KR0143406B1 - 2-(2',3',4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온 제초제 화합물과 이를 이용한 조성물 및 식물억제 방법 - Google Patents

2-(2',3',4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온 제초제 화합물과 이를 이용한 조성물 및 식물억제 방법

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Abstract

다음 구조식의 제초제 화합물 및 그 염
식중, X는 산소 또는 유황, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2는 수소 또는 C1-C4알킬, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4는 히드록시, 수소또는 C1-C4알킬, 또는 R3및 R4는 모두 카르보닐 (=0), 단 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 것을 조건으로 하고, R5는 수소 또는 C1-C4알킬, R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐, 단 R6이 C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐일 경우 R3및 R4가 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8은 (1)할로겐, (2)니트로, 또는 (3)RbSOn- 식중 n은 정수 0 또는 2, Rb는 (a)C1-C3알킬이다.

Description

[발명의 명칭]
2-(2' ,3' ,4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온제초제 화합물과 이를 이용한 조성물 및 식물억제방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 2-(2' ,3' ,4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온 제초제 화합물과 이를 이용한 조성물 및 식물억제방법에 관한 것이다.
[배경기술]
유럽특허 공보 제0,135,191호 및 제0,137,963호는 각각 1985년 3월 27일 및 1985년 4월 24일에 공고되었으며, 제초제로서 종래기술의 2-(2-할로겐 치환 벤조일)-1-3-시클로헥산-1,3-디온에 관한 것이다. 이 화합물은 다음의 구조식을 가질수 있다.
식중, R 내지 R8은 하기 정의와 대체로 같고, R7은 알콕시일 수 있다.
본 발명의 화합물은 인용된 종래기술의 화합물 이상의 월등하게 우월한 제초작용을 가지면서 뜻밖에 농작물에 대한 상해는 저감된다.
[발명의 개시]
본 발명의 2-(2' ,3' ,4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온, 제초제로서의 용도 및 상기 화합물을 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 범위내에서 개시된 것은 다음 구조식의 신규의 화합물이다.
식중, X는 산소 또는 유황, 바람직하게는 산소, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, R2는 수소 또는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, R3은 수소 또는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, R4는 히드록시, 수소 또는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 R3및 R4는 모두 카르보닐(=0), 단 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1- C4알킬, 바람직하게는 모두 메틸인 것을 조건으로 하고, R5는 수소 또는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, R6은 수소, C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, C1- C4알킬티오, 바람직하게는 메틸티오 또는 C1- C4알킬술포닐, 바람직하게는 메틸술포닐, 단 R6이 C1- C4알킬티오 또는 C1- C4알킬술포닐일 경우 R3및 R4가 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8은 (1)할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, (2)니트로 또는 (3)RbSOn-식중 n은 정수 0 또는 2, 바람직하게는 2, Rb는 (a)C1- C3알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
C1- C4알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 제2-부틸, 이소부틸 및 제3-부틸을 포함한다. 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 포함한다. C1- C4알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 제2-부톡시, 이소부톡시 및 제3-부톡시를 포함한다. 할로알킬은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소로 치환된 1개 이상의 수소를 가진 8개의 알킬기를 포함한다.
상기 화합물의 염(이하 정의되는 바와 같은)도 또한 본원 발명의 주제이다.
본원 발명의 화합물은 호변이성체(互變異性體)이므로 하기 4개의 구조식을 가질 수 있다.
식중, X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
각 4개의 호변이성체 상에 원으로 둘러싸인 양성자는 상당히 불안정하다. 이들 양성자는 산성이며, 어떤 염기로도 제거되어 하기 4개의 공명형태의 음이온을 가진 염을 생성할 수 있다.
식중, X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
이들 염기의 양이온의 예로서는 알칼리금속 예를들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 무기 양이온 또는 치환기가 지방족 또는 방향족그룹인 치환암모늄, 치환술포늄 또는 치환포스포늄과 같은 유기양이온이다.
본원 발명의 화합물 및 그 염은 일반형의 활성 제초제이다. 즉, 그것들은 광범위한 식물종에 대하여 제초제로서 유효하다. 본원 발명에 의한 원하지 않은 식물의 억제방법은 억제가 필요한 장소에 제초유효량의 상기 화합물을 투여함으로써 이루어진다.
본원 발명의 화합물은 하기 2단계의 일반적 방법으로 제조할 수 있다.
제조공정은 반응(1)에 나타나 있는 바와 같이 에놀에스테르 중간체를 제조함으로써 진행된다. 최종 생성물은 반응(2)에 나타나 있는 바와 같이 에놀에스테르의 전위에 의하여 얻어진다. 상기 두 반응은 별개의 단계로서, 반응단계(2)를 행하기 전에 종래의 방법을 사용하는 에놀에스테르의 유리 및 회수에 의하여, 또는 에놀에스테르의 형성후에 반응매질에 대하여 시안화물원(源)의 첨가에 의하여, 또는 반응(1)이 개시될 때 시안화물원을 첨가하여 1단계로 행할 수 있다.
식중, X 및 R - R8은 상기 정의와 같으며, Y는 할로겐, 바람직하게는 염소, C1-C4알킬-C(O)-O-, C1- C4알콕시 -C(O)-O-, 또는
식중, 이 분자에서의 X, R, R7및 R8은 상기 반응물의 것과 동일하며, 온화염기는 상기 정의와 같고, 바람직하게는 트리-C1- C6알킬아민, 피리딘, 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리금속 인산염이다.
일반적으로 반응단계(1)에서 디온 및 치환벤조일 반응물은 등량 또는 과잉몰의 염기와 함께 사용된다. 상기 두 반응물은 염화메틸렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용제내에서 결합된다. 바람직하게는 염기 또는 벤조일 반응물을 반응혼합물에 냉각시키면서 첨가한다. 상기 혼합물은 반응이 거의 완료될 때까지 0℃ - 50℃에서 교반한다.
반응생성물은 종래의 방법에 의하여 회수한다.
*=시안화물원
식중, X, R -R8는 상기 정의와 같다.
일반적으로, 단계(2)에서 1몰(mole)의 에놀 에스테르 중간체는 1 -4몰의 염기, 바람직하게는 약 2몰의 온화염기 및 0.01몰 - 약 0.5몰 또는 그이상, 바람직하게는 약 0.1몰의 시안화물원(예를들면, 시안화칼륨 또는 아세톤 시아노히드린)과 반응된다. 상기 혼합물을80℃이하, 바람직하게는 약 20℃ - 약 40℃의 온도에서 전위가 대체로 완료될 때까지 반응용기내에서 교반하고, 원하는 생성물을 종래의 방법에 의하여 회수한다.
시안화물원이란 용어는 수소 시안화물 및/또는 시안화물 음이온으로 구성된 전위조건하에서의 물질을 가리킨다.
상기 공정은 촉매량의 시안화물 음이온 및/또는 수소시안화물원의 존재하에 에놀에스테르에 대하여 과잉몰의 온화염기와 함께 행하여진다.
