HU213027B - Process for the preparation of 1-(alkoxy-methyl)-pyrroles - Google Patents
Process for the preparation of 1-(alkoxy-methyl)-pyrroles Download PDFInfo
- Publication number
- HU213027B HU213027B HU9403802A HU9403802A HU213027B HU 213027 B HU213027 B HU 213027B HU 9403802 A HU9403802 A HU 9403802A HU 9403802 A HU9403802 A HU 9403802A HU 213027 B HU213027 B HU 213027B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- sub
- halogen
- hydrogen
- alkoxy
- pyrrole
- Prior art date
Links
- 0 C**Clc(cc1)ccc1-c([n]c(C(F)(F)F)c1Br)c1C#N Chemical compound C**Clc(cc1)ccc1-c([n]c(C(F)(F)F)c1Br)c1C#N 0.000 description 4
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
(54) Eljárás 1-(alkoxi-metil)-pirrolok előállítására (57) KIVONAT
A találmány szerinti eljárással (II) általános képletű l-(alkoxi-metil)-pirrolok állíthatók elő - a képletben X jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3; W jelentése -CN vagy -NO2; és Rh jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoportmegfelelően szubsztituált lH-pirrol-származékok difi 1-6 szénatomos)-alkoxi]-metánnal, Vilsmeier-reagenssel és tercier aminnal való reagáltatásával.
(I)
I
CHjORh (II)
HU 213 027 B
A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 213 027 Β
A pirrolkarbonitril-, nitro-pirrol-, aril-pirrol-, biszarilpirrol-, alkil-tio-pirrol-, alkil-szulfonil-pirrol-, alkilszulfinil-pirrol-, tiokarboxamido-pirrol- és heteroarilpirrol-vegyületek és ezek származékai igen erős inszekticid, akaricid, nematocid, molluszkicid és endoés ektoparazita-irtó szerek, amelyek mind a növény-, mind az állatgyógyászatban alkalmazhatók. Általában a pirrolgyűrű nitrogénatomján egy alkoxi-metil-csoport szubsztituenst is tartalmazó fenti pirrolszármazékok hatásosabbak, mint a megfelelő alapvegyületek.
A pirrolok nitrogénatomjának alkoxi-metilezését, vagy az N-(alkoxi-metil)-pirrolok előállítását általában úgy hajtják végre, hogy a megfelelő pirrolt a-(halogénmetilj-éterrel kondenzálják erős bázis, például nátrium-hidrid [J. Muchowski és munkatársai, Journal of Organic Chemistry, 49 (1), 203 (1984)], vagy káliumterc-butoxid (US 5 010 098 számú szabadalmi leírás) jelenlétében. Azonban az a-(halogén-metil)-éterek alkalmazása nem kívánatos ipari vagy kísérleti üzemi méretekben, mivel a fenti éterek súlyos karcinogén tulajdonsággal rendelkeznek. Ezenkívül az erős bázisok, például fém-hidridek vagy terc-butoxidok nagyléptékű alkalmazása drága és veszélyes.
Ismeretes, hogy egy alkilál és egy Vilsmeier-reagens alkalmazásával kialakíthatók a fenolos hidroxicsoportok alkoxi-metil-éterei, például az US 4 500 738 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. Ezt az eljárást azonban nem lehet sikeresen alkalmazni egy pirrolgyűrű nitrogénatomjára, mivel ez a reakció nem megy végbe.
Ezért a találmány egyik célja egy biztonságos és hatékony eljárás kidolgozása volt N-(alkoxi-metil)-pirrolok előállítására, anélkül, hogy az a-(halogén-metil)étereket külön elő kellene állítani és kezelni.
A találmány másik célja eljárás kidolgozása volt pirrolok alkoxi-metilezésére erős bázisok, például fémhidridek vagy fém-tere-butoxidok alkalmazása nélkül.
A találmány célja volt továbbá a különféle, erős peszticid hatással rendelkező pirrolszármazékok N-alkoxi-metil-származékainak előállítása egyszerű módon. A találmány továbbá céljai és jellemzői az alábbi leírásból nyilvánvalóak.
