回抽出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１
で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、
白色固体状の目的とする化合物［３４］のボラン付加化
合物［３３］の粗合成物２．９０ｇが得られた。

この粗合成物２．２０ｇを精製するため、ＨＰＬＣを２
回行なった。溶媒系はヘキサン：酢酸エチルｍ（４：１
）とし、圧力２０　Ｋｇ／　ｃｍ’の条件で分画した。

そして化合物［３３］が１３２〜１５４ｍ１に溶出して
いることをドラーゲンドルフ試薬により確認し、これを
濃縮乾固して白色固体状の化合物［３３］　０．９３ｇ
を得た。

次いで目的の化合物である遊離のアミン［３４］を得る
ために下記の操作を行なった。

即ち通流冷却管、温度計およびマグネティックスターラ
ーバーを装着した１００＋ｓｌの二つロフラスコに、化
合物［３３］　０．９３ｇと濃塩酸：イソブロビルアル
コール−（１：　１）　２０ｍ１を加え、攪拌しなから
油浴上において内温７２℃で１時間加熱した。

反応液を放冷した後、２５％アンモニア水：水ｍ　（１
：　２）９０ｍｌを加えてエーテル１００ｍ１で３回抽
出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し、脱
水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、無色油状のＮ、Ｎ
−ジメチル−１１−イソプロポキシカルボニルウンデカ
ンアミン［３４］１．８９ミリモル（収率２２％）が得
られた。

この粗合成物を精製するため、無水エタノールと無水エ
ーテルを用いて再結晶を２回行なうと、融点１０２．０
〜１０４．０℃の白色結晶が得られた。

（１１−（イソプロポキシカルボニル）ウンデシル］ト
リメチルアンモニウムアイオダイド［３５］としての総
数率は９％であった。

［３４］　　　　　　　　　　　［３５］２０ｍ１の三
角フラスコに化合物［３４］０．７０ミリモルを入れ、
ごく少量の無水エーテルに溶解した後、ヨウ化メチルを
白色の沈殿が生じるまで滴下した。

沈殿を濾取すると、粗［１１−（イソプロポキシカルボ
ニル）ウンデシル］トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド［３５］０．６３ミリモル（収率９０％）が得られた
。

ｏｏｕ ＣＱＯＣＩ（ｔｅｌ（２ｃ８２ｃＨｓ ［３６］ Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＴ。

［３７］ ０ＯＨ ＣＯＯＧＨ２ＣＨ２ＣＨｚ（：Ｉ（ａ ［３８］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と撹拌棒を装着し
た４００ｍ１二つロフラスコに、ドデカン二酸０．２０
モル、ｎ−ブタノール２．１９モル、および濃硫酸２０
ｍ１を入れ、攪拌しなから油浴上で４時間３０分加熱還
流した。

反応液よりｎ−ブチルアルコールを留去した後、水５０
０ｍ１を加えてベンゼン２００ｍ１で３回抽出した。ベ
ンゼン抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ１で
３回洗浄し、さらに水Ｂｏｍｌで３回洗浄した。脱水芒
硝で乾燥した後濃縮乾固すると、褐色油状のドデカンニ
酸ジーｎ−ブチルエステル［３６］０．１７モル（収率
８５％）が得られた。

３００ｍ１の三角フラスコに上記化合物［３６］０．１
０モルと水酸化バリウム０．０５モルのメチルアルコー
ル溶液とを入れ、フラスコの上口にソーダライム管を装
着した後、室温で攪拌したところ、直ちにバリウム塩［
３７］の沈殿が生成した。反応を完結させるために、反
応液を一晩静置した。次いで、バリウム塩の沈殿を濾取
し、これを玲メチルアルコール約１００ｍ１で洗浄した
。ロート上の沈殿物に４Ｎ−塩酸１００ＩＩｌｌとエー
テル１００ｍ１の混合液を注いで溶解させ、直ちにエー
テル層を分取した。沈殿物を溶解させるために、この操
作を３回繰り返した。得られた全てのエーテル層を合わ
せて水３０ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃
縮乾固すると、粗１ｌ−ｎ−ブトキシカルボニルドデカ
ン酸［３８］　２０．０ｇが得られた。

