CZ286316B6 - Způsob výroby 1-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin - Google Patents
Způsob výroby 1-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286316B6 CZ286316B6 CZ19943187A CZ318794A CZ286316B6 CZ 286316 B6 CZ286316 B6 CZ 286316B6 CZ 19943187 A CZ19943187 A CZ 19943187A CZ 318794 A CZ318794 A CZ 318794A CZ 286316 B6 CZ286316 B6 CZ 286316B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- haloalkyl
- halogen
- pyrrole
- alkoxy
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Předmětem řešení je způsob výroby 1-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce II, při němž se 1-H-pyrrolová sloučenina obecného vzorce I, kde obecné symboly ve vzorcích I a II mají specifický význam, nechá reagovat s di(alkoxy)methanem, dimethylformamidem a oxychloridem fosforečným za přítomnosti aprotického rozpouštědla, načež se na vzniklou reakční směs působí při teplotě 0 až 150 .degree.C terciárním aminem. Při tomto způsobu se účinně a bezpečně zavádí alkoxymethylová skupina na kruhový atom dusíku pyrrolové sloučeniny prostřednictvím reakce příslušného pyrrolového prekurzoru postupně s dialkoxymethanem, Vilsmeierovým reakčním činidlem a terciárním aminem. Získané produkty, 1-(alkoxymethyl)pyrroly jsou užitečné jako insekticidní, akaricidní a moluskocidní činidla.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby l-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Pyrrolové sloučeniny vykazují mnohé užitečné biologické vlastnosti, jako jsou baktericidní, fungicidní, akaricidní, insekticidní, moluskocidní a nematocidní a endekticidní vlastnosti, což je předurčuje pro použití při ochraně rostlin a zvířat.
Deriváty pyrrolových sloučenin, jako pyrrolkarbonitrilů, nitropyrrolů, arylpyrrolů, bisarylpyrrolů, thioalkylpyrrolů, alkylsulfonylpyrrolů, alkylsulfínylpyrrolů, karboxamidpyrrolů, thiokarboxamidpyrrolů, heteroarylpyrrolů apod., zejména deriváty obsahující alkoxymethylový substituent na dusíku pyrrolového kruhu jsou při zemědělských aplikacích obvykle pesticidně účinnější než mateřské pyrrolové sloučeniny. Bezpečný a účinný způsob derivatizace dusíku v pyrrolovém kruhu by značně povzbudil jak lékařské, tak zemědělské aplikace pyrrolových sloučenin. Až dosud známé způsoby alkoxymethylace dusíku v pyrrolovém kruhu však vyžadují použití a manipulaci buď s α-halogenmethyletherem (který je karcinogenní) nebo se silnými bázemi, jako je hydrid kovu nebo alkoxid kovu (které jsou nákladné a nebezpečné), nebo s oběma typy těchto látek.
Alkoxymethylace pyrrolů na atomu dusíku za vzniku N-(alkoxymethyl)pyrrolu se obvykle provádí kondenzací odpovídajícího pyrrolu s α-halogenmethyletherem za přítomnosti silné báze, jako je natriumhydrid [viz J. Muchowski et al., Joumal of Organic Chemistry, 49 (1), strana 203 (1984)] nebo terc.butoxidu draselného (viz US patent č. 5 010 098). Použití a-halogenmethyletherů v provozním nebo poloprovozním měřítku je však nežádoucí, poněvadž tyto ethery mají silné karcinogenní vlastnosti. Kromě toho, používání silných bází, jako jsou hydridy nebo terc.butoxidy kovů, je nákladné a nebezpečné.
Pro výrobu alkoxymethyletherů na fenolické hydroxyskupině je známé použití alkylalu a Vilsmeierova reakčního činidla (viz například způsob popsaný v US patentu č. 4 500 738). Tento způsob je však neúspěšný při aplikaci na dusíkový atom pyrrolového kruhu a žádná reakce v tomto případě neprobíhá.
Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout bezpečný a účinný způsob výroby N-(alkoxymethyl)pyrrolů, při němž by nebylo nutno odděleně připravovat a-halogenmethylethery a manipulovat s nimi.
Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob alkoxymethylace pyrrolů bez použití silných bází, jako jsou hydridy kovů nebo terc.butoxidy kovů.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je získat snadno dostupný zdroj N-alkoxymethylderivátů velké řady důležitých pesticidně účinných sloučenin pyrrolu. Další úkoly a znaky tohoto vynálezu jsou zřejmé z následujícího popisu.
