CN100439390C - 一种芸苔素内酯及其在制备植物生长调节剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以草酰基、3-吲哚乙酰基和3-吲哚丁酰基修饰的新型长效性芸苔素内酯；即为(24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(I)、(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚乙酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(II)和(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚丁酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(III)；并以这些化合物为药效成分的作为植物生长促进剂的应用。本发明中的芸苔素内酯的新的衍生物比起现用的丙酰基保护的芸苔素内酯显示更加优越的植物生长促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及农用化学品的合成，具体是指一种新型长效性芸苔素内酯和以该新型长效性芸苔素内酯为药效成分的在制备植物生长调节剂中的应用。
背景技术
当前随着工业的发展，耕地面积日益减少是一个趋势。另一方面，由于生活条件的改善，世界的总人口处于不断增加的状态。要解决这个矛盾的主要方法是提高单位耕地面积的产量，为此创出新型的农用化学品是当务之急。
1970年美国农学家J.W.Mitchell等人从油菜花粉中提取获得一种能显著促进豆苗生长的物质，定名为油菜素，又称芸苔素(Brassin)，它是一类以甾醇为骨架的植物内源甾体类生物活性物质。M.D.Grove等人1979年(Nature 281，p.216，1979年)首次报道它的结构为(22R，23R，24S)-2α，3α，22，23-四羟基-24-甲基-B-升-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮。从那以后，陆续发现许多种天然存在的结构和生物活性类似的化合物，这类化合物统称为芸苔素内酯。由于油菜花粉中的芸苔素内酯含量很低，要利用于农业生产必须开发合成方法，这样已经确定了很多种合成途径。
Takatsuto Suguru等人在探讨芸苔素内酯类的结构和生理活性关系的研究过程中发现，用一些基团保护2，3位羟基而得到的衍生物的持效性比未保护的更好[A groc.Biol.Chem.，52(9)，2381-2382，1988；Agric.Biol.Chem.，53(1)，263-265，1989]，并申请三项专利US 4,961,775(1990年)、WO 9428011(1994年)和US5,763,366(1998年)。在US 5,763,366中报道了(22R，23R，24S)-2α，3α-二丙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮、(22R，23R，24S)-2α，3α-二丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的制备方法以及这些为活性成分的植物生长促进剂。云南大学的李良等人于1998年，就这些长效性芸苔素内酯的合成方法作了重大改进，并获得专利权(CN 98105027.1，授权公告号CN 1114612C)。研究结果表明，植物体内有一种酶专门降解芸苔素内酯，芸苔素内酯被植物吸收之后，很快被这些酶分解，因此，未保护2，3位两个羟基的芸苔素内酯类作用期短，需要多次施用，这样势必增加施用费用，不利于农业生产中的应用。保护2，3位两个羟基的芸苔素内酯类，之所以显示持效性，很可能是因为这些改性了的芸苔素内酯被植物吸收后，发生水解脱去保护基转变成芸苔素内酯之后才能被这些专门降解芸苔素内酯的酶分解，这样延长了作用时间。Takatsuto Suguru等人的研究表明，保护基团不同持效期不同。这很可能是这些化合物和受体之间的结合力不同，或者是植物体内水解这些化合物的酶的作用效果不同。
另外，最近Yang Y.H.等人，对芸苔素内酯和另一类植物生长促进剂3-吲哚乙酸类的协同效果作了相当深入的研究，发现它们之间在某些数量比条件下，确实显示协同效果[Yang Y.H.et al Plant Growth Regulation 39：253-261，2003]。但是显示协同效应的上述两类药物，被植物吸收的程度不同，因此，很难保证真正在植物体内发挥协同效应的两类药物的量的比例等同于植物体外的混合制剂中两类药物的比例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的长效性芸苔素内酯。