바람직한 시안화물원은 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리금속 시안화물; 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 시아노히드린과 같은 알킬 그룹내에 1 - 4개의 탄소원자를 가진 메틸알킬 케톤의 시아노히드린; 벤즈알데히드의 시아노히드린, 또는 아세트알데히드, 포로피온알데히드 등과 같은 C2- C5지방족 알데히드 등의 시아노히드린, 시아노히드린; 시안화아연, 트리(저급알킬)실릴 시안화물, 특히 트리메틸 실릴 시안화물; 및 수소시안화물 그 자체이다. 수소시안화물은 그것이 비교적 빠른 반응을 일으키고 염가이기 때문에 가장 유리한 것으로 생각된다. 시아노히드린중에서 바람직한 시안화물원은 아세톤 시아노히드린이다.
시안화물원은 에놀에스테르를 기초로 하여 약 50몰%이하의 양으로 사용될 수 있다. 그것은 소규모의 반응에서 약 40℃로 양호한 반응속도를 이루도록 약 1몰% 정도의 적은 양으로 사용될 수 있다. 더 대규모의 반응은 약 2몰%의 약간 높은 촉매레벨로 보다 재생 가능한 결과를 얻는다. 일반적으로, 약 1 - 10몰%의 시안화물원이 바람직하다.
상기 공정은 에놀에스테르에 대하여 과잉몰의 온화염기와 함께 행하여진다. 온화염기란 용어는 염기로서 작용하지만, 염기로서의 그 강도 또는 활성도가 수산화물(에놀에스테르의 가수분해를 일으킬 수 있는)과 같은 강염기와 중탄산염(효과적으로 작용하지 않는)과 같은 약염기의 중간인 물질을 의미한다. 이 실시예에서 사용하기에 적합한 온화염기는 제3아민과 같은 유기염기 및 알칼리 금속 탄산염 및 인산염과 같은 무기 염기를 모두 포함한다. 적합한 제3아민으로는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민 및 피리딘을 포함한다. 적합한 무기염기로 탄산칼륨 및 인산3나트륨을 포함한다.
염기는 에놀에스테르 1몰당 약 1 - 약 4몰의 양으로 사용되며, 바람직하게는 에놀에스테르 1몰당 약 2몰의 양으로 사용된다.
시안화물원이 알칼리금속 시안화물, 특히 시안화칼륨일 때에는, 상 전이 촉매가 반응에 포함될 수 있다. 특히, 적합한 상 전이 촉매는, 크라운 에테르류이다.
산 염화물 또는 아실화 생성물의 성질에 따라 다수의 다른 용재를 이 공정에서 사용할 수 있다. 이 반응을 위한 바람직한 용제는 1,2-디클로로에탄이다. 사용할 수 있는 기타 용재는 반응물 또는 생성물에 따라서 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 포함한다.
일반적으로, 반응물 및 시안화물원의 성질에 따라서 전위는 약 50℃이하의 온도에서 행하여진다.
상술한 치환 벤조일 염화물은 유기합성 시약(제1권 L. F. Fieser 및 M. Fieser, 767 - 769페이지, 1967)의 기재에 따라 대응하는 치환 벤조산으로부터 제조할 수 있다.
식중, X, R, R7및 R8는 상기 정의와 같다.
상술한 5-히드록시-4,4,6,6-테트라-치환 1,3-시클로헥산디온은 반응(d)에 의하여 제조할 수 있다.
식중, R1, R2, R5및 R6은 상기 정의와 같고, R4는 수소이다.
반응(d)에서 NaBH4를 제어된 조건하에서 신카르프산의 염기성 메탄올 용액에 첨가하여 실온에서 반응시킨다. 반응용액을 산성화시키고, 생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
R7이 C1- C4알킬, C2- C5알케닐, C2- C5알키닐 또는 시아노이면, 디온은 반응(e)에 나타내는 바와 같이 4,4,6,6-테트라-치환 1,3,5-시클로헥산트리온을 가지는 메틸리튬과 같은 누클레오필을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식중, R1, R2, R4, R5및 R6은 상기 정의와 같고, R4는 C1- C4알킬, C2- C5알케닐, C2- C5알키닐 또는 시아노이다.
반응(e)에서 리튬화합물을 제어된 조건하에서 신카르프산 반응물의 용액에 첨가하여 실온에서 반응시킨다. 다음에, 반응용액을 산성화시키고, 생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
다음식의 치환 1,3-시클로헥산디온은
식중, R1내지 R5은 상기 정의와 같고, R6은 C1- C4알킬티오 또는 C1- C4알킬술포닐이고, 현대합성반응(제2판, 9장, H.O. House, W.A. Benjamin, Inc., 멘로 파크, 캘리포니아 1972)의 기재에 따라서 일반적 방법의 광범위한 다양성으로 제조할 수 있다.
삼중치환 염화벤조산 중간체는 아래에 기재한 제1도에 도시된 일반적 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 식중 R10은 C1- C2알킬, 바람직하게는 메틸, 포르밀, 시아노, 카르복시 또는 -CO2Ra, 식중 Ra는 C1- C4알킬, 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 R10은 -CO2C2H5, R11은 -CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3또는 -CH2CH2SC2H5, R12는 C1- C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, R15는 -CH2CH2OCH3또는 -CH2CH2OC2H5이다. Rx와 Rz는 C1- C4알킬이다. R11X의 X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 요오드이다.
제1도에 있어서, 특히 반응단계(A) 내지 (K)는 다음과 같다.
일반적으로 반응단계(A)에서는, 1몰의 3-치환 페놀은 2몰의 브롬화제 N-브로모 C1- C4알킬아민, 바람직하게는 N-브로모 테트라-부틸아민을 염화메틸렌과 같은 용제에서 -70℃ 내지 25℃ 사이의 온도로 반응시킨다. 이 반응후에 자유 브롬화 처리된 페놀은 HCl과 같은 강산과의 반응에 의하여 형성된다. N-브로모 C1- C4알킬아민은 염화메틸렌과 같은 용제에서 2몰의 C1- C4알킬아민과 1몰의 브롬을 저온에서 반응시킴으로서 제조할 수 있으며, 1몰의 N-브로모 C1- C4알킬아민을 생성한다. 최종 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(B)에서는 단계(A)의 디브로모-치환 페놀 반응생성물의 1몰을 촉매량의 요오드화 칼륨 및 과잉몰의 탄산칼륨등의 염기와 함께 2-클로로 에틸 에틸 에테르, 2-클로로 에틸 메틸 에테르, 2-클로로 에틸 메틸 설파이드, 2-클로로 에틸 에틸 설파이드, 또는 C1- C4알킬클로라이드와 같은 적당한 알킬화제와 반응시킨다. 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸등의 알킬 요오드화물도 역시 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매효과를 나타내는 요오드화칼륨은 필요하지 않으며, 가열은 거의 필요하지 않다. 반응은 50℃ 내지 80℃에서 4시간동안 교반하면서 행한다. 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(C)에서는 반응단계(B)로부터의 디브로모 화합물을 탄산칼륨등의 과잉몰의 염기와 함께 등몰의 C1- C4알킬 메르캅탄과 디메틸 포름아미드 등의 용제에서 반응시킨다. 반응은 질소와 같은 불활성 분위기하에서 50℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 교반하면서 수시간동안 행한다. 원하는 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
일반적으로, 반응단계(D)에서는 1몰의 2-니트로-4-치환 페놀이 반응단계(A)에서 기술된 일 3-히드록ㅅ반적 방법에 의한 1몰의 브롬화제 N-브로모 C1- C4알킬아민에 의해 모노브롬화된다. 3-히드록시-4-니트로벤조산은 2-브로모-3-히드록시-4-니트로벤조산의 제조보다 순도가 낮으므로 최소한 바람직한 반응물이다. 바람직하게는 3-히드록시-4니트로벤조산의 알킬 에스테르가 사용된다. 에스테르는 에탄올과 같은 알칸올의 용액에서 농축된 황산을 사용하는 종래의 합성방법에 의하여 제조할 수 있다.
