JPH07242627A - ピロールのアルコキシメチル化 - Google Patents
ピロールのアルコキシメチル化Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 多様なピロール化合物の環窒素原子上に、適
当なピロール前駆体とジアルコキシメタン、Ｖｉｌｓｍ
ｅｉｅｒ試薬及び第３アミンの連続的反応を介してアル
コキシメチル基を導入する安全で有効な方法。 【効果】 生成物である１−（アルコキシメチル）−ピ
ロールは殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び殺軟体動物剤
として有用である。
当なピロール前駆体とジアルコキシメタン、Ｖｉｌｓｍ
ｅｉｅｒ試薬及び第３アミンの連続的反応を介してアル
コキシメチル基を導入する安全で有効な方法。 【効果】 生成物である１−（アルコキシメチル）−ピ
ロールは殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び殺軟体動物剤
として有用である。
Description
【０００１】
【発明の背景】ピロールカーボニトリル、ニトロピロー
ル、アリールピロール、ビスアリールピロール、チオア
ルキルピロール、アルキルスルホニルピロール、アルキ
ルスルフィニルピロール、チオカルボキシアミドピロー
ル及び複素アリールピロール化合物ならびにそれらの誘
導体は、植物及び動物の科学の両方において有用な、非
常に有効な殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺軟体動物及び殺内
肛動物（ｅｎｄｅｃｔｉｃｉｄａｌ）剤である。一般に
ピロール環窒素原子上にアルコキシメチル置換基を有す
る上記のピロール誘導体は、基となるピロール化合物よ
り有効である。
ル、アリールピロール、ビスアリールピロール、チオア
ルキルピロール、アルキルスルホニルピロール、アルキ
ルスルフィニルピロール、チオカルボキシアミドピロー
ル及び複素アリールピロール化合物ならびにそれらの誘
導体は、植物及び動物の科学の両方において有用な、非
常に有効な殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺軟体動物及び殺内
肛動物（ｅｎｄｅｃｔｉｃｉｄａｌ）剤である。一般に
ピロール環窒素原子上にアルコキシメチル置換基を有す
る上記のピロール誘導体は、基となるピロール化合物よ
り有効である。
【０００２】Ｎ−（アルコキシメチル）ピロールを形成
するためのピロールの窒素上のアルコキシメチル化は一
般に、水素化ナトリウム［即ちＪ．Ｍｕｃｈｏｗｓｋ
ｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１），ｐ．２０３（１
９８４）］又はカリウムｔ−ブトキシド（すなわち米国
特許第５，０１０，０９８号明細書）などの強塩基の存
在下で適したピロールととα−ハロメチルエーテルを縮
合させることにより行うことができる。しかしα−ハロ
メチルエーテルの商業的又はパイロットプラント規模の
製造における使用は、その重大な発癌性のために望まし
くない。さらに金属水素化物又はｔ−ブトキシドなどの
強塩基の大規模における使用は費用がかかり、危険であ
る。
するためのピロールの窒素上のアルコキシメチル化は一
般に、水素化ナトリウム［即ちＪ．Ｍｕｃｈｏｗｓｋ
ｉ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１），ｐ．２０３（１
９８４）］又はカリウムｔ−ブトキシド（すなわち米国
特許第５，０１０，０９８号明細書）などの強塩基の存
在下で適したピロールととα−ハロメチルエーテルを縮
合させることにより行うことができる。しかしα−ハロ
メチルエーテルの商業的又はパイロットプラント規模の
製造における使用は、その重大な発癌性のために望まし
くない。さらに金属水素化物又はｔ−ブトキシドなどの
強塩基の大規模における使用は費用がかかり、危険であ
る。
【０００３】アルキラール（ａｌｋｙｌａｌ）及びＶｉ
ｌｓｍｅｉｅｒ試薬を用いると米国特許第４，５００，
７３８号明細書に記載の方法の通り、フェノール性ヒド
ロキシル基のアルコキシメチルエーテルを与えることが
知られている。しかしこの方法はピロール環窒素原子に
適用した場合は成功せず、反応が起こらない。
ｌｓｍｅｉｅｒ試薬を用いると米国特許第４，５００，
７３８号明細書に記載の方法の通り、フェノール性ヒド
ロキシル基のアルコキシメチルエーテルを与えることが
知られている。しかしこの方法はピロール環窒素原子に
適用した場合は成功せず、反応が起こらない。
【０００４】従ってα−ハロメチルエーテルを別に製造
し且つ取り扱うことなくＮ−（アルコキシメチル）ピロ
ールを製造するための安全で有効な方法を提供すること
が本発明の目的である。
し且つ取り扱うことなくＮ−（アルコキシメチル）ピロ
ールを製造するための安全で有効な方法を提供すること
が本発明の目的である。
【０００５】金属水素化物又は金属ｔ−ブトキシドなど
の強塩基を使用せずにピロールをアルコキシメチル化す
るための方法を提供することが本発明の他の目的であ
る。
の強塩基を使用せずにピロールをアルコキシメチル化す
るための方法を提供することが本発明の他の目的であ
る。
【０００６】多様な重要な殺有害生物性ピロール化合物
のＮ−アルコキシメチル誘導体を容易に入手できる供給
源を提供することが本発明のさらに別の目的である。本
発明のさらに別の目的及び特徴は、下記に示す説明から
明らかになるであろう。
のＮ−アルコキシメチル誘導体を容易に入手できる供給
源を提供することが本発明のさらに別の目的である。本
発明のさらに別の目的及び特徴は、下記に示す説明から
明らかになるであろう。
【０００７】
【発明の概略】非プロトン性溶媒の存在下で１−Ｈ−ピ
ロール化合物とジ−（アルコキシ）メタン、ジメチルホ
ルムアミド及びオキシ塩化リンを反応させて反応混合物
を生成せしめ、反応混合物を場合により高温で第３アミ
ンで処理する段階を含む、１−（アルコキシメチル）ピ