本发明的另一目的在于提供以上述新型长效性芸苔素内酯为药效成分的在制备植物生长调节剂中的应用。
发明人基于现有技术的考虑，设想用体积小的草酰基取代两个丙酰基(或丁酰基)会形成环状的保护基团而引起产物的稳定性，进而增强持效性。另外，用丙酰基(或丁酰基)保护2，3位两个羟基的反应，是两次双分子反应，但是利用草酰基保护时，第一个是双分子反应而第二步则是分子内的反应，更容易发生，可以减少反应物用量，进而减少生产成本。
另外，发明人设想用3-吲哚乙酰或3-吲哚丁酰保护芸苔素内酯，那么能保证在植物体内的吲哚乙酸或吲哚丁酸和芸苔素内酯的Mol比例是2比1。这样用3-吲哚乙酰或3-吲哚丁酰保护2，3位两个羟基既能起到延长持效期作用，又有可能起到协同作用，完成了用3-吲哚乙酰和3-吲哚丁酰保护的芸苔素内酯的合成。
本发明的技术方案提供的新型的长效性芸苔素内酯，该类化合物具有下列通式的结构式：
其中R-R＝草酰基，即为(24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(I)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物；
或R＝3-吲哚乙酰基，即为(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚乙酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(II)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物；
或R＝3-吲哚丁酰基，即为(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚丁酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(III)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-3-吲哚丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-二-3-吲哚丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物。
本发明的化合物为药效成分在制备植物生长调节剂中的应用。
我国是大豆产量大国，富有豆甾醇，因此本发明以豆甾醇作为起始原料，按照下图所示的路线，合成目的化合物。
按照Takatsuto Suguru等[S.Takatsuto and N.Ikekawa，Chem.Pharm.Bull.，30，4181(1982)]人和Trevor C.McMorris等人的方法[Trevor C.McMorris，J.Org.Chem.，58(8)，2338-39，1993]，经羟基的甲磺酰化、弱碱性介质中的热重排、三氧化铬-吡啶氧化、吡啶氢溴酸盐-溴化锂存在下的热异构化以及四氧化锇催化下的邻二羟基化等，得到B(简称为邻二羟基化产物)(22E，24S)2α，3α-二羟基-5α-豆甾烷-22-烯-6-酮。
22位碳碳双键的环氧化可在碳碳双键上下两面发生，因此可以得到两种异构体，即(22S，23R，24S)或(22R，23S，24S)两种。氧化22位碳碳双键成环氧乙烷环有很多试剂可以选择，如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸和三氟过氧乙酸等。由于22位碳碳双键所处的环境特殊，选择好试剂可以以更多的收率得到(22R，23S，24S)异构体。Takatsuto Suguru等人，在他们的早期研究中已经探明(22S，23R，24S)、(22R，23S，24S)两种异构体的生理活性差别不大[Agric.Biol.Chem.，53(1)，263-265，1989]，因此本发明中以上述的氧化剂处理达到的环氧化物不经进一步分离直接用于下一步反应。本发明中，以过氧乙酸作为环氧化试剂，在室温下反应36小时，以95％的收率得到产物C(简称为环氧化物)(22R，23S，24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷6-酮。