-1 CZ 286316 B6
Podstata vynálezu
Nyní se zjistilo, že 1-H-pyrrolové sloučeniny je možno alkoxymethylovat na dusíku pyrrolového kruhu za vzniku l-(alkoxymethyl)pyrrolových produktů v dobrém výtěžku, přičemž není třeba používat silných kovových bází a není třeba izolovat karcinogenní meziprodukty a manipulovat s nimi. Tento způsob se provádí tak, že se 1-H-pyrrolová sloučenina nechá reagovat s di(alkoxy)methanem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku a Vilsmeierovým reakčním činidlem za přítomnosti aprotického rozpouštědla, načež se na vzniklou reakční směs působí terciárním aminem, za vzniku požadované l-(alkoxymethyl)pyrrolové sloučeniny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku.
S překvapením se zjistilo, že když se terciární amin postupně přidává ke směsi 1-H-pyrrolové sloučeniny, di(alkoxy)methanu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku a Vilsmeierova činidla v aprotickém rozpouštědle, dosáhne se výborné konverze 1-H-pyrrolové sloučeniny na odpovídající l-(alkoxymethyl)pyrrolový produkt s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku.
Předmětem vynálezu je bezpečný a účinný způsob výroby l-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce II
CH20Rn kde
W představuje skupinu vzorce CN, NO2, S(O)nCR nebo A=CNR]R2;
X představuje vodík, halogen, kyanoskupinu, nitro-skupinu, skupinu vzorce S(O)m, CR3, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zbytek vzorce Q nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Y představuje vodík, halogen, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Z představuje vodík, halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
n a m nezávisle představuje vždy celé číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2;
R a R3 nezávisle představuje vždy halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
Ri a R2 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo
-2CZ 286316 B6 více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Q představuje skupinu obecného vzorce
R4, R5 a R<5 nezávisle představuje vždy vodík, halogen, nitroskupinu nebo skupinu CHO, přičemž R5 a Ré také dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny představují kruh, v němž seskupení RsR^ představuje řetězec obecného vzorce
R7, Rg, R9 a R10 nezávisle představuje vždy vodík, halogen, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
A a Ai nezávisle představuje vždy kyslík nebo síru; a
Ru představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; jehož podstata spočívá vtom, že se 1-H-pyrrolová sloučenina obecného vzorce I
(I) kde
W, X, Y a Z mají výše uvedený význam, nechá reagovat s di(alkoxy)methanem s 1 až 6 atomy uhlíku v každé z alkoxylových částí, dimethylformamidem a oxychloridem fosforečným za přítomnosti aprotického rozpouštědla, načež se na vzniklou reakční směs působí při teplotě 0 až 150 °C terciárním aminem.
Způsobem podle vynálezu je možno vyrobit celou řadu pesticidně účinných l-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin ve vysokém výtěžku a s vysokou účinností za současného snížení ekologických rizik a ohrožení obsluhy. Jedná se například o pyrrolkarbonitrily, nitropyrroly, arylpyrroly, bisarylpyrroly, thioalkylpyrroly, alkylsulfonylpyrroly, alkylsulfmylpyrroly, karboxamidpyrroly, thiokarboxamidpyrroly, heteroarylpyrroly apod.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se směs přibližně stechiometrických množství 1-H-pyrrolové sloučeniny, di(alkoxy)methanu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku, dimethylformamidu aoxychloridu fosforečného vaprotickém rozpouštědle míchá při teplotě v rozmezí od 0 do 150, přednostně od 20 do 60 °C, po dobu v rozmezí od 0,25 do 2,0 hodiny; potom se na vzniklou reakční směs působí přibližně 1 až 2 molámími ekvivalenty terciárního aminu, směs se míchá při teplotě v rozmezí od 0 do 150, přednostně od 0 do 60 °C tak dlouho, dokud není reakce ukončena a nakonec se reakční směs rozloží vodou za vzniku požadovaného l-(alkoxymethyl)pyrrolového produktu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku. Výše uvedená reakce je pro případ použití 1-H-pyrrolové sloučeniny obecného vzorce I (jako příklad) znázorněna v následujícím schématu I, v němž Rn představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, zkratka DMF znamená dimethylformamid a zkratka 3° Amin znamená terciární amin.