ロール化合物の製造のための安全で有効な方法を提供す
る。
ロール化合物とジ−（アルコキシ）メタン、ジメチルホ
ルムアミド及びオキシ塩化リンを反応させて反応混合物
を生成せしめ、反応混合物を場合により高温で第３アミ
ンで処理する段階を含む、１−（アルコキシメチル）ピ
ロール化合物の製造のための安全で有効な方法を提供す
る。
【０００８】本発明の方法によりピロールカーボニトリ
ル、ニトロピロール、アリールピロール、ビスアリール
ピロール、チオアルキルピロール、アルキルスルホニル
ピロール、アルキルスルフィニルピロール、カルボキシ
アミドピロール、チオカルボキシアミドピロール、複素
アリールピロールなどの多様な１−（アルコキシメチ
ル）ピロール化合物を高収率で有効に、環境及び人の危
険を大きく減少させて製造することができる。
ル、ニトロピロール、アリールピロール、ビスアリール
ピロール、チオアルキルピロール、アルキルスルホニル
ピロール、アルキルスルフィニルピロール、カルボキシ
アミドピロール、チオカルボキシアミドピロール、複素
アリールピロールなどの多様な１−（アルコキシメチ
ル）ピロール化合物を高収率で有効に、環境及び人の危
険を大きく減少させて製造することができる。
【０００９】
【好ましい実施態様の詳細な記述】ピロール化合物は多
くの有用な生物学的性質、例えば殺バクテリア、殺菌・
殺カビ、殺ダニ、殺虫、殺軟体動物及び殺線虫性を示
す。ピロール環窒素の誘導化の安全で有効な方法は、ピ
ロールの技術分野の医学及び農業の両方への適用を非常
に促進するであろう。特に農業的殺有害生物性を示すピ
ロールのアルコキシメチル化はこれらの性質を増強する
傾向がある。しかしピロール環窒素をアルコキシメチル
化するための当該技術分野でこれまでに既知の方法は、
α−ハロメチルエーテル（発癌性）又は金属水素化物又
は金属アルコキシド（危険で費用がかかる）などの強塩
基のいずれか、又は両方の使用及び取り扱いを必要とす
る。
くの有用な生物学的性質、例えば殺バクテリア、殺菌・
殺カビ、殺ダニ、殺虫、殺軟体動物及び殺線虫性を示
す。ピロール環窒素の誘導化の安全で有効な方法は、ピ
ロールの技術分野の医学及び農業の両方への適用を非常
に促進するであろう。特に農業的殺有害生物性を示すピ
ロールのアルコキシメチル化はこれらの性質を増強する
傾向がある。しかしピロール環窒素をアルコキシメチル
化するための当該技術分野でこれまでに既知の方法は、
α−ハロメチルエーテル（発癌性）又は金属水素化物又
は金属アルコキシド（危険で費用がかかる）などの強塩
基のいずれか、又は両方の使用及び取り扱いを必要とす
る。
【００１０】ここで１−Ｈ−ピロール化合物を非プロト
ン性溶媒の存在下でジ（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン及
びＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と反応させて反応混合物を生
成せしめ、続いて反応混合物に第３アミンを加えて所望
の１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合物を
生成せしめることにより、強金属塩基の不在下で、及び
発癌性中間体の単離又は取り扱いを必要とせずに１−Ｈ
−ピロール化合物をピロール環窒素上でアルコキシメチ
ル化し、１−（アルコキシメチル）ピロール生成物を高
収率で得られることを見いだした。
ン性溶媒の存在下でジ（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン及
びＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と反応させて反応混合物を生
成せしめ、続いて反応混合物に第３アミンを加えて所望
の１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合物を
生成せしめることにより、強金属塩基の不在下で、及び
発癌性中間体の単離又は取り扱いを必要とせずに１−Ｈ
−ピロール化合物をピロール環窒素上でアルコキシメチ
ル化し、１−（アルコキシメチル）ピロール生成物を高
収率で得られることを見いだした。
【００１１】驚くべきことに、非プロトン性溶媒中で１
−Ｈ−ピロール化合物、ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メ
タン及びＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬の混合物に続いて第３
アミンを加えると、１−Ｈ−ピロール化合物を対応する
１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール生成物に非
常に良く変換することができる。
−Ｈ−ピロール化合物、ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メ
タン及びＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬の混合物に続いて第３
アミンを加えると、１−Ｈ−ピロール化合物を対応する
１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール生成物に非
常に良く変換することができる。
【００１２】本発明の１つの実施態様の場合、式Ｉ
【００１３】
【化１】
【００１４】［式中、ＷはＣＮ、ＮＯ2、Ｓ（Ｏ）nＣＲ
又は
又は
【００１５】
【化２】
【００１６】であり、Ｘは水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ
2、Ｓ（Ｏ）mＣＲ3、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｑ、ある
いは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、
ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニルであり、Ｙは水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は
Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置換されていてもよい
フェニルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１又
は２の整数であり、Ｒ及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1−
Ｃ6ハロアルキルであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
てＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは
場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置
換されていてもよいフェニルであり、Ｑは
2、Ｓ（Ｏ）mＣＲ3、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｑ、ある
いは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、
ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニルであり、Ｙは水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は
Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置換されていてもよい
フェニルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１又
は２の整数であり、Ｒ及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1−
Ｃ6ハロアルキルであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
てＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは
場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置
換されていてもよいフェニルであり、Ｑは
【００１７】
【化３】
【００１８】であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立
して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、あるい
はＲ5及びＲ6はそれらが結合している原子と一緒になっ
て環を形成し、その環においてＲ5Ｒ6は構造：
して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、あるい
はＲ5及びＲ6はそれらが結合している原子と一緒になっ
て環を形成し、その環においてＲ5Ｒ6は構造：
【００１９】
【化４】
【００２０】により示され、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ａ及びＡ1はそれぞれ独立してＯ又はＳである］の
ピロール化合物を安全及び有効に式ＩＩ
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ａ及びＡ1はそれぞれ独立してＯ又はＳである］の
ピロール化合物を安全及び有効に式ＩＩ
【００２１】
【化５】
【００２２】［式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは式Ｉに関して
上記した通りであり、Ｒ11はＣ1−Ｃ6アルキルである］
の１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合物に
変換することができる。
上記した通りであり、Ｒ11はＣ1−Ｃ6アルキルである］
の１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合物に
変換することができる。
【００２３】実行する場合は、非プロトン性溶媒中で大
体化学量論量の１−Ｈ−ピロール化合物、ジ−（Ｃ1−
Ｃ6アルコキシ）メタン、ジメチルホルムアミド及びオ
キシ塩化リンの混合物を０o〜１５０℃、好ましくは２
０o〜６０℃で約０．２５〜２．０時間撹拌し、続いて
混合物を約１〜２モル当量の第３（３o）アミンで処理
し、０〜１５０℃、好ましくは約０o〜６０oで反応が完
了するまで撹拌し、水でクエンチして所望の１−（Ｃ1
−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール生成物を得る。例え
ば式Ｉの１−Ｈ−ピロール化合物を用いると反応は工程
系統図Ｉに示され、ここでＤＭＦはジメチルホルムアミ
ドであり、Ｒ11はＣ1−Ｃ6アルキルである。
体化学量論量の１−Ｈ−ピロール化合物、ジ−（Ｃ1−
Ｃ6アルコキシ）メタン、ジメチルホルムアミド及びオ
キシ塩化リンの混合物を０o〜１５０℃、好ましくは２
０o〜６０℃で約０．２５〜２．０時間撹拌し、続いて
混合物を約１〜２モル当量の第３（３o）アミンで処理
し、０〜１５０℃、好ましくは約０o〜６０oで反応が完
了するまで撹拌し、水でクエンチして所望の１−（Ｃ1
−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール生成物を得る。例え
ば式Ｉの１−Ｈ−ピロール化合物を用いると反応は工程
系統図Ｉに示され、ここでＤＭＦはジメチルホルムアミ
ドであり、Ｒ11はＣ1−Ｃ6アルキルである。
【００２４】
【化６】
【００２５】化学量論量の１−Ｈ−ピロール、ジ（Ｃ1
−Ｃ6アルコキシ）メタン、ジメチルホルムアミド及び
オキシ塩化リンが適しているが、約１．０〜１．５モル
当量のわずかに過剰のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（ＤＭＦ