从环氧化产物C得到B环被环内酯化的D(简称为环内酯)是著名的Baeyer-Villiger反应，在过氧酸的作用下，羰基化合物转化成酯。由于羰基化合物有两个烃基，因此可形成两种产物，但是当两个烃基的大小不同时，氧原子优先地插入到羰基碳原子和大的烃基之间。这一规律同所用的过氧酸结构无关。这样在从环氧化产物C得到B环被环内酯化的D的反应中，除了D之外必然得到另一个产物即氧原子插入到5，6位碳原子之间的环内酯。从文献上看，间氯过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸等都可以用于该转化反应。本发明中，曾使用两种试剂作过实验，从收率看，无多大区别，但是后处理上有难易区别，后者较容易处理。用三氟过氧乙酸处理以40％的收率得到D(22R，23S，24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮，(22S，23R，24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮。
用酰基保护环内酯化产品D的两个羟基的反应实际上是酯化反应，可用的试剂和方法很多。目的化合物I是在脱酸剂存在下草酰氯和环内酯直接反应而得到；目的化合物II和III，是用N，N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)活化吲哚乙酸和吲哚丁酸的羧基的方法来制备。
合成的目的化合物配制成一定浓度的药剂，作为植物生长调节剂，分别进行浸种、茎叶处理，获得的效果明显。
具体实施方式
下边用实例具体说明本发明。
1，邻二羟基化物的环氧化-环氧化物(22R，23S，24S)和(22S，23R，24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷-6-酮的合成
取500mL四口瓶中加入1.886g(4.25mmol)二羟基化合物，200mL二氯甲烷，已制备好的20mL过氧乙酸(约20％)，在室温下反应36小时.经TLC检查确认反应完毕，用5％碳酸氢钠水溶液中和，加入适量的亚硫酸钠还原。水层用2×20mL二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠水溶液洗涤，再用少量无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品2.0g)。
不用提纯可进行下一步反应。Rf，0.30(苯/乙酸乙酯，1∶3)。
取120mg用日立产高效液相色谱仪[分离条件：柱子，Alltima C18 5u；流动相，甲醇∶水＝9∶1；保留时间，36.72(a)和38.98(b)分钟]分离得到两种立体异构体，a(熔点，170-6℃，57mg)和b(51mg，熔点，192-6℃)。a和b的四谱数据如下：
a，1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm，0.66(3H，s)，0.75(3H，s)，0.92(6H，d，J＝7Hz)，0.96(3H，t，J＝7.5Hz)，1.02(3H，d，J＝5.5Hz)，1.10(1H，m)，1.24-2.05(m)，2.27-2.31(2H，dd，J＝13.5，4.5Hz)，2.49(1H，d，J＝4Hz)，2.68(1H，d，J＝15.5Hz)，2.73(1H，d，J＝7.0Hz)，3.75(1H，d，J＝9.0Hz)，4.04(1H，s)。13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ/ppm，10.98，11.42，12.54，15.06，18.58，19.14，19.88，20.14，23.18，25.27，26.74，28.13，36.63，37.54，38.19，39.19，41.54，42.22，45.71，47.27，49.71，52.33，52.69，55.28，60.98，61.05，67.24，67.36，210.94.
质谱：分子式C29H48O4，计算值，460.3553，实测值，[M+Na]+＝483.2514
b，1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm，0.65(3H，s)，0.74(3H，s)，0.84(1H ，m)，0.91-0.96(9H，m)，1.01(3H，d，J＝6.5Hz)，1.09(1H，m)，1.23-2.00(m)，2.24(1H，b)，2.30(1H，dd，J＝13，4Hz)，2.50(2H，t)，2.67(1H，d，J＝12Hz)，3.75(1H，d，J＝9.0Hz)，4.04(1H，s)。13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ/ppm，11.14，11.35，12.53，15.23，18.34，18.40，19.93，20.18，23.15，25.31，25.84，28.31，36.63，37.78，38.28，39.21，41.53，42.28，45.71，47.73，49.70，52.78，54.92，55.25，57.57，61.92，67.26，67.39，210.90.