Schéma I
lRn0)2CH2 (I)
1) DMF
POCI3
---->
2) 3°Amin
(II)
Přestože se může používat 1-H-pyrrolu, di(alkoxy)methanu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku, dimethylformamidu a fosforoxychloridu v stechiometrických množstvích, přednostně se používá Vilsmeierova reakčního činidla (dimethylformamidu a fosforoxychloridu /POC13/) v mírném nadbytku, tj. asi v množství od 1,0 do 1,5 molámího ekvivalentu. Di(alkoxy)methanu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku se přednostně používá v množství od 1,0 do 2,0 molámího ekvivalentu. Stechiometrická množství se vztahují k molámím ekvivalentům výchozí 1-H-pyrrolové sloučeniny.
Jako aprotická rozpouštědla, která se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést aromatické uhlovodíky, halogenované aromatické uhlovodíky, alifatické nitrily, ethery apod. Z přednostních aprotických rozpouštědel je možno uvést toluen, xyleny, halogenbenzeny a acetonitril.
Reakční rychlost stoupá s reakční teplotou, nadměrně vysoké teploty jsou však nevýhodné, poněvadž vedou k vedlejším reakcím a snižují výtěžky. Vhodná teplota pro způsob podle vynálezu leží v rozmezí od asi 0 do 150, přednostně od 20 do 60 °C.
Jako terciární aminy, které se hodí pro provádění způsobu podle vynálezu, je možno uvést všechny trisubstituované aminy známé v tomto oboru, jako jsou trialkylaminy, dialkylarylaminy, triarylaminy apod., přednostně trialkylaminy a zvláště pak triethylamin.
Způsobu podle vynálezu je možno obecně používat pro výrobu jakýchkoliv l-(alkoxymethyl)derivátů 1-H-pyrrolových sloučenin. Přednostními 1-H-pyrrolovými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde W, X, Y a Z mají výše uvedený význam. Ze sloučenin obecného vzorce I se dává přednost těm sloučeninám, v nichž W představuje kyanoskupinu nebo nitroskupinu; X představuje vodík, halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; Y představuje vodík, halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Z představuje
-4CZ 286316 B6 halogen, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě sustituována jedním nebo více halogeny nebo halogenalkylskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
Jako přednostní produkty obecného vzorce Π, které lze vyrobit způsobem podle vynálezu, je možno uvést sloučeniny, v nichž Rh představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; W představuje kyanoskupinu nebo nitroskupinu; X představuje halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; Y představuje halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Z představuje fenylskupinu, která je popřípadě sustituována jedním nebo více halogeny nebo halogenalkylskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku. Ještě větší přednost se dává sloučeninám obecného vzorce II, kde Rn představuje alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, zejména ethylskupinu; W představuje kyanoskupinu; X představuje halogen; Y představuje trifluormethylskupinu; a Z představuje fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním atomem chloru nebo bromu.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Pod označením HPLC se rozumí vysoce účinná kapalinová chromatografie a pod označením ’HNMR se rozumí protonová nukleární magnetická rezonance.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu
Cl + (c2h5o)2ch
1) DMF
P0CI3
2) N(C2H5}3 v
K míchané směsi 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu (17,4 g, 0,05 mmol), diethoxymethanu (10,4 g, 0,10 mol) a dimethylformamidu (4,6 g, 0,0625 mol) v toluenu se pod atmosférou dusíku po částech přidává fosforoxychlorid (9,6 g, 0,0625 mol) při teplotě 35 až 45 °C v průběhu 10 minut. Po dokončení přídavku se směs asi 0,5 hodiny zahřívá na 45 až 53 °C, ochladí se na 35 °C a přikape se k ní triethylamin (7,25 g, 0,0715 mol) v průběhu 2 hodin při 35 až 45 °C. K reakční směsi se přidá voda, a toluen se odstraní azeotropickou destilací. Ke zbytku se přidá voda, směs se přefiltruje a filtrační koláč se vysuší za sníženého tlaku při 60 °C. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu; 20,8 g, čistota 92,7 %, výtěžek 94,6 %, podle analýzy HPLC.
-5CZ 286316 B6
Postupuje se v podstatě výše popsaným způsobem, s tím rozdílem, že se místo toluenu použije rozpouštědel uvedených v následující tabulce. Dosáhne se výtěžků, které jsou také uvedeny v tabulce.