及びＰＯＣｌ3）が好ましく、約１．０〜２．０モル当
量のジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタンが好ましい。化
学量論的測定は用いられる出発１−Ｈ−ピロール化合物
のモル当量に基づく。
−Ｃ6アルコキシ）メタン、ジメチルホルムアミド及び
オキシ塩化リンが適しているが、約１．０〜１．５モル
当量のわずかに過剰のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（ＤＭＦ
及びＰＯＣｌ3）が好ましく、約１．０〜２．０モル当
量のジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタンが好ましい。化
学量論的測定は用いられる出発１−Ｈ−ピロール化合物
のモル当量に基づく。
【００２６】本発明の方法で用いるのに適した非プロト
ン性溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水
素、脂肪族ニトリル、エーテルなどである。好ましい非
プロトン性溶媒にトルエン、キシレン、ハロベンゼン及
びアセトニトリルが含まれる。
ン性溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水
素、脂肪族ニトリル、エーテルなどである。好ましい非
プロトン性溶媒にトルエン、キシレン、ハロベンゼン及
びアセトニトリルが含まれる。
【００２７】反応速度は温度の上昇と共に増加するが、
過剰な高温は不利であり、副反応を招き、収率を下げ
る。本発明の方法に適した温度は約０o〜１５０℃、好
ましくは約２０o〜６０℃の範囲内である。
過剰な高温は不利であり、副反応を招き、収率を下げ
る。本発明の方法に適した温度は約０o〜１５０℃、好
ましくは約２０o〜６０℃の範囲内である。
【００２８】本発明の方法で用いるのに適した第３アミ
ンには当該技術分野で既知の三置換アミン、例えばトリ
アルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、トリアリ
ールアミンなどが含まれ、トリアルキルアミンが好まし
く、トリエチルアミンがより好ましい。
ンには当該技術分野で既知の三置換アミン、例えばトリ
アルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、トリアリ
ールアミンなどが含まれ、トリアルキルアミンが好まし
く、トリエチルアミンがより好ましい。
【００２９】本発明の方法は１−Ｈ−ピロール化合物の
１−（アルコキシメチル）誘導体の製造に用いることが
意図されている。好ましい１−Ｈ−ピロール化合物は
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが上記で定義された通りである式Ｉの
化合物である。より好ましい式Ｉの化合物はＷがＣＮ又
はＮＯ2であり、Ｘが水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、Ｙが水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、Ｚがハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル
あるいは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン又はＣ
1−Ｃ4ハロアルキル基により置換されていてもよいフェ
ニルである化合物である。
１−（アルコキシメチル）誘導体の製造に用いることが
意図されている。好ましい１−Ｈ−ピロール化合物は
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが上記で定義された通りである式Ｉの
化合物である。より好ましい式Ｉの化合物はＷがＣＮ又
はＮＯ2であり、Ｘが水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、Ｙが水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、Ｚがハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル
あるいは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン又はＣ
1−Ｃ4ハロアルキル基により置換されていてもよいフェ
ニルである化合物である。
【００３０】本発明の方法により得られる式ＩＩの好ま
しい生成物は、Ｒ11がＣ1−Ｃ6アルキルであり、ＷがＣ
Ｎ又はＮＯ2であり、Ｘがハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロア
ルキルであり、Ｙがハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキル
であり、Ｚが場合により１つ又はそれ以上のハロゲン又
はＣ1−Ｃ4ハロアルキル基により置換されていてもよい
フェニルである化合物である。より好ましい式ＩＩの生
成物は、Ｒ11がＣ1−Ｃ3アルキル（特にＣ2Ｈ5）であ
り、ＷがＣＮであり、Ｘがハロゲンであり、ＹがＣＦ3
であり、Ｚが場合により１つの塩素又は臭素原子により
置換されていてもよいフェニルである化合物である。
しい生成物は、Ｒ11がＣ1−Ｃ6アルキルであり、ＷがＣ
Ｎ又はＮＯ2であり、Ｘがハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロア
ルキルであり、Ｙがハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキル
であり、Ｚが場合により１つ又はそれ以上のハロゲン又
はＣ1−Ｃ4ハロアルキル基により置換されていてもよい
フェニルである化合物である。より好ましい式ＩＩの生
成物は、Ｒ11がＣ1−Ｃ3アルキル（特にＣ2Ｈ5）であ
り、ＷがＣＮであり、Ｘがハロゲンであり、ＹがＣＦ3