반응단계(E)는 단계(B)의 일반적 과정을 사용하여 행한다. 몰량의 페놀 및 알킬화제가 사용된다.
반응단계(F)에 대해서는, 단계(C)의 과정이 사용된다. 메르캅탄에 의한 니트로기의 대치가 사실상 양적이며, 0℃ 내지 25℃의 온도에서 발생한다.
반응단계(G)에서는, 1몰의 2-브로모-4-알킬티오 벤조산화합물의 알킬 에스테르를 최소한 3몰의 m-클로로페르 벤조산과 같은 산화제로 염화메틸렌과 같은 적당한 용재에서 20℃ 내지 100℃로 반응물의 용액을 교반하면서 산화시킨다. 원하는 중간체를 종래기술에 의하여 회수한다. 이 반응단계중에 알킬티오 치환물이 대응하는 알킬술폰으로 산화된다.
반응단계(H)에서는, 1몰의 2-브로모-3-치환-4-알킬티오 에스테르 또는 시아노화합물이 수산화나트륨등의 염기에 의해 대응하는 2-브로모-3-치환-4-알킬티오벤조산으로 가수분해된다. 가수분해는 80퍼센트 메탄올-물 혼합물과 같은 용제에서 행한다. 반응은 25° - 100℃에서 교반하면서 행할 수 있다. 원하는 생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(J)에서는 R10이 시아노 또는 에스테르기 일 경우 1몰의 적당한 2-브로모-3-치환-4-니트로화합물이 수산화나트륨등의 염기에 의해 대응하는 2-브로모-3-치환-4-니트로벤조산으로 가수분해된다. 가수분해는 80퍼센트 메탄올-물 혼합물과 같은 용제에서 행한다. 반응은 교반하면서 25° - 100℃에서 행할 수 있다. 원하는 생성물은 종래기술에 의하여 회수한다. R10이 포르밀, 메틸 또는 에틸일 경우 1몰의 적당한 2-브로모-3-치환-4-니트로화합물이 공지과정에 의하여 칼륨 페르마그네이트 또는 나트륨 히포클로라이드와 같은 과잉의 산화제의 의해 대응하는 삼중치환벤조산으로 산화된다.
반응단계(K)에서는 삼중치환 벤조산의 알킬에스테르가 반응단계(H)에서 나타낸 바와 같은 가수분해단계에 의하여 삼중치환 벤조산으로 변환된다.
여기에 기술된 벤조산 중간체는 그들의 각 산 염화물로 변환한 후, 필요하면 다음의 두 반응을 통해 그들의 산 시안화물들로 용이하게 변환될 수 있다. 먼저, 1몰의 염화 옥살릴과 촉매량의 디메틸포름아미드를 벤조산 중간체 1몰과 함께 염화메틸렌등의 적당한 용제에서 20° 내지 40℃의 온도로 1 내지 4시간동안 가열한다. 대응하는 시안화 벤조산은 염화벤조산을 시안화 제1구리와 50° 내지 220℃로 1 내지 2시간동안 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
삼중치환 염화 벤조산 중간체는 전술한 제초제로서의 2-(2',3',4'-삼중치환 벤조일)-1,3-시콜로헥산디온의 제조에서 유용하다.
다음의 일련의 실시예는 본 발명의 대표적 중간화합물의 합성방법을 나타낸다. 실시예 및 표의 모든 화합물의 구조는 핵자기공명(NMR), 적외선스펙트로스코피(IR) 및 질량스펙트로스코피(MS)에 의하여 확인되었다.
[실시예1]
에틸 2,4-디브로모-3-히드록시 벤조산
유기화학잡지(D. E. Pearson, R. D. Wysong 및 C. V. Breder의 J. Org. Chem. 32, 2358(1967))에 기술된 것과 같은 과정을 사용하며, 기계적 교반기, 질소주입구 및 압력균등화 첨가 깔대기가 구비된 1ℓ 3-목 플라스크에 t-부틸아민(0.8몰) 59g을 염화 메틸렌 400ml에 첨가하였다. 이 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올로 -65℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 염화메틸렌 50ml에 브롬 64g(0.4몰)이 희석된 용액을 천천히(1시간) 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에 혼합물을 약 -60℃로 1시간동안 교반하였다. 에틸 3-히드록시엔조에이트(0.2몰 33.2g)를 냉각된 반응혼합물의 일부에 첨가하였다. 이 혼합물을 하루동안 실온으로 되도록 한다. 백색고체를 여과하여 최소량의 염화메틸렌으로 세척하고, 500ml의 염화메틸렌 및 400ml의 2노르말(N)염산을 사용하여 자유페놀(에틸 2,4-디브로모-3-히도록시벤조산)으로 변환하였다. 가스크로마토 그래패는 생성물(49g)이 92% 순도라는 것을 표시하였다. 이 물질은 점질유이었다.
또 다른 화합물을 실시예1에 기술한 것과 같은 과정으로 제조하였고, 이 화합물을 표1에 나타낸다.
[실시예2]
에틸 2,4-디브로모-3-(2-메톡시 에톡시)벤조산
실시예1의 에틸 에스테르(32.4g, 0.1몰)를 200ml의 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해하고, 과잉의 탄산칼륨(27.6g, 0.2몰) 및 2-클로로에틸 메틸에테르(18.8g, 0.2몰)를 요오드화칼륨의 촉매량(4.8g, 0.03몰)과 함께 첨가하였다. 이 반응혼합물을 격렬하게 교반하여 70℃로 4시간동안 유지하였다. 통상의 방법에 의해 31.8g의 에틸-2,4-디브로모-3-(2-메톡시에톡시)벤조산을 오일로서 얻었고, 94%순도가 가스크로마토그래피에 의하여 표시되었다. 이 에스테르는 실시예7에 기술한 방법을 통하여 용이하게 그 산으로 가수분해될 것이다.
또 다른 화합물을 실시예2에 기술한 것과 같은 과정으로 제조하였고(요오드화 알킬을 사용하지 않고, 요오드화 칼륨촉매를 제외하고, 가열은 거의 필요없음), 이 화합물을 표2에 나타낸다.
[실시예3]
에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오벤조산
에틸 2,4-디브로모-3-(2-메톡시에톡시)벤조산(15.3g, 0.04몰)을 125ml의 DMF에 용해시키고, 탄산칼륨(13.8g, 0.1몰) 및 에틸 메르캅탄(4g, 0.064몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소하에서 격렬하게 교반하면서 4시간동안 70℃로 가열하였다. 통상의 방법에 의해 14.3g의 조(粗)생성물(가스크로마토그래피에 의하여 82% 원하는 생성물)및 점질유로서 에틸 1-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오벤조산을 얻었다. 이 에스테르는 실시예7에 기술한 방법으로 용이하게 그 자유산으로 가수분해될 수 있었다. 조 에스테르를 에스테르/펜탄을 사용하여 실리카 크로마토그래피를 통하여 정제하였고, 오일로서 11.2g의 순수생성물을 얻었다. 상기 제조된 에스테르를 실시예8에 기술한 과정에 의하여 대응하는 산으로 가수분해하였다.