| Rozpouštědlo | Výtěžek (%) |
| acetonitril xyleny chlorbenzen | 94,7 96,4 93,6 |
Příklad 2
Výroba 4-brom-l-(n-butoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
* (Π—C4HgO )2c H 2
1) DMF
POC13
2) N[C2H5)3
V
K. míchané směsi 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu (17,4 g, 0,05 mmol), di(n-butoxy)methanu (12,0 g, 0,063 mol) a dimethylformamidu (DMF) (4,6 g, 0,063 mol) v xylenech se pod atmosférou dusíku po částech přidává fosforoxychlorid (9,6 g, 0,063 mol) při teplotě 30 až 37 °C v průběhu 10 minut. Po dokončení přídavku se směs asi 0,75 hodiny zahřívá na 45 až 50 °C, ochladí se na 35 °C apřikape se kní triethylamin (8,1 g, 0,078 mol) v průběhu 0,25 hodiny. Potom se směs dalších 0,75 hodiny míchá při 45 až 50 °C. K reakční směsi ochlazené na 25 °C se přidá voda a další xyleny a míchá se 0,5 hodiny. Fáze se oddělí a organická fáze se zkoncentruje za sníženého tlaku. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu ve formě světle hnědé pevné látky o teplotě tání 52,0 až 53,5 °C; 20,6 g; výtěžek 94,6 % podle analýzy H’NMR a hmotnostní spektrální analýzy.
Příklad 3
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(methoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
-6CZ 286316 B6
Cl + {CH30)2CH
1) DMF
POC13
2) N(C2H5)3 f
Postupuje se v podstatě způsobem popsaným v příkladu 2, s tím rozdílem, že se místo di(nbutoxy)methanu použije dimethoxymethanu. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu ve výtěžku 66 % podle analýzy H’NMR a hmotnostní spektrální analýzy.
Příklad 4
Výroba 2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Cl + (C 2 H g 0 )2 C H 2 υ DMF
PO c i3
2) N(C2H5)3
V
K míchané směsi 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluorthyl)pyrrol-3-karbonitrilu (13,5 g, 0,05 mmol), diethoxythanu (7,8 g, 0,075 mol) a dimethylformamidu (5,5 g, 0,075 mol) v acetonitrilu se pod atmosférou dusíku přidá fosforoxychlorid (11,5 g, 0,075 mol) při teplotě 39 až 45 °C v průběhu 0,25 hodiny. Po dokončení přídavku se směs asi 0,75 hodiny zahřívá na 39 až 45 °C a přikape se k ní triethylamin (10,1 g, 0,10 mol) v průběhu 0,5 hodiny při 45 až 55 °C. Reakční směs se zředí vodou, míchá se 16 hodin při 25 °C, načež se zkoncentruje za sníženého tlaku. Získá se surový produkt, který se při teplotě zpětného toku míchá se směsí toluenu a zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného a potom se směs ochladí na teplotu místnosti. Fáze se oddělí a organická fáze se zkoncentruje za sníženého tlaku. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu ve formě pevné látky o teplotě tání 83 až 84,5 °C, 13,1 g; výtěžek 80 % podle hmotnostní spektroskopie.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby l-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce II (II)CH20Rn kdeW představuje skupinu vzorce CN, NO2, S(O)nCR nebo A=CNR]R2;X představuje vodík, halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu vzorce S/O)^ CR3, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zbytek vzorce Q nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;Y představuje vodík, halogen, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;Z představuje vodík, halogen nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;n a m nezávisle představuje vždy celé číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2;R a R3 nezávisle představuje vždy halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;Ri a R2 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;Q představuje skupinu obecného vzorce-8CZ 286316 B6R4, R5 a Ré nezávisle představuje vždy vodík, halogen, nitroskupinu nebo skupinu CHO, přičemž R5 a Rů také dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny představují kruh, v němž seskupení RsR^ představuje řetězec obecného vzorceR7, Rg, R9 a R10 nezávisle představuje vždy vodík, halogen, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;A a Ai nezávisle představuje vždy kyslík nebo síru; aRn představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; vyznačující se tím, že se 1-H-pyrrolová sloučenina obecného vzorce I (I) kdeW, X, Y a Z mají výše uvedený význam, nechá reagovat s di(alkoxy)methanem s 1 až 6 atomy uhlíku v každé z alkoxylových částí, dimethylformamidem a oxychloridem fosforečným za přítomnosti aprotického rozpouštědla, načež se na vzniklou reakční směs působí při teplotě 0 až 150 °C terciárním aminem.
- 2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu sloučenin obecného vzorce Π, kde W představuje kyanoskupinu nebo nitroskupinu; X představuje halogen, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo halogenalkylskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku; Y představuje atom vodíku, atom halogenu nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; Z představuje atom vodíku, atom halogenu nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a Rn představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se jako 1-H-pyrrolové sloučeniny obecného vzorce I použije sloučeniny, kde W, X, Y a Z mají výše uvedený význam.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako aprotického rozpouštědla použije aromatického uhlovodíku nebo alifatického nitrilu.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije toluenu, xylenů nebo acetonitrilu.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako terciárního aminu použije trialkylaminu s 1 až 6 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků.-9CZ 286316 B6
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako terciárního aminu použije triethylaminu.