であり、Ｚが場合により１つの塩素又は臭素原子により
置換されていてもよいフェニルである化合物である。
【００３１】本発明に対するより明確な理解を与えるた
めに、以下に実施例を示す。これらの実施例は単に例示
であり、いかようにも本発明の範囲及び基礎となる原理
を制限するものと理解するべきではない。
めに、以下に実施例を示す。これらの実施例は単に例示
であり、いかようにも本発明の範囲及び基礎となる原理
を制限するものと理解するべきではない。
【００３２】ＨＰＬＣ及び1ＨＮＭＲの用語はそれぞれ
高性能液体クロマトグラフィー及びプロトン核磁気共鳴
を示す。
高性能液体クロマトグラフィー及びプロトン核磁気共鳴
を示す。
【００３３】
【実施例】実施例１ ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エト
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリルの製造
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリルの製造
【００３４】
【化７】
【００３５】トルエン中の４−ブロモ−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリル（１７．４ｇ、０．０５モル）、ジ
エトキシメタン（１０．４ｇ、０．１０モル）及びジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．６ｇ、０．０６２５
モル）の撹拌混合物を、Ｎ2下の３５o〜４５℃において
オキシ塩化リン（９．６ｇ、０．０６２５モル）を１０
分かけて分けて加えて処理し、４５o〜５３℃に約０．
５時間加熱し、３５℃に冷却し、３５o〜４５℃で２時
間かけてトリエチルアミン（７．２５ｇ、０．０７１５
モル）を滴下する。反応混合物を水で処理し、共沸蒸留
を介してトルエンを除去する。残った残留物を水で処理
し、濾過し、フィルターケークを６０℃の真空中で乾燥
して標題化合物２０．８ｇ、純度９２．７％、収率９
４．６％を得、ＨＰＬＣ分析で同定する。
ロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリル（１７．４ｇ、０．０５モル）、ジ
エトキシメタン（１０．４ｇ、０．１０モル）及びジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．６ｇ、０．０６２５
モル）の撹拌混合物を、Ｎ2下の３５o〜４５℃において
オキシ塩化リン（９．６ｇ、０．０６２５モル）を１０
分かけて分けて加えて処理し、４５o〜５３℃に約０．
５時間加熱し、３５℃に冷却し、３５o〜４５℃で２時
間かけてトリエチルアミン（７．２５ｇ、０．０７１５
モル）を滴下する。反応混合物を水で処理し、共沸蒸留
を介してトルエンを除去する。残った残留物を水で処理
し、濾過し、フィルターケークを６０℃の真空中で乾燥
して標題化合物２０．８ｇ、純度９２．７％、収率９
４．６％を得、ＨＰＬＣ分析で同定する。
【００３６】基本的に同一の方法を用い、トルエンを以
下の溶媒に置換し、標題化合物を下記に示す収率で得
る。
下の溶媒に置換し、標題化合物を下記に示す収率で得
る。
【００３７】溶媒 ％収率 アセトニトリル ９４．７ キシレン ９６．４ クロロベンゼン ９３．６実施例２ ４−ブロモ−１−（ｎ−ブトキシメチル）−２−（ｐ−
クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カーボニトリルの製造
クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カーボニトリルの製造
【００３８】
【化８】
【００３９】キシレン中の４−ブロモ−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリル（１７．４ｇ、０．０５モル）、ジ
−（ｎ−ブトキシ）メタン（１２．０ｇ、０．０７５モ
ル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．６ｇ、
０．０６３モル）の撹拌混合物を、Ｎ2下の３０o〜３７
℃においてオキシ塩化リン（９．６ｇ、０．０６３モ
ル）を１０分かけて分けて加えて処理し、４５o〜５０
℃に約０．７５時間加熱し、３５℃に冷却し、０．２５
時間かけてトリエチルアミン（８．１ｇ、０．０８５モ
ル）を滴下し、４５o〜５０℃でさらに０．７５時間加
熱する。続いて反応混合物を２５℃に冷却し、水及び追
加のキシレンで処理し、０．５時間撹拌する。相を分離
し、有機相を真空中で濃縮し、標題化合物を明茶色固
体、融点５２．０o〜５３．５℃、２０．６ｇ、収率９
４．６％として得、1ＨＮＭＲ及び質量スペクトル分析
により同定する。
ロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリル（１７．４ｇ、０．０５モル）、ジ
−（ｎ−ブトキシ）メタン（１２．０ｇ、０．０７５モ
ル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．６ｇ、
０．０６３モル）の撹拌混合物を、Ｎ2下の３０o〜３７
℃においてオキシ塩化リン（９．６ｇ、０．０６３モ
ル）を１０分かけて分けて加えて処理し、４５o〜５０
℃に約０．７５時間加熱し、３５℃に冷却し、０．２５
時間かけてトリエチルアミン（８．１ｇ、０．０８５モ
ル）を滴下し、４５o〜５０℃でさらに０．７５時間加
熱する。続いて反応混合物を２５℃に冷却し、水及び追
加のキシレンで処理し、０．５時間撹拌する。相を分離
し、有機相を真空中で濃縮し、標題化合物を明茶色固
体、融点５２．０o〜５３．５℃、２０．６ｇ、収率９
４．６％として得、1ＨＮＭＲ及び質量スペクトル分析
により同定する。
【００４０】実施例３ ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（メト
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリルの製造
キシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
３−カーボニトリルの製造
【００４１】
【化９】
【００４２】実施例２に記載の方法と基本的に同一の方
法を用い、ジ（ｎ−ブトキシ）メタンをジメトキシメタ
ンに置換し、標題化合物を６６％の収率で得、1ＨＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定する。
法を用い、ジ（ｎ−ブトキシ）メタンをジメトキシメタ
ンに置換し、標題化合物を６６％の収率で得、1ＨＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定する。
【００４３】実施例４ ２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニ
トリルの製造
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カーボニ
トリルの製造
【００４４】
【化１０】
【００４５】アセトニトリル中の２−（ｐ−クロロフェ
ニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カ
ーボニトリル（１３．５ｇ、０．０５モル）、ジエトキ
シメタン（７．８ｇ、０．０７５モル）及びジメチルホ
ルムアミド（５．５ｇ、０．０７５モル）の撹拌混合物
をＮ2下の３９o〜４５℃において０．２５時間かけてオ
キシ塩化リン（１１．５ｇ、０．０７５モル）で処理
し、３９o〜４５℃に０．７５時間加熱し、４５o〜５５
℃で０．５時間かけてトリエチルアミン（１０．１ｇ、
０．１０モル）を滴下して処理する。反応混合物を水で
希釈し、２５℃で１６時間撹拌し、真空中で濃縮して粗
生成物を得る。粗材料を還流温度でトルエンと希ＮａＯ
Ｈ水溶液の混合物と共に撹拌し、室温に冷却する。相を
分離し、有機相を真空中で濃縮し、標題化合物を固体、
融点８３o〜８４．５℃、１３．１ｇ、収率８０％とし
て得、質量スペクトル分析により同定する。
ニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カ
ーボニトリル（１３．５ｇ、０．０５モル）、ジエトキ
シメタン（７．８ｇ、０．０７５モル）及びジメチルホ
ルムアミド（５．５ｇ、０．０７５モル）の撹拌混合物
をＮ2下の３９o〜４５℃において０．２５時間かけてオ
キシ塩化リン（１１．５ｇ、０．０７５モル）で処理
し、３９o〜４５℃に０．７５時間加熱し、４５o〜５５
℃で０．５時間かけてトリエチルアミン（１０．１ｇ、
０．１０モル）を滴下して処理する。反応混合物を水で
希釈し、２５℃で１６時間撹拌し、真空中で濃縮して粗
生成物を得る。粗材料を還流温度でトルエンと希ＮａＯ
Ｈ水溶液の混合物と共に撹拌し、室温に冷却する。相を
分離し、有機相を真空中で濃縮し、標題化合物を固体、
融点８３o〜８４．５℃、１３．１ｇ、収率８０％とし
て得、質量スペクトル分析により同定する。
【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４７】１．非プロトン性溶媒の存在下で１−Ｈ−
ピロール化合物をジ−（アルコキシ）メタン、ジメチル
ホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合
物を生成せしめ、反応混合物を場合により高温で第３ア
ミンで処理する段階を含む、１−（アルコキシメチル）
ピロール化合物の製造法。
ピロール化合物をジ−（アルコキシ）メタン、ジメチル
ホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合
物を生成せしめ、反応混合物を場合により高温で第３ア
ミンで処理する段階を含む、１−（アルコキシメチル）
ピロール化合物の製造法。
【００４８】２．１−Ｈ−ピロール化合物が式Ｉ
【００４９】
【化１１】
【００５０】［式中、ＷはＣＮ、ＮＯ2、Ｓ（Ｏ）nＣＲ
又は
又は
【００５１】
【化１２】
【００５２】であり、Ｘは水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ
2、Ｓ（Ｏ）mＣＲ3、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｑ、ある
いは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、
ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニルであり、Ｙは水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は
Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置換されていてもよい
フェニルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１又
は２の整数であり、Ｒ及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1−
Ｃ6ハロアルキルであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
てＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは
場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置
換されていてもよいフェニルであり、Ｑは
2、Ｓ（Ｏ）mＣＲ3、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｑ、ある
いは場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、
ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニルであり、Ｙは水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アル