A találmány biztonságos és hatékony eljárás a (II) általános képletű l-(alkoxi-metil)-pirrol-vegyületek - a képletben
W jelentése -CN vagy -NO2,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1^4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3; és
Rn jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport előállítására, oly módon, hogy egy (I) általános képletű lH-pirrol-vegyületet - a képletben
W, X, Y és Z jelentése a fent megadott egy di[(l—6 szénatomos)-alkoxi]-metánnal, dimetilformamiddal és foszfor-oxi-kloriddal reagáltatunk aprotikus oldószer jelenlétében, és a kapott reakcióelegyet 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten tercier aminnal kezeljük.
A találmány szerinti eljárással egész sor peszticid hatású l-(alkoxi-metil)-pirrol-származék állítható elő magas hozammal, hatékonyan, és sokkal kisebb környezeti és emberi rizikóval, így például pirrolkarbonitrilek, nitro-pirrolok, aril-pirrolok, biszaril-pirrolok, alkil-tio-pirrolok, alkil-szulfonil-pirrolok, alkil-szulfinilpirrolok, karboxamido-pirrolok, tiokarboxamido-pirrolok, heteroaril-pirrolok (és hasonlók).
A pirrolvegyületek igen hasznos biológiai tulajdonságokkal például baktericid, fungicid, akaricid, inszekticid, molluszkicid és nematocid aktivitással rendelkeznek. A pirrolgyűrű nitrogén atomjára különféle szubsztituensek bevitelére szolgáló biztonságos és hatékony eljárás nagymértékben hozzájárulhat a pirrolvegyületek mind gyógyászati, mind mezőgazdasági alkalmazásához. Különösen a mezőgazdasági peszticid hatással rendelkező pirrolok alkoxi-metilezése vezet az esetek többségében ezen hatás javulásához. Azonban a pirrolgyűrű nitrogénatomjának alkoxi-metilezésére szolgáló ismert eljárások vagy a karcinogén a-(halogén-metil)-éterek alkalmazását és kezelését, vagy erős bázisok, például a fém-hidridek és fém-alkoxidok veszélyes és drága alkalmazását, vagy mindkettőt szükségessé teszik.
Felismertük, hogy az lH-pirrol-vegyületeket a pirrolgyűrű nitrogénatomján alkoxi-metilezhetjük, ily módon l-(alkoxi-metil)-pirrolokat állíthatunk elő jó hozammal, erős fém-bázisok alkalmazása nélkül, és anélkül, hogy rákkeltő köztitermékeket kellene izolálni és kezelni, oly módon, hogy az lH-pirrol-vegyületet di[( 1 —6 szénatomos)-alkoxi]-metánnal és Vilsmeier-reagenssel reagáltatjuk aprotikus oldószer jelenlétében, és a kapott reakcióelegyet ezután egy tercier-aminnal kezelve alakítjuk ki a kívánt 1 -[(1—6 szénatomos)-alkoxi-metíl]-pirrol-származékot.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy egy tercier amin hozzáadása az ΙΗ-pirrol-vegyületet, di[(l—6 szénatomos)-alkoxi]-metánt és Vilsmeier-reagenst tartalmazó reakcióelegyhez aprotikus oldószerben, biztosítja az lH-pirrol-vegyület kiváló konverzióját 1-(1-6 szénatomos) alkoxi-metil]-pirrol-származékká.