质谱：分子式C29H48O4，计算值，460.3553，实测值，[M+Na]+＝483.2723
根据以上数据，判断a是(22R，23S，24S)-2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷-6-酮，而b是(22S，23R，24S)-2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷-6-酮。
2，环氧内酯化-(24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的合成(1)
在0℃下100mL单口瓶中，加入6.7mL三氟乙酸、1mL30％过氧化氢、7.6mL二氯甲烷，搅拌1小时，温度降到-20℃，加入含0.158g(0.34mmol)(24S)-2α，3α-二羟基-22，23-环氧-5α-豆甾烷-6-酮的10mL二氯甲烷，搅拌反应7小时。反应完毕，缓慢加入5％碳酸氢钠水溶液至pH值8-9，加适量亚硫酸钠还原。水层用2×10mL二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层用10mL饱和氯化钠水溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏得粗品0.205g。用硅胶柱层析[苯/乙酸乙脂，1∶1→1∶2.5，Rf，0.20(苯/乙酸乙酯，1∶3)]精制得到混合物0.133g，82.3％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm 0.63(3H，s)，0.82(3H，d，J＝6.9Hz)，0.84(3H，d，J＝6.9Hz)，0.92(3H，d，J＝6.9Hz)，0.96(3H，s)，1.04(3H，d，J＝6.9Hz)，1.22-2.15(m)，2.46-2.69(2H，m)，3.14(1H，dd，J＝12.3，3.3Hz)，3.79(1H，m)，4.03(1H，s)，4.11(2H，m)。
质谱：分子式C29H48O5，计算值，476.3502，实测值，[M+Na]+＝499.2293
3，环氧内酯化-(24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的合成(2)
500mL单口瓶中，称入1.89g(4.25mmol)(22E，24S)-2α，3α-二羟基-5α-豆甾-22-烯-6-酮，加入200mL二氯甲烷和7.50g(34mmol)间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，在黑暗中搅拌反应15天。反应完毕，加入100mL 5％碳酸氢钠水溶液搅拌5小时，加适量亚硫酸钠还原。水层用2×50mL二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层用50mL饱和氯化钠水溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏的粗品1.90g。用硅胶柱层析分离和精制(苯/乙酸乙脂，1∶1→1∶2.5)得到混合物(1.38g，68.0％)。
4，(24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(I)的合成
取250mL四口瓶，加入1.66g(3.74mmol)(24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和40mg对N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)，100mL二氯甲烷和8.0mL无水吡啶，开动搅拌使固体全溶，在10～15℃下，滴入0.5mL草酰氯，滴毕，升至室温继续反应到原料点完全消失为止。滴加50mL水，搅拌30分钟，分去水层，水层用2×30mL二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷并用30mL饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品2.188g.用硅胶柱层析(Rf，0.33，二氯甲烷/乙醇，10∶1)得1.62g，收率，90.1％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm 0.63(3H，s)，0.82(3H，d，J＝6.9Hz)，0.84(3H，d，J＝6.9Hz)，0.92(3H，d，J＝6.9Hz)，0.96(3H，s)，1.04(3H，d，J＝6.9Hz)，1.22-2.15(m)，2.46-2.69(2H，m)，3.14(1H，dd，J＝12.3，3.3Hz)，3.79(1H，m)，4.03(1H，s)，4.11(2H，m)。
质谱：分子式C31H46O7，计算值，530.3244，实测值，[M+Na]+＝553.3091
5，(24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(II)的合成
250mL烧瓶中，加入0.942g(5.04mmol)吲哚-3-乙酸和1.10g(1.41mmol)N，N-二环己基碳酰亚胺(DCC)，加入100mL无水二氯甲烷使它们溶解，加入0.67g(1.41mmol)(24S)2α，3α-二羟基-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和30mgDMAP，在室温反应12h。反应完毕，过滤，用50mL 5％碳酸氢钠水溶液洗涤二氯甲烷层，二氯甲烷层用20mL饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品0.89g。用硅胶过柱精制(洗脱液为苯/乙酸乙酯，10∶1→5∶1，Rf，0.24(苯/乙酸乙酯，3∶1)得0.79g，收率71.3％。
用日立产高效液相色谱仪[分离条件：柱子，AlltimaC185u；流动相，乙腈∶水＝9∶1；保留时间，54.10(c)和61.96(d)分钟]分离得到两种立体异构体，7.3mg的c和10.4mg的d。c和d的四谱数据如下：
C，1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm，0.32(1H，m)，0.63(3H，s)，0.79(3H，s)，0.95-2.06(m)，2.60(1H，s)，2.77(1H，m)，3.15(1H，t)，3.64(2H，d)，3.75(4H，m)，4.8(1H，d)，5.27(1H，s)，7.0-8.11(10H，m)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ/ppm，11.58，12.30，15.20，15.64，18.06，19，18，19.76，20.10，21.18，21.92，24.93，27.69，29.13，38.04，38.52，39.16，42.73，44.26，45.62，48.37，50.53，53.61，56.86，61.62，61.88，65.56，60.40，69.48，70.07，108.46，109.20，111.23，111.29，118.99，119.19，119.69，119.98，122.25，122.41，123.09，123.15，128.83，130.90，132.32，136.12，167.71，170.59，171.149，175.24.