キル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は
Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置換されていてもよい
フェニルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルであり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１又
は２の整数であり、Ｒ及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1−
Ｃ6ハロアルキルであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
てＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは
場合により１つ又はそれ以上のハロゲン、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基により置
換されていてもよいフェニルであり、Ｑは
【００５３】
【化１３】
【００５４】であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立
して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、あるい
はＲ5及びＲ6はそれらが結合している原子と一緒になっ
て環を形成し、その環においてＲ5Ｒ6は構造：
して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、あるい
はＲ5及びＲ6はそれらが結合している原子と一緒になっ
て環を形成し、その環においてＲ5Ｒ6は構造：
【００５５】
【化１４】
【００５６】により示され、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ａ及びＡ1はそれぞれ独立してＯ又はＳである］の
化合物である上記１項に記載の方法。
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ａ及びＡ1はそれぞれ独立してＯ又はＳである］の
化合物である上記１項に記載の方法。
【００５７】３．ＷがＣＮ又はＮＯ2であり、Ｘがハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキル基に
より置換されていてもよいフェニルであり、Ｙが水素、
ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、Ｚが水素、
ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルである上記２項に記
載の方法。
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、あるいは場合により１つ
又はそれ以上のハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキル基に
より置換されていてもよいフェニルであり、Ｙが水素、
ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、Ｚが水素、
ハロゲン又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルである上記２項に記
載の方法。
【００５８】４．非プロトン性溶媒が芳香族炭化水素又
は脂肪族ニトリルである上記１項に記載の方法。
は脂肪族ニトリルである上記１項に記載の方法。
【００５９】５．溶媒がトルエン、キシレン又はアセト
ニトリルである上記４項に記載の方法。
ニトリルである上記４項に記載の方法。
【００６０】６．第３アミンがトリ（Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル）アミンである上記１項に記載の方法。
ル）アミンである上記１項に記載の方法。
【００６１】７．アミンがトリエチルアミンである上記
６項に記載の方法。
６項に記載の方法。
【００６２】８．１−（アルコキシメチル）ピロール化
合物が１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合
物であり、ジ（アルコキシ）メタンがジ−（Ｃ1−Ｃ6ア
ルコキシ）メタンである上記１項に記載の方法。
合物が１−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシメチル）ピロール化合
物であり、ジ（アルコキシ）メタンがジ−（Ｃ1−Ｃ6ア
ルコキシ）メタンである上記１項に記載の方法。
【００６３】９．ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタンが
ジ−（エトキシ）メタンである上記８項に記載の方法。
ジ−（エトキシ）メタンである上記８項に記載の方法。
【００６４】１０．１−Ｈ−ピロール化合物が構造
【００６５】
【化１５】
【００６６】を有する上記９項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエリー・マイケル・バートン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州バーリ ントンカウンテイ・ウエスタンプトン・シ ヤープレスブールバード137
Claims (1)
- 【請求項１】 非プロトン性溶媒の存在下で１−Ｈ−ピ
ロール化合物をジ−（アルコキシ）メタン、ジメチルホ
ルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合物
を生成せしめ、反応混合物を場合により高温で第３アミ
ンで処理することを特徴とする１−（アルコキシメチ