A találmány értelmében egy (I) általános képletű pirrolvegyületet - a képletben W jelentése -CN vagy -NO2,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nit2
HU 213 027 Β ro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3 biztonságosan és hatékonyan (II) általános képletű 1[(1-6 szénatomos)-alkoxi-metil]-pirrol-származékká alakíthatók, az utóbbi képletben
W, X, Y és Z jelentése a fent megadott, és
Ru jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Szokásos gyakorlat szerint az lH-pirrol-vegyületet, di[(l—6 szénatomos)-alkoxi]-metánt, dimetil-formamidot és foszfor-oxi-kloridot közelítőleg sztöchiometrikus mennyiségben tartalmazó elegyet aprotikus oldószerben, 0-150 °C-on, előnyösen 20-60 °C-on, mintegy 0,25-2,0 órán keresztül keverjük; az elegyet ezután közelítőleg 1-2 mólekvivalens tercier aminnal kezeljük; 0-150 ’C-on, előnyösen 0-60 ’C-on keverjük, amíg a reakció teljesen lejátszódik; majd a reakciót vízzel leállítva kapjuk a kívánt 1 -[(1—6 szénatomos)-alkoxi-metil]-pirrol terméket. Kiindulási anyagként (I) általános képletű ΙΗ-pirrol-vegyület alkalmazása esetén a reakciót az 1. reakcióvázlattal szemléltetjük, ahol DMF dimetil-formamidot és Rn 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Noha az ΙΗ-pirrol, dí[(l—6 szénatomos)-alkoxi]metán, dimetil-formamid és foszfor-oxi-klorid sztöchiometrikus mennyiségei megfelelőek, a Vilsmeier-reagens (DMF és POC13) kis feleslegének, körülbelül 1,0-1,5 mólekvivalensnyi mennyiségeinek alkalmazása előnyös, és a di[(l—6 szénatomos)-alkoxi]-metán közelítőleg 1,0-2,0 mólekvivalensnyi mennyisége is előnyös. A sztöchiometrikus adatok a kiindulási anyagként alkalmazott ΙΗ-pirrol-vegyület mólekvivalenseire vonatkoznak.
A találmány szerinti eljárásban aprotikus oldószerként alkalmazhatók például aromás szénhidrogének, halogénezett aromás szénhidrogének, alifás nitrilek, éterek és hasonlók. Előnyös aprotikus oldószerek például a toluol, xilolok, halogén-benzolok és az acetonitril.
A reakciósebesség növekedik a hőmérséklet emelésével, azonban a túlságosan magas hőmérsékletek nem előnyösek, mivel mellékreakciókhoz és csökkent hozamokhoz vezetnek. A találmány szerinti eljárásban a hőmérséklet közelítőleg 0 ’C és 150 °C között, előnyösen mintegy 20 ’C és 60 ’C között változhat.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható tercier amin bármely ismert triszubsztituált amin lehet, így például trialkil-aminok, dialkil-aril-aminok, triaril-aminok és hasonlók, előnyösek a trialkil-aminok, még előnyösebb a trietil-amin.
A találmány szerinti eljárás az 1 H-pirrol-vegyületek l-(alkoxi-metil)-származékának előállítására alkalmas.
H-pirrol-vegyületek alatt azok az (I) általános képletű vegyületek értendők, amelyekben W, X, Y és Z jelentése a fent megadott.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek amelyekben
W jelentése -CN vagy -NO2;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3;
Y hidrogénatomn, halogénatom vagy -CF3 és
X jelentése halogénatom, -CF3 vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
A találmány szerinti eljárással előállított (II) általános képletű termékek közül előnyösek azok, amelyekben
Rj Jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
W jelentése cianocsoport vagy nitrocsoport;
Z jelentése halogénatom vagy -CF3;
Y jelentése halogénatom vagy -CF3 és
X jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
Mégy előnyösebb (II) általános képletű termékek azok, amelyekben
Rnjelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport (különösen etilcsoport);
W jelentése-CN;
Z jelentése halogénatom;
Y jelentése -CF3 és
X jelentése adott esetben klóratommal vagy brómatommal szubsztituált fenilcsoport.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal szemléltetjük.
A HPLC nagynyomású folyadékkromatográfiát, az ’H-NMR proton magmágneses rezonanciát jelent.