この粗合成物２０．０ｇを精製するため、シリカゲル３
００ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０
ｍｍ）で２回処理した。溶媒系としてはベンゼン：酢酸
エチル＝（４：１）を用い、５０　Ｇ　〜３５００１１
１の両分に目的とする１ｌ−ｎ−ブトキシカルボニルウ
ンデカン酸［３８］が溶出していることをＢＣＧ試薬に
より確認し、これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［
３８］０．０６モル（収率６０％）を得た。　　（ｍｐ
：　４２．０〜４４．０℃） ＣＯＯＣＨ２ＣＩＩｚＣＨｚＣＩｈ　　　　　　　［：
０ＯＣＨ２ＣＩ１２ＣＨ２ＣＨｓ［３８］　　　　　　
　　　　　　　Ｃ３９］塩化カルシウム管を付した還流
冷却管と撹拌棒を装着した２００ｍ１二つロフラスコに
、上記で得た化合物［３８］３０．０ミリモルとへキサ
メチルホスホルアミド（）（Ｍ　Ｐ　Ａ　）　１１５．
０ミリモルを入れ、油浴温度２２０℃で１時間激しく攪
拌しながら加熱還流した。油浴温度を６０℃まで下げて
からＨＭＰＡを減圧留去（５ｍｍＨｇ９５℃）し、残液
に炭酸バリウムの飽和水溶液５０ｍ１を加えて攪拌した
後、エーテル１００ｍ１で３回抽出した。エーテル抽出
液は水３０ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃
縮乾固すると、粗Ｎ、Ｎ−ジメチル−１１−ｎ−ブトキ
シカルボニルウンデカンアミド［３９］８．２ｇが得ら
れた。

この粗合成物８．２ｇを精製するために、シリカゲル３
００ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０
ｍｍ）で処理した。溶媒系としては酢酸エチルを用い、
６５０〜１９００ｍ１の画分に目的とするＮ、Ｎ−ジメ
チル−１１−ｎ−ブトキシカルボニルウンデカンアミド
［３９］が溶出していることをドラーゲンドルフ試薬に
より確認し、これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［
３９’３２０．４ミリモル（収率６８％）を得た。

（ｍｐ：　３８．０〜３８．０℃） ［３９］ ［４０］ ＣＯＯＣ１１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｓ ［４１］ 等圧側前付き滴下ロート、還流冷却管、温度計、マグネ
ティックスターラーバーおよびセプタムキャップを装着
した、十分に乾燥状態の１００ｍ１の四つロフラスコに
、窒素ガスを通じながら水浴上で１２．５ミリモルのＢ
Ｈ，−ＴＨＦコンプレックスを注入した後、０℃で攪拌
しつつ化合物［３９］５．０ミリモルのＴＨＦ溶液５Ｉ
Ｉｌｌを滴下した。これを油浴上で３０分間加熱′ａ流
した。

反応液を冷却した後、水１５ｍ１を加えて過剰のボラン
を分解してからＴＨＦを留去し、次いでエーテル５０＋
ｎｌで３回抽出した。エーテル抽出液を水１５ｍ１で３
回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、白色
固体状の目的化合物［４１］のボラン付加化合物［４０
］よりなる粗合成物１．７０ｇが得られた。

この粗合成物１．５０ｇを精製するため、ＨＰＬＣを行
なった。溶媒系はへキサン：酢酸エチル子（３：１）と
し、圧力２０にｇ／ｃｍ２の条件で分画した。そして化
合物［４０］が１１４〜１３２ｍ１に溶出していること
をドラーゲンドルフ試薬により確認し、これを濃縮乾固
して白色固体状の化合物［４０］　０．６１ｇを得た。

次いで目的化合物である遊離のアミン［４１］を得るた
めに下記の操作を行なフた。即ち還流冷却管、温度計、
マグネティックスターラーバーを装着した１００ｍ１の
二つロフラスコに上記化合物［４０］　０．６０ｇを入
れ、濃塩酸：ｎ−ブタノール＝　（１：　１）　２０ｉ
＋１を加えて攪拌しながら、油浴上において内温７２℃
で１時間加熱した。

反応液を放冷した後、２５％アンモニア水二水＝　（ｔ
　：　２）９０ｍｌを加えてエーテル１００ｍ１で３回
抽出した。エーテル抽出液を水３０ｍ１で３回洗浄し、
脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、無色油状のＮ、
Ｎ−ジメチル−１１−ｎ−ブトキシカルボニルウンデカ
ンアミン［４１］　１．７０ミリモル（収率３９％）が
得られた。

（６−４）　　　１１−　ｎ−ブトキシカルボニル）ラ
ン［４２］としての総数率は１４％であった。

叉イｇｏ−釦庖 ［４１１［４２］ ２（Ｊｕｌの三角フラスコに上記化合物［４１］０．９
７ミリモルを入れ、ごく少量の無水エーテルに溶解した
後、ヨウ化メチルを白色の沈殿が生じるまで滴下した。