- 7. Způsob podle nároku 1 pro výrobu sloučenin obecného vzorce II, kde RH představuje ethoxy skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1, vyznačující se tím, že se jako di(alkoxy)methanu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku použije di(ethoxy)methanu.
- 8. Způsob podle nároku 7 pro výrobu sloučeniny vzorceBr CNCH2OC2H5 vyznačující se tím, že se jako 1-H-pyrrolové sloučeniny použije sloučeniny vzorce
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/174,999 US5359090A (en) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Alkoxymethylation of pyrroles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ318794A3 CZ318794A3 (en) | 1995-09-13 |
| CZ286316B6 true CZ286316B6 (cs) | 2000-03-15 |
Family
ID=22638406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19943187A CZ286316B6 (cs) | 1993-12-29 | 1994-12-16 | Způsob výroby 1-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359090A (cs) |
| EP (1) | EP0669318B1 (cs) |
| JP (1) | JP3746801B2 (cs) |
| KR (1) | KR950017954A (cs) |
| CN (1) | CN1055464C (cs) |
| AT (1) | ATE168369T1 (cs) |
| AU (1) | AU681725B2 (cs) |
| BR (1) | BR9405282A (cs) |
| CA (1) | CA2139045C (cs) |
| CZ (1) | CZ286316B6 (cs) |
| DE (1) | DE69411701T2 (cs) |
| DK (1) | DK0669318T3 (cs) |
| ES (1) | ES2119049T3 (cs) |
| HU (1) | HU213027B (cs) |
| IL (1) | IL112158A (cs) |
| RU (1) | RU2137758C1 (cs) |
| SK (1) | SK279455B6 (cs) |
| TW (1) | TW282454B (cs) |
| UA (1) | UA39935C2 (cs) |
| ZA (1) | ZA9410361B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271392B1 (en) * | 1994-10-07 | 2001-08-07 | Rhone-Poulenc Inc. | Intermediates useful for the synthesis of 1-arylpyrrole pesticides |
| KR100275222B1 (ko) * | 1995-06-07 | 2001-02-01 | 이노세 히로시 | 피롤 유도체 및 의약 조성물 |
| US6133455A (en) * | 1998-02-09 | 2000-10-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds |
| US5817834A (en) * | 1998-02-09 | 1998-10-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6011161A (en) * | 1998-02-09 | 2000-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| WO2010098351A1 (ja) | 2009-02-25 | 2010-09-02 | 武田薬品工業株式会社 | ピロール化合物の製造法 |
| CN102617439A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 山东潍坊双星农药有限公司 | 一种溴虫腈的制备方法 |
| CN104016899A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-03 | 浙江师范大学 | 一种溴虫腈的合成方法 |
| AU2016259360B1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-09-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same |
| MX2019010998A (es) | 2017-03-13 | 2019-10-17 | Basf Agro Bv | Produccion de compuestos de arilpirrol en presencia de una base de dipea. |
| CN109006823B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-05-07 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀钉螺药物中的应用 |
| CN109006824B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-27 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀双脐螺药物中的应用 |
| CN115286551A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-04 | 陕西美邦药业集团股份有限公司 | 一种虫螨腈及类似物的制备方法 |
| CN116589393A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-15 | 开封博凯生物化工有限公司 | 以二正丁胺为缚酸剂生产溴虫腈的工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4500738A (en) * | 1983-12-08 | 1985-02-19 | American Home Products Corporation | Preparation of alkoxy methyl ethers |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| RU2059620C1 (ru) * | 1988-09-14 | 1996-05-10 | Американ Цианамид Компани | Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| US5204332A (en) * | 1988-12-05 | 1993-04-20 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents |
| US5371239A (en) * | 1989-12-22 | 1994-12-06 | American Cyanamid Company | Methods and compositions for protecting animals against attack and infestation by helminth, acarid and arthropod endo- and ectoparasites |
| US5151536A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds |
-
1993
- 1993-12-29 US US08/174,999 patent/US5359090A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-04 TW TW083106089A patent/TW282454B/zh active
- 1994-11-17 DK DK94118114T patent/DK0669318T3/da active