또 다른 화합물을 실시예3에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였고, 이 화합물을 표3에 나타낸다.
[실시예4]
에틸 2-브로모-3-히드록시-4-니트로벤조산
1당량의 브롬 및 2당량의 t-부틸아민을 사용한 것을 제외하고, 3-히드록시-4니트로 벤조산의 에틸에스테르 0.1몰을 실시예1에 기술한과정을 사용하여 모노브롬화하였다. 이 반응에 의해 2-브로모-3-히드록시-4-니트로벤조산을 70.1% 수율로 얻었다. 융점은 58° 내지 61℃이었다.
3-히드록시-4-니트로벤조산의 에틸 에스테르를 다음과 같이 제조하였다.
100g의 3-히드록시-4-니트로벤조산에 15ml의 농축황산을 300ml의 에탄올에 첨가하였다. 이 용액을 3시간동안 환류시킨다음 딘-스타크트랩(Dean-Starktrap)을 부착하였고, 100ml의 에탄올-물을 증류시켰다. 반응혼합물을 냉각하여 500g의 얼음위에 부었다. 얻어진 고체를 수집하여 500ml의 에테르에 용해시켰고, 에테르용액을 1%의 수성 중탄산나트륨으로 3회 세척하였다. 에테르층을 건조하여 농축시키고, 103.8g의 순수 에스테르를 얻었다.
[실시예5]
에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-니트로벤조산
실시예2와 같은 과정을 사용하여, 0.2몰의 에틸 2-브로모-3히드록시-4-니트로벤조산 및 과잉의 탄산칼륨(0.35몰)과 촉매량의 요오드화칼륨(7.2g, 0.045몰)과 함께 2-클로로에틸 메틸 에테르(0.35몰)을 350ml의 디메틸포름아미드와 혼합하였다. 70℃로 4시간동안 가열후에, 통상의 방법에 의해 점질유로서 0.187몰의 에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-니트로벤조산을 얻었다. 이 에스테르는 실시예8의 과정을 사용하여 용이하게 그 산으로 가수분해될 수 있다.
또 다른 화합물을 실시예5에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였고, 그 화합물을 표4에 나타낸다.
[실시예6]
에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오벤조산
실시예3과 같은 과정을 사용하여, 0.1몰의 에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-니트로벤조산 및 과잉의 탄산칼륨(0.2몰)과 약간 과잉의 에틸 메르캅탄(0.125몰)을 질소하에서 0℃에서 200ml의 디메틸포름아미드와 혼합하였다. 통상의 방법에 의해 실질적인 양적 수율로 필요한 생성물을 얻었다. 이 화합물을 실시예3으로부터의 생성물과 비교하였고, 그들은 모두 스펙트로스코피 및 크로마토그래피 비교에 의하여 확인되었다.
[실시예7]
에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
실시예3으로부터의 에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸 티오벤조산의 에스테르(12g)를 100ml의 염화메틸렌에 용해시키고, 고체 m-클로로페록시 벤조산(85% 순도, 0.1몰)을 2시간이상 서서히 첨가하였다. 조반응혼합물을 하루 동안 교반하였다. 과잉의 과산류는 중아황산나트륨(100ml,5%용액)으로 파괴하였고, 유기층은 염기로 3회 세척하여 건조하였고, 농축하여 실리카겔(CH2Cl2/(C2H5)2O)상에서 크로마토그래피하여 점질유로서 8.3g의 순수 에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예7에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였고, 그 화합물을 표5에 나타낸다.
[실시예8]
2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
50ml의 80% 메탄올/물의 에틸 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산의 7.26g(0.02몰)에 1.2g(0.03몰)의 수산화나트륨을 첨가하였다. 하루동안 실온에서 교반한 후에, 100ml의 에테르를 첨가하고, 유기상을 50ml의 1N NaOH로 3회 추출하였다. 결합한 염기추출물을 산화시켜 염화 메틸렌으로 3회 추출하였다. 염화 메틸렌을 건조 및 농축하여 6.6g의 2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐벤조산을 점질유로서 산출하였다.
또 다른 화합물을 실시예5에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였고, 이 화합물을 표6에 나타낸다.
다른 중간체 화합물이 다음의 제2도에 도시된 일반적 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 식중 R 은 C- C알킬, 바람직하게는 메틸; 포르밀; 시아노; 카르복시; 또는 -COR , R 는 C- C알킬, 바림직하게는 에틸; 가장 바람직하게는 R 은 -COCH, R 은 -CHCHOCH, -CHCHOCH, -CHCHSCH, 또는 -CHCHSCH이다. R 는 C- C알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, R 는 -CHCHOCH또는 -CHCHOCH이고, R 는 C- C알킬이다.
제2도에 있어서, 특히 반응단계(AA) 내지 (GG)는 다음과 같다.
일반적으로 반응(AA)에서는 1몰량의 3-치환 페놀을 2몰의 염소 및 촉매량의 C1- C10알킬아민, 바람직하게는 제3부틸아민 또는 디이소프로필아민을 가지고 염화메틸렌과 같은 용제에서 -70℃ 내지 70℃ 사이의 온도에서 반응하였다. 이 반응후에, 자유 염소화된 페놀을 통상의 방법에 의하여 분리하였다.
반응단계(BB)에서는 단계(AA)의 디클로로-치환 페놀 반응생성물의 1몰을 탄산칼륨과 같은 과잉몰의 염기 및 촉매량의 요오드화칼륨과 함께 2-클로로에틸 에테르, 2-클로로에틸 에틸 설파이드 또는 C1- C4알킬클로라이드와 같은 적당한 알킬화제와 반응시켰다. 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸과 같은 알킬 요오드화물도 역시 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 촉매기능의 요오드화 칼륨은 필요하지 않으며, 가열은 거의 필요하지 않다. 25℃ 내지 80℃에서 4시간동안 교반하면서 반응을 행하였다. 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수하였다.
반응단계(CC)에서는 반응단계(BB)로부터의 디클로로 화합물을 탄산칼륨 같은 과잉몰의 염기와 함께 등몰의 C1- C4알킬 메르캅탄을 가지고 디메틸포름 아미드와 같은 용제에서 반응시켰다. 질소와 같은 불활성 분위기에서 교반하면서 50℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 수시간동안 반응을 행하였다. 원하는 반응생성물을 종래기술에 의하여 회수하였다.
반응단계(DD)에서는 2-클로로-4-알킬티오벤조산 화합물의 알킬 에스테르의 1몰량을 m-클로로페르벤조산과 같은 최소한 3몰의 산화제 및 염화 메틸렌등의 적당한 용제에서 교반하면서 20℃ - 100℃로 산화시켰다. 필요한 중간체를 종래기술에 의하여 회수하였다. 이 반응단계중에 4-알킬티오치환분을 대응하는 알킬술폰으로 산화시켰다.