沈殿を濾取すると、粗［１ｌ−（ｎ−ブトキシカルボニ
ル）ウンデジルコトリメチルアンモニウムアイオダイド
［４２］Ｌ、Ｏｌミリモル（収率５６％）が得られた。

この粗合成物を精製するために、無水エチルアルコール
と無水エーテルを用いて再結晶を２回行ない、融点１２
８．０〜１３０．０℃の白色結晶を得た。

［１ｌ−（ｎ−ブトキシカルボニル）ウンデジルコトリ
メチルアンモニウムアイオダイドｏｏＨ ＣＯＯＣ）Ｉ　（Ｃ）１３）　ＣＨ２ＣＨ３［４３］ Ｃ００Ｃ）Ｉ（Ｃ）ｈ）ＣＨ２ＣＨ３ ［４４］ 一一一一一一一　（Ｃ１＋２）ＩＱ Ｃ００Ｃ）Ｉ　（ＣＩ＋３）　ＣＨ２Ｃ）１３［４５］ 塩化カルシウム管を付した還流冷却管と撹拌棒を装着し
た４００＋ｎｌ二つロフラスコに、ドデカン二酸０．２
０ミリモル、第２級ブチルアルコール２，１８モルおよ
び濃硫酸ｊＯｍｌを入れ、攪拌しながら油浴上で２時間
３０分加熱還流した。

反応液より第２級ブチルアルコールを留去した後、水５
００ｍ１を加えてベンゼン２００ｍ１で３回抽出した。

ベンゼン抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液１００Ｉｌ
＋１で３回洗浄し、さらに水６０ｍ１で３回洗浄した０
次いで脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、褐色油状
のドデカンニ酸ジ第２級ブチルエステル［４３］０．１
４モル（収率７０％）が得られた。

３００ｍ１の三角フラスコに上記化合物［４３］０．１
０モルと水酸化バリウム０．０５モルのメチルアルコー
ル溶液を入れ、フラスコの上口にソーダライム管を装着
してから、室温で攪拌したところ、直ちにバリウム塩［
４４］の沈殿が生成した。反応を完結させるために、反
応液を一晩静置した。次いでバリウム塩の沈殿を濾取し
、これを冷メチルアルコール約１００ｍ１で洗浄した。

ロート上の沈殿物に４Ｎ−塩酸１００ｍ１とエーテルｌ
ｏｏｍｌの混合液を注いで溶解させ、直ちにエーテル層
を分取した。沈殿物を溶解させるために、この操作を３
回繰り返した。得られた全てのエーテル層を合わせて水
３０ｍ１で３回洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固
すると、粗１１−第２級ブトキシカルボニルウンデカン
酸［４５］　１７．７ｇが得られた。

この粗合成物１７．７ｇを精製するため、シリカゲル３
００ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０
ＩＩ１ｍ）で２回処理した。溶媒系としてはベンゼン：
酢酸エチル−（４：１）を用い、５００〜３５００ｍｌ
の画分に目的とする１１−第２級ブトキシカルボニルウ
ンデカン酸［４５］が溶出していることをＢＣＧ試薬に
より確認し、これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［
４５コ０．０５モル（収率５０％）を得た。（ｍｐ：　
４６．５〜４８．０℃） ［４５］　　　　　　　　　　　　　　［４６］塩化カ
ルシウム管を付した還流冷却管と撹拌棒を装着した２０
０ｍ１二つロフラスコに、上記化合物［４５］３０．０
ミリモルとへキサメチルホスホルアミド（ＨＭ　Ｐ　Ａ
　）　１１５．０ミリモルを入れ、油浴温度２２０℃で
１時間３０分激しく攪拌しながら加熱還流した。油浴温
度を６０℃まで下げてからＨＭＰＡを減圧留去（５ｍｍ
Ｈｇ９５℃）し、残液に炭酸バリウムの飽和水溶液５０
ｍ１を加えて攪拌した後、エーテル１００ｍ１で３回抽
出した。エーテル抽出液は水３０Ｉ１１１で３回洗浄し
、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、粗Ｎ、Ｎ−ジ
メチルー１１−第２級ブトキシカルボニルウンデカンア
ミド［４６］９．２ｇが得られた。

この粗合成物９．２ｇを精製するため、シリカゲル３０
０ｇの充填されたカラムクロマトグラフィー（φ８０ｍ
ｍ）で処理した。溶媒系としては酢酸エチルを用い、６
００〜１８００ｍｌの画分に目的とするＮ、Ｎ−ジメチ
ル−１１−第２級ブトキシカルボニルウンデカンアミド
［４６］が溶出していることをドラーゲンドルフ試薬に
より確認し、これを濃縮乾固して白色固体状の化合物［
４６］１５．９ミリモル（収率５３％）を得た。

（ｍｐ：　３１．５〜３４．５℃） ［４６］ ［４７］ （Ｃ１１□）、。

Ｃ００ＣＲ（ＣＩ＋３）　ＣＨ２（：Ｈ３［４８］ 等圧側管材き滴下ロート、還流冷却管、温度計、マグネ
ティックスターラーバーおよびセプタムキャップを装着
した、十分に乾燥状態の１００ｍｌの四つロフラスコに
、窒素ガスを通じながら水浴上で１２．５ミリモルのＢ
Ｈ３−ＴＨＦコンプレックスを注入した後、０℃で攪拌
しつつ上記化合物［４６］５．０ミリモルのＴＨＦＨＦ
溶液５奢ｌ下した。これを油浴上で１時間加熱還流した
。