质谱：分子式C49H62N2O7，计算值，790.4557；实测值，[M+Na]+＝813.4415
D，1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm，0.33(1H，m)，0.63(3H，s)，0.79(3H，s)，0.97-2.06(m)，2.54(2H，t)，3.18(1H，m)，3.7-3.83(5H，m)，4.8(1H，d)，5.27(1H，s)，7.0-8.11(10H，m)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ/ppm，11.73，12.41，15.22，16.36，19.18，19.38，19.45，20.96，21.59，21.98，24.91，26.94，29.38，31.37，36.47，38.58，38.99，39.25，42.81，48.82，50.51，56.28，57.02，58.76，63.02，65.56，68.45，69.51，70.10，108.43，109.15，111.24，111.29，118.97，119.19，119.66，119.95，122.21，122.38，123.10，123.18，128.83，130.90，132.32，136.11，167.72，170.62，171.16，175.27.
质谱：分子式C49H62N2O7，计算值，790.4557；实测值，[M+Na]+＝813.3363
根据以上数据，判断c是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮，而d是(22S，23R，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮。
6，(24S)-2α，3α-二-3-吲哚丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(III)的合成
250mL烧瓶中，加入1.086g(5.34mmol)吲哚-3-丁酸和1.108g(5.34mmol)N，N-二环己基碳酰亚胺(DCC)及100mL二氯甲烷，开动搅拌使固体全溶后加入0.64g(1.34mmol)(24S)-2α，3α-二羟基-22S，23S-环氧B-高-7-氧-5α-豆甾-6-酮和30mgDMAP，在室温反应12h。反应完毕，过滤，二氯甲烷层一次用20mL 5％碳酸氢钠水溶液，20mL饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品0.95g。用硅胶过柱精制(洗脱液，苯/乙酸乙酯，10∶1→5∶1，Rf，0.27(苯/乙酸乙酯，5∶1)得0.75g，收率66.2％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm 0.69(3H，s)，0.62(3H，s)，0.85-2.06(m)，2.19(2H，s)，2.31(3H，t)，2.28-2.46(4H，m)，2.78-2.9(5H，m)，2.95-3.0(1H，d)，3.91(1H，t，J＝9.6Hz)，4.79(1H，d)，5.42(1H，s)，7.0-8.11(10H，m)。
质谱：分子式C53H70N2O7，计算值，846.5183；实测值，[M+Na]+＝869.4076
7，(24S)-2α，3α-二丙酰氧基-22，23-环氧-B-高-7-氧-5α-豆甾-6-酮(A)的合成
100mL烧瓶中加入0.80g(1.438mmol)(22E，24S)-2α，3α-二丙酰氧基-5α-豆甾-22-烯-6-酮、40mL二氯甲烷和3.1g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)。在室温下搅拌反应15天。依次用5％碳酸氢钠水溶液和亚硫酸钠水溶液处理。分去水层，并用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品0.89g。用硅胶柱精制(洗脱液，苯/乙酸乙脂，10∶1→5∶1，Rf，0.74(苯/乙酸乙酯，4∶1))得0.65g，收率为65.5％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ/ppm 0.63(3H，s)，0.82(3H，d，J＝6.9Hz)，0.84(3H，d，J＝6.9Hz)，0.92(3H，d，J＝6.9Hz)，0.96(3H，s)，1.04(3H，d，J＝6.9Hz)，1.22-2.15(m，)，2.75(1H，m)，2.99(1H，m)，4.12(2H，m)，4.91(1H，m)，5.39(1H，m)。