반응단계(EE)에서는 1몰의 2-클로로-3-치환-4알킬티오 에스테르 또는 시아노화합물을 수산화나트륨과 같은 염기로 대응하는 2-클로로-3치환-4-알킬티오벤조산으로 가수분해하였다. 가수분해는 80% 메탄올-물 혼합물과 같은 용제에서 행하였다. 반응은 교반하면서 25° - 100℃에서 행할 수 있었다. 원하는 생성물을 종래기술에 의하여 회수하였다.
반응단계(FF)에서는 삼중치환 벤조산의 알킬 에스테르를 반응단계(EE)에서의 가수분해 단계에 의하여 삼중치환 벤조산으로 변환하였다.
또 다른 방법에서는 반응단계(FF)의 삼중치환 벤조산 반응생성물을 반응단계(CC)의 반응생성물로부터 2-클로로-3-치환-4-알킬티오 에스테르 또는 시아노 화합물의 결합 가수분해에 의하여 대응하는 벤조산 및 4-알킬티오 치환물의 대응하는 4-알킬술폰으로의 산화로 직접 제조할 수 있었다. 가수분해 및 산화단계는 디옥산-물과 같은 적당한 용제에서 최소한 5몰의 나트륨 또는 칼슘하이포클로라이트와 1몰의 에스테르 또는 시아노화합물을 반응시키고, 반응물용액을 약 25° 내지 약 100℃로 가열한 다음 농축염산으로 산성화시킴으로써 동시에 행할 수 있다. 얻어진 침전물을 여과시켜 원하는 생성물을 얻었다.
반응단계(GG)에서는 반응단계(BB)로부터의 디클로로 화합물을 반응단계(EE)에서의 가수분해 단계에 의하여 벤조산으로 변환하였다.
여기에서 기술한 중간체 벤조산은 필요하면 다음의 두반응에 의하여 그들의 각 산 염화물, 그다음에 그들의 산 시안화물로 용이하게 변환할 수 있다. 먼저, 1몰의 염화옥살 및 촉매량의 디메틸포름아미드를 염화메틸렌과 같은 적당한 용제에서 20° 내지 40℃의 온도로 1 내지 4시간동안 1몰의 중간체 벤조산으로 가열하였다. 대응하는 시안화 벤조산은 50° 내지 220℃의 온도에서 1 내지 2시간동안 시안화 제2구리와 반응시킴으로써 염화벤조산으로부터 용이하게 제조할 수 있다.
다음 일련의 실시예는 본 발명의 대표적 중간체 화합물의 합성에 관한 것이다. 실시예 및 표의 모든 화합물들의 구조는 핵자기공명(NMR), 적외선스펙트로스코피(IR) 및 질량스펙트로스코피(MS)에 의하여 확인하였다.
[실시예9]
에틸 2,4-클로로-3-히드록시 벤조산
기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 확산관을 구비한 3-목, 1ℓ의 플라스크에 106g(0.64몰)의 에틸 3-히드록시 벤조산 및 0.5g의 디이소프로필아민용액을 600ml의 디클로로에탄에 환류하에 가하였다. 염소(112g,1.6몰)를 확산관을 통하여 6시간이상 가한다음 실온으로 냉각시켰다. 냉각후, 용액을 200ml 5%의 중아황산나트륨용액, 다음에 물 200ml로 세척하고, 건조 (MgSO4)하여, 진공하에서 환원시켰다. 151g의 오일을 얻었다. 이 염소처리된 화합물의 혼합물(66%이상 생성물)을 -20℃로 냉각시킴으로써 에테르/펜탄 내에서 재결정시켜 순수 에틸 2,4-클로로-3-히드록시 벤조산을 얻었다. 이 화합물 및 모든 실시예의 구조를 핵자기공명(NMR), 적외선스펙트로스코피 (IR) 및 질량스펙트로스코피(MS)에 의하여 확인하였다.
또 다른 화합물을 실시예9에 기술한 과정에 의하여 제조하였고, 이 화합물을 표7에 나타낸다.
[실시예10]
에틸 2,4-클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산
18g(77밀리몰)의 에틸 2,4-디클로로-3-히드록시 벤조산, 22g(3당량)의 2-클로로에틸 메틸 에테르, 22g(2당량)의 탄산칼륨 및 약 0.5g의 요오드화 나트륨의 용액을 100ml의 DMF에서 80℃로 1.5시간동안 가열하였다. 냉각된 용액에 400ml의 에테르를 첨가하였다. 유기상을 100ml의 물(2회), 100ml의 100% NaOH 및 100ml의 10% HCl로 세척하였다. 건조하여(MgSO4) 진공하에서 환원시켰다. 20g(68밀리몰)을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예10에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하고 (요오드화 알킬을 사용한 다음, 요오드화 알킬 촉매의 사용을 생략하고, 가열이 필요하지 않은 것은 제외), 이 화합물을 표8에 나타낸다.
[실시예11]
에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오 벤조산
100ml DMF내의 10g(34밀리몰)의 에틸 2,4-디클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산, 10g(4당량)의 에탄티올 및 10g(2당량)의 탄산칼륨의 용액을 2시간 동안 가열(약 100℃)한 다음 하루동안 냉각시켰다. 400ml의 디에틸 에테르를 첨가하고, 100ml의 물(2회), 100ml의 10% HCl 및 100ml의 10% NaOH으로 세척하였다. 건조시켜서(MgSO4) 진공하에서 환원시켰다. 10g(31밀리몰)의 오일을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예11에 기술한 것과 같은 과정으로 제조하였고, 이화합물을 표9에 나타낸다.
[실시예12]
에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
실시예3으로부터 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오 벤조산의 에스테르(10g)를 100ml의 염화메틸렌에 용해시켜서 냉각조로 냉각시켰다. 다음에, 18g의 고체 m-클로로페록시 벤조산(85% 순도, 2.2당량)을 2시간이상 일정량씩 첨가하였다. 조반응혼합물을 실온으로 데워지도록 하였다. 실온에서 1시간후에 과잉의 과산을 중아황산나트륨(100ml 5%용액)으로 제거하였다. 유기층을 5%의 수산화나트륨(100%)으로 2회 세척하였고, 진공하에서 증류하여, 점질유로서 11.3g의 순수 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예12에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였고, 이 화합물을 표10에 나타낸다.
[실시예 13]
2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
100ml의 96% 에탄올의 11.3g(0.03몰)의 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산에 16ml(1.2당량)의 10% 수산화나트륨을 적가하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 후에, 100ml의 디에틸 에테르를 가하고, 유기상을 50ml의 5% NaOH에 의해 추출하였다. 수상을 10% HCl로 산성화하여 50ml 클로로포름으로 2회 추출하였다. 유기상을 MgSO4로 건조시켜서 진공하에서 농축하여 점질유로서 8.8g의 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예13에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하고, 이 화합물을 표11에 나타낸다.
[실시예14]
2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오 벤조산
3g(8.2밀리몰)의 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-프로판티오벤조산을 20ml의 96%에틸알콜에 용해시켰다. 이것에 물에 용해된 10% 수산화나트륨 3.9ml를 가하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 다음에, 100ml의 디에틸 에테르를 용액에 가하였다. 용액을 50ml 5% 수산화나트륨용액으로 2회 추출하였다. 결합된 가성추출물을 10% 염산으로 산성화하고, 50ml부의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 클로로포름추출물을 황산마그네슘으로 건조하였다. 클로로포름을 진공에서 제거하여 연성고체로서 자유산(2.0g, 72%)을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예14에서 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하고, 이 화합물을 표12에 나타낸다.