反応液を冷却した後、水１５ｍ１を加えて過剰のボラン
を分解してからＴＨＦを留去し、次いでエーテル５０ｍ
１で３回抽出した。エーテル抽出液を水１５ｍ１で３回
洗浄し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、白色固
体状の目的化合物［４８］のボラン付加化合物［４７］
よりなる粗合成物１．６４ｇが得られた。

この粗合成物１．６３ｇを精製するため、ＨＰＬＣを行
なった。溶媒系はヘキサン：酢酸エチル−（４：１）と
し、圧力２０　Ｋｇ／　ｃｍ”の条件で分画した。そし
て化合物［４７］が１２８〜１４１ｍ１に溶出している
ことをドラーゲンドルフ試薬により確認し、これを濃縮
乾固して白色固体状の化合物［４７］　Ｑ、５６ｇを得
た。

次いで目的化合物である遊離のアミン［４８］を得るた
めに下記の操作を行なった。即ち還流冷却管、温度計、
マグネティックスターラーバーを装着した１００ｍ１の
二つロフラスコに上記化合物［４７］　０．５５ｇを入
れ、濃塩酸：第２級ブチルアルコール−（１：　１）２
０ｍｌを加えて攪拌しながら、油浴上において内温７２
℃で１時間加熱した。

反応液を放冷した後、２５％アンモニア水：水−（１：
　２）９０ｍｌを加えてエーテル１００ＩＩｌｌで３回
抽出した。エーテル抽出液を水３０ＩＩｌｌで３回洗浄
し、脱水芒硝で乾燥した後濃縮乾固すると、無色油状の
Ｎ、Ｎ−ジメチル−１１−第２１＆ブトキシカルボニル
ウンデカンアミン［４８］１．１５ミリモル（収率２３
％）が得られた。

盃まｌシ」シ１血成 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）を第２表に一括して示
す。

［４８］　　　　　　　　　　　　　［４Ｌ］２０ｍ１
の三角フラスコに上記化合物［４８］０、ロアミリモル
を入れ、ごく少量の無水エーテルに溶解した後、ヨウ化
メチルを白色の沈殿が生じるまで滴下した。

沈殿を濾取すると、粗［１ｔ−（第２級ブトキシカルボ
ニル）ウンデジルコトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド［４９］０．３８ミリモル（収率５７％）が得られた
。

この粗合成物を精製するため、無水エチルアルコールと
無水エーテルによって再結晶を５回行ない、融点１３７
．０〜１３８．５℃の白色結晶を得た。

［１１−（第２級ブトキシカルボニル）ウンデジルコト
リメチルアンモニウムアイオダイド［４９］としての総
数率は２％であった。

上記実施例３〜７で得た各最終目的化合物のＩＲ吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）及びＬＨ−性能試験例２　植
物成長調整剤としての性能試験 豆に対する　ヒ作 上記実施例３〜７で得た目的物質［２１］、［２８］、
「３５］、［４２］および［４９］を夫々水で濃度５０
〜２００　ｐｐｍに希釈し供試液として準備し、性能試
験例１と同様にして植物成長調整剤としての性能を調べ
た。

結果を第３表に示す。尚比較のため公知の代表的な植物
成長調整剤である（２−クロロエチル）トリメチルアン
モニウムクロライド（ＣＣＣ）を用いた場合の試験結果
も第３表に併記した。

（草丈伸長率二％） 第３表からも明らかな様に本発明のトリメチルアンモニ
ウム塩話導体は、植物成長剤として従来剤（前記化合物
ＣＣＣおよびＦ）を陵駕する作用効果を有していること
が分かる。

出願人　　藤沢薬品工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で示されることを特徴とする
   トリメチルアンモニウム塩誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒはエステル化されたカルボキシ 基、Ｘは酸残基、ｎは１〜１８の整数をそ れぞれ意味する）
2. （２）下記一般式［II］で示されるジメチルアミン誘導
   体を、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒはエステル化されたカルボキシ 基、ｎは１〜１８の整数をそれぞれ意味す る） 下記一般式［II］で示される化合物 ＣＨ＿３Ｘ・・・・［III］ （式中、Ｘは酸残基を意味する） により４級化することを特徴とする、 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じ意味） で示されるトリメチルアンモニウム塩誘導体の製法。
3. （３）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒはエステル化されたカルボキシ 基、Ｘは酸残基、ｎは１〜１８の整数をそ れぞれ意味する） で示されるトリメチルアンモニウム塩誘導体を有効成分
   とする植物成長調整剤。