质谱：分子式C35H56O7，计算值，588.4026；实测值，[M+Na]+＝611.3952
植物生长促进效果检验试验。
本发明目的化合物I、II、和III为药效成分在制备植物生长调节剂中的应用：化合物A、I、II、和III分别用高效液相色谱精制，用乙醇配制成1000mg/L药液。用乳化剂Gramin S(日本三共产品)和蒸馏水配制成乳化液(乳化剂∶蒸馏水＝1∶5000)。将上述的药液用乳化液配制成30μg/L浓度。
芸苔素内酯类衍生物对玉米大豆种子处理试验
材料与方法
实验材料
大豆(绥农38)、玉米(龙单13)。
在直径为10cm的培养皿中，加入上述药液，使种子完全浸没，对照加蒸馏水，每个培养皿放50粒不同植物的种子(种子用风选法选种)，加盖子。放在室温下24小时后播种。
在温室内进行盆栽法试验，盆的直径和高度分别为20cm和17cm，将玉米、大豆种子经过上述药液处理的每盆各种10粒，覆土2cm。每个处理3次重复。
当玉米、大豆长到1.5叶期每个盆里只留2株长势一致的幼苗。处理25天后测量幼苗的鲜重和株高。每个处理3次重复。
芸苔素内酯类衍生物对玉米大豆茎叶处理试验
试验采用随机区组设计，在温室内进行。试验采用盆栽法，盆的直径和高度分别为20cm和17cm，将不同植物种子每盆各种10粒，覆土2cm。每个处理3次重复。当玉米、大豆长到1.5叶期每个盆里只留2株长势一致的幼苗，在2叶期时进行药液处理。
按照100ml/m2的标准进行药剂处理。处理25天后测量幼苗的鲜重和株高。
检验结果汇总在下列表中。
表1.玉米浸种处理结果
从表1的数据看，经25天后对于玉米株高的促进效果I强于A，而II、III不如A；对于鲜重的增加效果I和III强于A。
表2.大豆浸种处理结果
从表2的数据看，经25天后对于大豆株高的促进效果I和II强于A，而III不如A；对于鲜重的增加效果I、II、III都强于A。
表3.玉米茎叶处理结果
从表3的数据看，经25天后对于玉米株高的促进效果I、II、III均强于A；对于鲜重的增加效果II、III强于A，而I不如A。
表4.大豆茎叶处理结果
从表4的数据看，经25天后对于大豆株高的促进效果II、III强于A，而I不如A；对于鲜重的增加效果I、II、III均强于A。
综合以上结果，可以看到本发明中的三个化合物，在植物生长调节作用方面，比起丙酰芸苔素内酯显示药效长、效果更好。
Claims (2)
1、一种芸苔素内酯，其特征在于该类化合物具有下式所表示的结构：
其中R-R＝草酰基，即为(24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(I)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-草酰二氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物；
或R＝3-吲哚乙酰基，即为(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚乙酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(II)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-二-3-吲哚乙酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物；
或R＝3-吲哚丁酰基，即为(24S)-2α，3α-二-(3-吲哚丁酰氧)-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮(III)，是(22R，23S，24S)-2α，3α-二-3-吲哚丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮和(22S，23R，24S)-2α，3α-二-3-吲哚丁酰氧-22，23-环氧-B-升-7-氧杂-5α-豆甾烷-6-酮的混合物。
2、权利要求1所述的化合物为药效成分在制备植物生长调节剂中的应用。
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