[실시예15]
2,4-디클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산
16g(41밀리몰)의 에틸 2,4-디클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산을 100ml의 96% 에탄올에 용해시켰다. 이것에 몇번으로 나누어 18ml(약 1.1당량)의 10% 수산화나트륨을 가하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 다음,250ml 디에틸 에테르를 용액에 가하였다. 용액을 50ml의 5% 수산화나트륨으로 2회 추출하였다. 결합된 가성추출물은 10% 염산으로 산성화하고, 75ml부의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 클로로포름추출물을 건조시키고(황산마그네슘), 클로로포름을 진공에서 제거하여, 백색고체로서 자유산(12.8g, 79%)을 얻었다.
또 다른 화합물을 실시예15에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하고, 이 화합물을 표13에 나타낸다.
상술한 벤조산은 염화옥살릴 및 촉매량의 디메틸포름아미드를 사용하여 그들의 산염화물로 용이하게 변환될 수 있다. 이 산염화물은 상술한 1,3-시클로헥산디온과 반응시킬 수 있으며, 상술한 두단계반응에 의하여 상술한 제초제 2,3,4-삼중치환-벤조일-1,3-시클로헥산디온을 제조할 수 있다.
다음의 실시예는 대표적 1,3-시클로헥산디온의 합성을 나타낸다.
[실시예16]
4-메틸티오시클로헥산-1,3-디온
1-(메틸티오)-2-프로파논 [25g, 0.24몰], 에틸 아크릴레이트(24g, 0.24몰) 및 벤질트리메틸암모늄 메톡시드[메탄올내의 40% 용액2ml)를 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 다음에, 용액에 나트륨메톡시드의 용액(메탄올내의 25중량%의 77.8g, 0.36몰)을 35℃ 이하의 온도를 유지하면서 일정 비율로 적가하였다. 실온에서 2시간 더 교반한 후 반응혼합물을 200ml의 얼음물에 넣고 100ml에테르로 추출하였다. 수상을 2N 염산으로 산성화하고, 에테르로 추출하였다. 에테르층을 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하였고, 진공하에서 농축하여 23.1g의 오일을 얻었다. 오일을 벤젠(100ml)에 용해시켜서 원하는 생성물을 용액으로부터 서서히 왁시 결정체(9.8)로서 침전시켰다.
다음실시예는 대표적 2-(2' ,3' ,4'-삼중치환)-1,3-시클로헥산디온의 합성을 나타낸다.
[실시예17]
2-[2'-브로모-3'-(2-메톡시에톡시)-4'-에틸술포닐)벤조일]-1,3-시클로헥산디온
2-브로모-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산(6.1g, 0.018몰)을 50ml의 염화 메틸렌에 희석시켜서 2방울의 DMF를 가하였고, 이어서 염화옥살릴(3.81g, 0.03몰)을 1시간동안 환류시켜서, 냉각하고 진공하에서 농축하였다. 조산염화물을 25ml의 염화메틸렌에 희석하였고, 2.24g(0.02몰)의 1,3-시클로헥산디온을 가하고, 이어서 과잉의 트리에틸아민(4.0g)을 가하였다. 하루동안 교반한 후에, 유기층을 묽은(1N)염산으로 3번 세척하고, 건조하여 농축시켰다. 조 에놀에스테르를 25ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 열방울의 아세톤 시아노히드린 및 4ml의 트리에틸아민을 가하였으며, 이 반응혼합물을 실온에서 48시간동안 교반하였다. 유기상을 1N 염산으로 3회 세척한 다음 염기로 추출하였다. 염기추출물을 결합시켜서 산성화하고, 50ml의 염화메틸렌으로 3회 추출하였다. 염화메틸렌 추출물을 건조시켜 농축시키고, 에테르/염화메틸렌/아세트산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 3.96g의 순수 2-[2'-브로모-3'-(2-메톡시에톡시)-4'-에틸술포닐 벤조일]-1,3-시클로헥산디온을 얻었다.
다음의 표는 여기에서 기술한 과정에 의하여 제조할 수 있는 특정의 선택된 화합물의 표이다. 화합물 번호는 각 화합물에 할당된 것이며, 이후 같은 번호를 사용한다.
[제초제 평가시험]
상술한 바와 같이, 상기 방법에 의하여 생성된 화합물은 각종 식물종을 억제하는데 유용한 식물독성 화합물이다. 본원 발명의 선택된 화합물은 하기 방법으로 제초제로서의 시험을 행하였다.
[발아전 다중-잡초 제초제 시험]
처리하기 하루전 각각 다른 12종류의 잡초종자를 재배함의 고랑당 1개 잡초종을 사용하여 각각의 고랑의 로움질 토양에 파종하였다. 사용된 잡초는 녹색강아지풀(FT)(Setaria viridis), 일년생 독보리(ARG)(Lolium multiflorum), 워터그래스(WG)(Echinochloa crusgalli), 새터케인(SHC)(Sorghum bicolor), 야생귀리(WO)(Avena fatua), 광엽 시그날그라스(BSG)(Brachiaria platyphylla), 일년생 나팔꽃 (AMG)(Ipomoea Iacunosa), 대마(SESB)(Sesbania exaltata), 벨벳리프(VL)(Abutilon theophrasti), 시클포드(SP)(Cassia obtusifolia), 옐로넛세지(YNG)(Cyperus esculentus) 및 우엉(CB)(Xanthium sp.) 이었다. 식물의 크기에 따라서 발아후에 고랑 당 약 20 - 40본의 묘가 되도록 충분한 종자를 파종하였다.
시험될 화합물 37.5mg을 글래신지 상에서 정량한다. 상기 글래신지 및 화합물을 60ml의 광구의 투명한 병에 넣고, 45ml의 아세톤 또는 치환용제에 용해하였다 18ml의 상기 용액을 60ml의 광구의 투명한 병으로 옮기고, 충분한 양의 폴리옥시 에틸렌 소프비탄 모노라우레이트 유화제를 함유하는 물과 아세톤의 혼합물(19:1) 22ml로 희석하여, 0.5% (v/v)의 최종 용액을 얻었다. 그 다음에, 이 용액을 에이커당 40갈론(748ℓ /ha)이 나오도록 눈금이 매겨진 분무테이블 위에서 파종된 재배함에 분무하였다. 투여율은 에이커당 14파운드(0.28kg/ha)이었다.
이 처리후에, 재배함을 70 - 80℉의 온도로 온실에 넣은 후에, 물 뿌리개로 관수해 주었다. 처리된지 2주일 후에, 상해 또는 억제도를 동일 기간에 생장한 처리하지 않은 대조재배함에 비교하여 측정하였다. 개개의 잡초종에 대하여 0 - 100%의 상해율을 억제%로서 기록하였으며, 0%는 손상이 없음을 나타내고, 100%는 완전억제를 나타낸다.
상기 시험결과를 하기 표15에 나타낸다.