- 1994-11-17 AT AT94118114T patent/ATE168369T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-17 DE DE69411701T patent/DE69411701T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 EP EP94118114A patent/EP0669318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 ES ES94118114T patent/ES2119049T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 CZ CZ19943187A patent/CZ286316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 SK SK1580-94A patent/SK279455B6/sk unknown
- 1994-12-22 CN CN94113271A patent/CN1055464C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 AU AU81761/94A patent/AU681725B2/en not_active Ceased
- 1994-12-23 CA CA002139045A patent/CA2139045C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-27 JP JP33701194A patent/JP3746801B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-27 IL IL11215894A patent/IL112158A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 UA UA94129254A patent/UA39935C2/uk unknown
- 1994-12-28 ZA ZA9410361A patent/ZA9410361B/xx unknown
- 1994-12-28 KR KR1019940040706A patent/KR950017954A/ko not_active Abandoned
- 1994-12-28 RU RU94045268A patent/RU2137758C1/ru active
- 1994-12-28 HU HU9403802A patent/HU213027B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 BR BR9405282A patent/BR9405282A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK158094A3 (en) | 1995-08-09 |
| CN1055464C (zh) | 2000-08-16 |
| ES2119049T3 (es) | 1998-10-01 |
| JP3746801B2 (ja) | 2006-02-15 |
| US5359090A (en) | 1994-10-25 |
| ATE168369T1 (de) | 1998-08-15 |
| BR9405282A (pt) | 1995-10-17 |
| HU213027B (en) | 1997-01-28 |
| CA2139045C (en) | 2005-07-26 |
| CA2139045A1 (en) | 1995-06-30 |
| KR950017954A (ko) | 1995-07-22 |
| DK0669318T3 (da) | 1998-11-02 |
| HU9403802D0 (en) | 1995-03-28 |
| IL112158A (en) | 1999-10-28 |
| EP0669318B1 (en) | 1998-07-15 |
| DE69411701D1 (de) | 1998-08-20 |
| AU681725B2 (en) | 1997-09-04 |
| DE69411701T2 (de) | 1998-11-12 |
| UA39935C2 (uk) | 2001-07-16 |
| RU94045268A (ru) | 1996-10-27 |
| ZA9410361B (en) | 1995-09-05 |
| SK279455B6 (sk) | 1998-11-04 |
| HUT69061A (en) | 1995-08-28 |
| CN1106798A (zh) | 1995-08-16 |
| RU2137758C1 (ru) | 1999-09-20 |
| TW282454B (cs) | 1996-08-01 |
| JPH07242627A (ja) | 1995-09-19 |
| IL112158A0 (en) | 1995-03-15 |
| EP0669318A1 (en) | 1995-08-30 |
| AU8176194A (en) | 1995-07-06 |
| CZ318794A3 (en) | 1995-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286316B6 (cs) | Způsob výroby 1-(alkoxymethyl)pyrrolových sloučenin | |
| SK284071B6 (sk) | Spôsob prípravy dihalogénazolopyrimidínov | |
| US5288901A (en) | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
| JP3071019B2 (ja) | 殺虫剤１−（アルコキシメチル）ピロール化合物の製造法 | |
| KR20180026522A (ko) | 치환된 벤조트라이아졸 페놀 | |
| JPS5840932B2 (ja) | アリ−ルエ−テルの製造法 | |
| Beletskaya et al. | Halo-substituted aminobenzenes prepared by Pd-catalyzed amination | |
| Uršič et al. | Transformations of (1E, 3E)-1-(benzoylamino)-4-(dimethylamino) buta-1, 3-diene-1, 2, 3-tricarboxylates into pyridine and pyrrole derivatives | |
| CZ285271B6 (cs) | Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu | |
| JP3850471B2 (ja) | アリールグリシンから４−アリール−２−ペルフルオロアルキル−３−オキサゾリン−５−オンの製造 | |
| SK129093A3 (en) | Method of producing 2-aryl-5-trifluormethylpyroles compounds | |
| HK1001058B (en) | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl)pyrrole compounds | |
| US20200039920A1 (en) | Method for producing nitrogen-containing compound | |
| SK88397A3 (en) | A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives, and intermediates useful therefor | |
| SK88497A3 (en) | Ammoniumoxazole and aminooxazolium intermediates, a method for preparation thereof and use in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
| CS197198B1 (cs) | Deriváty amidinov a spósob ich pripravy | |
| HK1009602B (en) | Manufacture of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine | |
| PL172418B1 (pl) | Nowa pochodna imidu kwasu pirolo-3,4-dikarboksylowego PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011216 |