1. példa
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-I-(etoxi-metil)-5-( trifluormetil )-pirrol-3-karbonitril előállítása (2. reakcióvázlat)
17,4 g (0,05 mól) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, 10,4 g (0,10 mól) dietoxi-metán, és 4,6 g (0,0625 mól) dimetil-formamid toluollal készült elegyéhez keverés közben, nitrogénatmoszférában, részletekben, 10 perc alatt 9,6 g (0,0625 mól) foszfor-oxi-kloridot adunk 35-45 ’C-on, majd az elegyet 45-53 ’C-on körülbelül 0,5 órán keresztül melegítjük, ezután 35 ’C-ra hűtjük, és cseppenként 7,25 g (0,0715 mól) trietil-aminnal kezeljük 2 órán keresztül 35-45 ’C-on. A reakcióelegyet vízzel kezeljük, és a toluolt azeotrópos desztillálással eltávolítjuk. A kapott maradékot vízzel kezeljük, a szűrőn maradt csapadékot vákuumban, 60 ’C-on szárítjuk. 20,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, tisztasága 92,7%, a hozam 94,6%, a terméket HPLC analízissel azonosítottuk.
Lényegében a fentiek szerint eljárva, toluol helyett az alábbi oldószereket alkalmazva állítjuk elő a cím szerinti vegyületet a táblázatban megadott hozamokkal.
| Oldószer | Hozam (%) |
| acetonitril | 94,7 |
| xilolok | 96,4 |
| klór-benzol | 93,6 |
HU 213 027 Β
2. példa
4-Bróm-I-(n-butoxi-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(tri fluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (3. reakcióvázlat)
17.4 g (0,05 mól) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril, 12,0 g (0,075 mól) di(n-butoxi)-metán és 4,6 g (0,063 mól) dimetil-formamid xilolokkal készült elegyét keverés közben, nitrogénatomszférában, részletekben 9,6 g (0,063 mól) foszfor-oxi-kloriddal kezeljük 30-37 °C-on 10 percen keresztül, majd 45-50 °C-on 0,75 órán keresztül melegítjük, ezután 35 °C-ra hűtjük, és cseppenként 8,1 g (0,08 mól) trietil-aminnal kezeljük 0,25 órán keresztül, és 45-50 °C-on további 0,75 órán keresztül melegítjük. A reakcióelegyet ezután 25 °C-ra hűtjük, vízzel és újabb mennyiségű xilollal kezeljük, és 0,5 órán keresztül keverjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban koncentráljuk. 20,6 g cím szerinti vegyületet kapunk halványbama, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 52,0-53,5 °C, a hozam 94,6%, a terméket ’HNMR és tömegspektrum analízissel azonosítottuk.
3. példa
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(metoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (4. reakcióvázlat)
Lényegében a 2. példában leírtak szerint eljárva, dimetoxi-metán helyett di(n-butoxi)-metánt alkalmazva állítjuk elő a cím szerinti vegyület, a hozam 66%, a terméket ’H-NMR és tömegspektrum analízissel azonosítottuk.
4. példa
2-(p-Klór-fenil)-l-( etoxi-metil )-5-( trifluor-metil )pirrol-3-karbonitril előállítása (5. reakcióvázlat)
13.5 g (0,05 mól) 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, 7,8 g (0,075 mól) dietoxi-metán és
5.5 g (0,075 mól) dimetil-formamaid acetonitrillel készük elegyét keverés közben, nitrogénatmoszférában
11.5 g (0,075 mól) foszfor-oxi-kloriddal kezeljük 0,25 órán keresztül 39-45 °C-on, az elegyet 39-45 °C-on 0,75 órán keresztül melegítjük, majd cseppenként 10,1 g (0,10 mól) trietil-aminnal kezeljük 45-55 °C-on 0,5 órán keresztül. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, 16 órán keresztül 25 °C-on keverjük, és vákuumban koncentráljuk. Az így kapott nyersterméket visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük toluol és híg, vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyével, és szobahőmérsékletre hűtjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban koncentráljuk. 13,1 g cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 83-84,5 °C, a hozam 80%, a terméket tömegspektrum analízissel azonosítottuk.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (2)
1. Eljárás (II) általános képletű l-(alkoxi-metil)-pirrol-vegyületek - a képletben
W jelentése -CN vagy -NO2,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogénalkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogénalkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3; és Rh jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű ΙΗ-pirrol-vegyületet - a képletben W, X, Y és Z jelentése a fent megadott egy di[(l— 6 szénatomos)-alkoxi]-metánnal, dimetilformamiddal és foszfor-oxi-kloriddal reagáltatunk aprotikus oldószer jelenlétében, és a kapott reakcióelegyet 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten tercier aminnal kezeljük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
W jelentése -CN vagy -NO2,
X jelentése halogénatom, -CF3, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy -CF3; és Rh jelentése az 1. igénypontban megadott-, azzal jellemezve, hogy a megfelelő szubsztituált kiindulási vegyületeket használjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus oldószerként aromás szénhidrogént vagy alifás nitrilt alkalmazunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként toluolt, xilolt vagy acetonitrilt alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier aminként tri(l— 6 szénatomos alkil)amint alkalmazunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier aminként trietil-amint alkalmazunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a di[(l-6 szénatomos)a!koxi]-metánként dietoxi-metánt alkalmazunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az lH-pirrol-vegyületként (III) képletű vegyületet alkalmazunk.