ル）ピロール化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/174,999 US5359090A (en) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Alkoxymethylation of pyrroles |
| US174999 | 1993-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242627A true JPH07242627A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3746801B2 JP3746801B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=22638406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33701194A Expired - Fee Related JP3746801B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-27 | ピロールのアルコキシメチル化 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359090A (ja) |
| EP (1) | EP0669318B1 (ja) |
| JP (1) | JP3746801B2 (ja) |
| KR (1) | KR950017954A (ja) |
| CN (1) | CN1055464C (ja) |
| AT (1) | ATE168369T1 (ja) |
| AU (1) | AU681725B2 (ja) |
| BR (1) | BR9405282A (ja) |
| CA (1) | CA2139045C (ja) |
| CZ (1) | CZ286316B6 (ja) |
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| DK (1) | DK0669318T3 (ja) |
| ES (1) | ES2119049T3 (ja) |
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| IL (1) | IL112158A (ja) |
| RU (1) | RU2137758C1 (ja) |
| SK (1) | SK279455B6 (ja) |
| TW (1) | TW282454B (ja) |
| UA (1) | UA39935C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA9410361B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2020511458A (ja) * | 2017-03-13 | 2020-04-16 | ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． | Ｄｉｐｅａ塩基の存在下でのアリールピロール化合物の製造 |
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| US5817834A (en) * | 1998-02-09 | 1998-10-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6133455A (en) * | 1998-02-09 | 2000-10-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| KR101814357B1 (ko) | 2009-02-25 | 2018-01-04 | 다케다 야쿠힌 고교 가부시키가이샤 | 피롤 화합물의 제조 방법 |
| CN102617439A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 山东潍坊双星农药有限公司 | 一种溴虫腈的制备方法 |
| CN104016899A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-03 | 浙江师范大学 | 一种溴虫腈的合成方法 |
| AU2016259360B1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-09-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same |
| CN109006823B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-05-07 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀钉螺药物中的应用 |
| CN109006824B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-27 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀双脐螺药物中的应用 |
| CN115286551A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-04 | 陕西美邦药业集团股份有限公司 | 一种虫螨腈及类似物的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
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- 1993-12-29 US US08/174,999 patent/US5359090A/en not_active Expired - Lifetime
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