(-)는 갑이 얻어지지 않은 것을 나타냄
공백은 잡초종이 시험되지 않은 것을 나타냄
* 1.14kg/ha 에서 시험되었음
[발아후 다중-잡초 제초제 시험]
본 시험은 각각 다른 12종류의 잡초종자를 처리하기 10 - 12일전에 파종한 것을 제외하고는 발아전 다중-잡초 제초제 시험을 위한 시험절차와 동일한 방법으로 행하였다. 또한, 처리된 재배함의 관수는 토양표면에 한정되었으며, 발아하는 식물의 잎에는 관수하지 않았다.
발아후 다중-잡초 제초제의 시험결과를 하기 표16에 나타낸다.
(-)는 갑이 얻어지지 않은 것을 나타냄
공백은 잡초종이 시험되지 않은 것을 나타냄
* 1.14kg/ha 에서 시험되었음
본원 발명의 화합물은 제초제로서 유용하며, 각종 농도로 여러가지의 방법에 의하여 투여할 수 있다. 실제로는, 여기에서 정의된 화합물은 독물형성 및 사용방법이 소정 사용에 있어서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실의 인식하에, 농업적 사용을 위한 활성성분의 분산을 촉진하기 위하여 보통 사용되는 보조약제 및 담체를 제초유효량의 상기 화합물과 혼합함으로써 제초제 조성물로 형성된 것이다. 그러므로, 이들 합성 제초제화합물은 원하는 투여방법에 따라서 비교적 큰 입도의 입상체, 습윤분말, 유화농축물, 분말미분, 용액 또는 기타 공지된 조합물 형태로서 조합할 수 있다. 발아전 제초제 부여를 위한 바람직한 조합물은 습윤분말, 유화농축물 및 입상체이다. 이들 조합물은 약 0.5 - 약 95중량% 또는 그 이상의 활성성분을 함유할 수 있다. 제초유효량은 억제될 종자 또는 식물의 성질에 달려 있으며, 투여율은 에이커당 약 0.05 - 약 10파운드, 바람직하게는 에이커당 약 0.1 - 약 4파운드이다.
습윤분말은 물 또는 기타 분산제내에서 용이하게 분산될 수 있는 미세하게 분쇄된 입자의 형태로 되어 있다. 이 습윤분말은 물 또는 기타 용이하게 습윤되는 유기 또는 무기 희석분 등이다. 통상적으로 습윤 및 분산을 촉진하기 위하여 보통 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유한다.
유화농축물은 물 또는 기타 분산제내에서 분산될 수 있는 균질의 액체 또는 고체 유화제를 가진 활성성분으로 구성되거나 또는 액체 담체를 함유할 수도 있다. 제초제로 사용하기 위하여, 이들 농축물은 물 또는 기타 액체 담체내에서 분산되며, 일반적으로 처리될 장소에 대하여 분무의 방법으로 투여된다. 필수적 활성성분의 중량%는 조성물을 사용하는 방식에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 제초제 조성물의 약 0.5 - 약 95중량%의 활성성분으로 이루어진다.
독물이 비교적 굵은 입자의 담체에 지지되는 입상체 조합물은 보통 식물의 억제가 요구되는 장소에 희석되지 않고서 사용된다. 모래 규조로, 벤토나이트 점토, 버미큘라이트, 펄라이트 및 기타 유기 또는 무기물질을 포함한다. 보통 입상체 조합물은 약 5 - 약 25중량%의 활성성분을 함유하도록 만들어지며, 활성성분으로는 중질방향족 나프타, 등유 또는 기타 석유유분 또는 식물유와 같은 표면활성제 및/또는 데스트린, 아교 또는 합성수지와 같은 접착제를 포함할 수 있다.
농업적 조합물에 사용되는 전형적인 습윤제, 분산제 또는 유화제는 예를 들면 알킬 및 알킬아릴 술포네이트 및 술페이트 및 그 나트륨염; 중수소알콜; 및 기타 형의 표면활성제를 포함하며, 그들중 대다수는 시판되고 있다. 사용시 표면활성제는 보통 제초제 조성물의 0.1 - 15중량%로 포함된다.
독물에 사용되는 분산제 및 담체로서 작용하는 활석, 점토, 밀가루 및 기타 유기 및 무기고체와 같은 미세하게 분쇄된 고체와 활성성분의 자유유동 혼합물인 미분은 토양혼합 투여를 위한 유용한 조합물이다.
물 또는 오일과 같은 액체 담체내에서 미세하게 분쇄된 고체 독물의 균질 현탁액인 페이스트는 특정 목적을 위하여 사용된다. 일반적으로 이들 조합물은 약 5 - 약95중량%의 활성성분을 함유하며, 분산을 촉진하기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기 페이스트는 희석하여 사용되며, 제초를 요하는 장소에 대하여 분무의 방법으로 사용된다.
제초제 사용을 위한 기타 유용한 조합물은 아세톤, 알킬화 나프탈렌, 크실렌 및 기타 유기용제와 같이 원하는 농도로 완전히 용해될 수 있는 분산제내에서의 활성성분의 단순 용액을 포함한다. 프레온과 같은 저비등점의 분산제 용제 담체의 증발결과로서, 활성성분이 미세하게 분쇄된 형태로 분산되는 가압분무, 전형적인 에어로졸도 또한 사용할 수 있다.
본원 발명의 식물독성 조성물은 통상적 방법으로 식물에 사용된다. 그러므로, 미분 및 액체 조성물은 분말살포기, 동력 및 수동분무기 및 분무살포기의 사용에 의하여 식물에 투여할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 매우 낮은 투여량으로 유효하기 때문에 미분 또는 분무로서 비행기에서 살포할 수도 있다. 종자 또는 발아하는 묘목의 성장을 변태시키거나 또는 억제시키기 위한 대표적인 예로서 미분 및 액체조성물을 통상적방법에 의하여 토양에 살포하며, 토양표면 아래로 최소한 1/2인치 깊이까지 토양내에 스며든다. 식물독성 조성물을 토양입자와 반드시 혼합할 필요는 없다. 왜냐하면, 이들 조성물은 단지 토양의 표면에 분무 또는 관수하는 방법으로 투여할 수도 있기 때문이다. 본원 발명의 식물독성 조성물은 처리될 재배지로 공급되는 관개수에 첨가하는 방법으로 사용할 수도 있다. 이 투여방법에 의하여 물이 재배지로 흡수될 때 조성물의 토양으로의 침투가 가능하게 된다. 토양표면에 투여된 미분조성물, 입상체 조성물 또는 액체조성물은 디스킹, 드래깅 또는 혼합조작과 같은 통상적 수단에 의하여 토양의 표면 아래로 분포될 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물에 활성성분으로서 염을 사용하는 경우, 농업적으로 허용할 수 있는 염을 사용하도록 권고한다.
본 발명의 식물독성 조성물은 기타 부가물, 예를 들면 보조약제로서 또는 상기 보조약제와 결합되어 사용하는 것으로서, 비료 및 기타 제초제, 살충제 등을 함유할 수 있다. 활성성분과 결합되어 사용할 수 있는 비료는 예를 들면 질산암모늄, 요소 및 과인산염 등이 있다.
본 발명의 제초제 화합물은 바람직하지 않은 식물의 광범위한 스펙트럼제어를 위하여 다른 제초제 화합물과 결합하여 사용할 수 있다. 다른 제초제 화합물의 예는 다음과 같다.