HU 213 027 Β Int. Cl.6: C 07 D 207/34
CHjOR^ ( II ) (II)
HU 213 027 Β Int.Cl.6: C 07 D 207/34
2. reakcióvázlat + (C2H5O)2CH2
1) DMF POCI3
2) N(C2H5)3
3. reakcióvázlat
Cl + (n -CáH9O)2CH2
1) DMF POCI3
2) N(C2H5)3
HU 213 027 Β Int. Cl.6; C 07 D 207134
4. reakcióvázlat
1) DMF POCt3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/174,999 US5359090A (en) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Alkoxymethylation of pyrroles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9403802D0 HU9403802D0 (en) | 1995-03-28 |
| HUT69061A HUT69061A (en) | 1995-08-28 |
| HU213027B true HU213027B (en) | 1997-01-28 |
Family
ID=22638406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9403802A HU213027B (en) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Process for the preparation of 1-(alkoxy-methyl)-pyrroles |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359090A (hu) |
| EP (1) | EP0669318B1 (hu) |
| JP (1) | JP3746801B2 (hu) |
| KR (1) | KR950017954A (hu) |
| CN (1) | CN1055464C (hu) |
| AT (1) | ATE168369T1 (hu) |
| AU (1) | AU681725B2 (hu) |
| BR (1) | BR9405282A (hu) |
| CA (1) | CA2139045C (hu) |
| CZ (1) | CZ286316B6 (hu) |
| DE (1) | DE69411701T2 (hu) |
| DK (1) | DK0669318T3 (hu) |
| ES (1) | ES2119049T3 (hu) |
| HU (1) | HU213027B (hu) |
| IL (1) | IL112158A (hu) |
| RU (1) | RU2137758C1 (hu) |
| SK (1) | SK279455B6 (hu) |
| TW (1) | TW282454B (hu) |
| UA (1) | UA39935C2 (hu) |
| ZA (1) | ZA9410361B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271392B1 (en) * | 1994-10-07 | 2001-08-07 | Rhone-Poulenc Inc. | Intermediates useful for the synthesis of 1-arylpyrrole pesticides |
| NZ309151A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-28 | Nippon Shinyaku Co Ltd | a 3-substituted cyano or carbamoyl pyrrole derivative and pharmaceutical composition |
| US6011161A (en) * | 1998-02-09 | 2000-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6133455A (en) * | 1998-02-09 | 2000-10-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds |
| US5817834A (en) * | 1998-02-09 | 1998-10-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| EP2402313B1 (en) | 2009-02-25 | 2016-08-24 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Process for producing pyrrole compound |
| CN102617439A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 山东潍坊双星农药有限公司 | 一种溴虫腈的制备方法 |
| CN104016899A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-03 | 浙江师范大学 | 一种溴虫腈的合成方法 |
| AU2016259360B1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-09-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same |
| KR102623135B1 (ko) * | 2017-03-13 | 2024-01-09 | 바스프 아그로 비.브이. | Dipea 염기 존재 하의 아릴피롤 화합물의 제조 |
| CN109006823B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-05-07 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀钉螺药物中的应用 |
| CN109006824B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-27 | 江苏省血吸虫病防治研究所 | 2-芳基取代吡咯类化合物在杀双脐螺药物中的应用 |