1. 아닐리드
알라클로르-2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드
메톨라클로르-2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸-에틸)아세트아미드
프로파닐-N-(3,4-디클로로페닐)프로피온아닐리드
2. 트리아진
아트라진-2-클로로-4-(에틸아미노)-6-(이소프로필아미노)-s-트리아진
시아나진-2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸아미노)-6-에틸아미노-s-트리아진
메트리부진-4-아미노-6-터트-부틸-3-(메틸티오)-1,2,4-트리아진-5(4H)-온
3. 티오카르바메이트
몰리네이트-S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르 보티오에이트
부틸레이트-S-에틸 디이소부틸티오카르바메이트
4. 요소
모누론-3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
리누론-3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-메틸유레아
5. 톨루이딘
트리플루랄린-α ,α ,α -트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘
펜디메탈린-N-(1-에틸프로필)-3,4-디메틸,2,6-디니트로벤젠아민
6. 호르몬
2,4-D-(2,4-디클로로페녹시)아세트산
MCPA-(2-메틸-4-클로로페녹시)아세트산
7. 디아진
벤타존-3-이소프로필-1H-2,3,1-벤조티아디아진-4(3H)-온 2,2-디옥사이드
옥사디아존-2-터트-부틸-4-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐-Δ2-1,3,4-옥사디아조린-5-온
8. 디페닐 에테르
아시플루오르펜-나트륨 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산
플루아지포프-부틸-(±)-부틸-2-[4[(5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐)-옥시]페녹시]프로파노에이트
클로메톡시닐-2,4-디클로로페닐-3-메톡시-4-니트로페닐에테르
9. 이미다졸리논
이마자퀸-2-(4,5-디히드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일)-3-퀴놀린 카르복실산
10. 술포닐 우레아
벤술푸론 메틸-메틸 2-((((((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-아미노)카로보닐)아미노)술포닐-1)메틸)벤조산
클로리무론 에틸-에틸 2-(((((4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)-아미노)카르보닐)아미노)술포닐)벤조산
11. 기타화합물
디메타존-2-(2-클로로페닐)메틸-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논
노르풀루라존-4-클로로-5-(메틸아미노)-2-(α ,α ,α -트리플루오로-m-톨릴)-3-(2H)-피리다지논
달라폰-2,2-디클로로프로피온산
글리포세이트-N-(포스포노메틸)글리신의 이소프로필아민염
페녹사프로프-에틸-(+)-에틸-2,4-((6-클로로-2-벤즈옥사졸릴옥시)페녹시)프로파노에이트

Claims (24)

  1. 다음 구조식의 화합물 및 그 염
    식 중, X는 산소 또는 유황, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2은 수소 또는 C1-C4알킬, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4은 히드록시, 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 경우에, R3및 R4는 모두 카르보닐(=O), R5는 수소 또는 C1-C4알킬, R6은 수소 또는 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐, 단, R6이 C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐일 경우 R3및 R4는 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8은 (1)할로겐, (2)니트로, 또는 (3)RbSOn-식 중 n은 정수 0 또는 2, Rb는 (a)C1-C3알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 메틸, R1, R2, R5및 R6이 모두 메틸인 것을 조건으로 R3및 R4는 모두 카르보닐, R5수소 또는 메틸, R6는 ,수소, 메틸, 메틸티오 또는 메틸술포닐, 단, R6이 메틸티오 또는 메틸술포닐일 경우 R3및 R4가 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7음 메틸 또는 에틸, R8는 염소, 브롬, 니트로, 또는 RbSO2식 중 Rb는 C1-C3알킬인 화합물 및 그 염.
  3. 제2항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 산소인 화합물 및 그 염.
  4. 제2항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 화합물 및 그 염.
  5. 제2항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 화합물 및 그 염.
  6. 제2항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 화합물 및 그 염.
  7. 제2항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3및 R4는 모두 카르보닐, R5는 메틸, R6은 메틸, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 유황인 화합물 및 그 염.
  8. 제2항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 메틸, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 화합물 및 그 염.
  9. 다음 구조식을 가지는 화합물 및 그 염의 제초유효량을 억제가 필요한 지역에 투여하여 이루어지는 원하지 않는 식물의 억제방법.
    식 중, X는 산소 또는 유황, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2은 수소 또는 C1-C4알킬, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4은 히드록시, 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 경우에, R3및 R4는 모두 카르보닐(=O), R5는 수소 또는 C1-C4알킬, R6은 수소 또는 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐, 단, R6이 C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐일 경우 R3및 R4는 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8은 (1)할로겐, (2)니트로, 또는 (3)RbSOn-식 중 n은 정수 0 또는 2, Rb는 (a)C1-C3알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 메틸, 또는 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 경우에, R3및 R4는 모두 카르보닐(=O), R5는 수소 또는 메틸, R6은 수소, 메틸, 메틸티오 또는 메틸술포닐, 단, R6이 메틸티오, 또는 메틸술포닐일 경우 R3및 R4는 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8는 염소, 브롬, 니트로, 또는 RbSO2식중 Rb는 C1-C3알킬인 방법.
  11. 제10항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 산소인 방법.
  12. 제10항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 방법.
  13. 제10항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 방법.
  14. 제10항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 방법.
  15. 제10항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3및 R4는 모두 카르보닐, R5는 메틸, R6은 메틸, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 유황인 방법.
  16. 제10항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 메틸, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 방법.
  17. 다음 구조식의 화합물 및 그 염의 제초 유효량의 불활성 담체로 이루어지는 제초제 조성물
    식 중, X는 산소 또는 유황, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2은 수소 또는 C1-C4알킬, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4은 히드록시, 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 경우에, R3및 R4는 모두 카르보닐(=O), R5는 수소 또는 C1-C4알킬, R6은 수소 또는 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐, 단, R6이 C1-C4알킬티오, 또는 C1-C4알킬술포닐일 경우 R3및 R4는 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8은 (1)할로겐, (2)니트로, 또는 (3)RbSOn-식 중 n은 정수 0 또는 2, Rb는 (a)C1-C3알킬이다.
  18. 제17항에 있어서, R은 염소 또는 브롬, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 메틸, 또는 R1, R2, R5및 R6이 모두 C1-C4알킬인 경우에, R3및 R4는 모두 카르보닐(=O), R5는 수소 또는 메틸, R6은 수소, 메틸, 메틸티오 또는 메틸술포닐, 단, R6이 메틸티오, 또는 메틸술포닐일 경우 R3및 R4는 모두 카르보닐이 아닌 것을 조건으로 하고, R7은 메틸 또는 에틸, R8는 염소, 브롬, 니트로, 또는 RbSO2식중 Rb는 C1-C3알킬인 제초제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 산소인 제초제 조성물.
  20. 제18항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 제초제 조성물.
  21. 제18항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 제초제 조성물.
  22. 제18항에 있어서, R은 염소, R1은 수소, R2는 수소, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 n-C3H7SO2, X는 산소인 제초제 조성물.
  23. 제18항에 있어서, R은 브롬, R1은 메틸, R2는 메틸, R3및 R4는 모두 카르보닐, R5는 메틸, R6은 메틸, R7은 메틸, R8은 브롬, X는 유황인 제초제 조성물.
  24. 제18항에 있어서, R은 브롬, R1은 수소, R2는 수소, R3은 메틸, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 메틸, R8은 C2H5SO2, X는 산소인 제초제 조성물.
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