| CN115286551A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-04 | 陕西美邦药业集团股份有限公司 | 一种虫螨腈及类似物的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4500738A (en) * | 1983-12-08 | 1985-02-19 | American Home Products Corporation | Preparation of alkoxy methyl ethers |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5204332A (en) * | 1988-12-05 | 1993-04-20 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| US5371239A (en) * | 1989-12-22 | 1994-12-06 | American Cyanamid Company | Methods and compositions for protecting animals against attack and infestation by helminth, acarid and arthropod endo- and ectoparasites |
| US5151536A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds |
-
1993
- 1993-12-29 US US08/174,999 patent/US5359090A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-04 TW TW083106089A patent/TW282454B/zh active
- 1994-11-17 AT AT94118114T patent/ATE168369T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-17 DE DE69411701T patent/DE69411701T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 EP EP94118114A patent/EP0669318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 ES ES94118114T patent/ES2119049T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 DK DK94118114T patent/DK0669318T3/da active
- 1994-12-16 CZ CZ19943187A patent/CZ286316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 SK SK1580-94A patent/SK279455B6/sk unknown
- 1994-12-22 CN CN94113271A patent/CN1055464C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 CA CA002139045A patent/CA2139045C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 AU AU81761/94A patent/AU681725B2/en not_active Ceased
- 1994-12-27 IL IL11215894A patent/IL112158A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-12-27 JP JP33701194A patent/JP3746801B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 UA UA94129254A patent/UA39935C2/uk unknown
- 1994-12-28 BR BR9405282A patent/BR9405282A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 ZA ZA9410361A patent/ZA9410361B/xx unknown
- 1994-12-28 HU HU9403802A patent/HU213027B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 KR KR1019940040706A patent/KR950017954A/ko active IP Right Grant
- 1994-12-28 RU RU94045268A patent/RU2137758C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950017954A (ko) | 1995-07-22 |
| DE69411701T2 (de) | 1998-11-12 |
| SK158094A3 (en) | 1995-08-09 |
| EP0669318B1 (en) | 1998-07-15 |
| CN1106798A (zh) | 1995-08-16 |
| HU9403802D0 (en) | 1995-03-28 |
| US5359090A (en) | 1994-10-25 |
| AU8176194A (en) | 1995-07-06 |
| CZ318794A3 (en) | 1995-09-13 |
| DE69411701D1 (de) | 1998-08-20 |
| RU2137758C1 (ru) | 1999-09-20 |
| JP3746801B2 (ja) | 2006-02-15 |
| ES2119049T3 (es) | 1998-10-01 |
| HUT69061A (en) | 1995-08-28 |
| JPH07242627A (ja) | 1995-09-19 |
| IL112158A (en) | 1999-10-28 |
| ZA9410361B (en) | 1995-09-05 |
| AU681725B2 (en) | 1997-09-04 |
| UA39935C2 (uk) | 2001-07-16 |
| RU94045268A (ru) | 1996-10-27 |
| CN1055464C (zh) | 2000-08-16 |
| ATE168369T1 (de) | 1998-08-15 |
| CZ286316B6 (cs) | 2000-03-15 |
| IL112158A0 (en) | 1995-03-15 |
| SK279455B6 (sk) | 1998-11-04 |
| CA2139045C (en) | 2005-07-26 |
| EP0669318A1 (en) | 1995-08-30 |
| DK0669318T3 (da) | 1998-11-02 |
| TW282454B (hu) | 1996-08-01 |
| BR9405282A (pt) | 1995-10-17 |
| CA2139045A1 (en) | 1995-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU213027B (en) | Process for the preparation of 1-(alkoxy-methyl)-pyrroles | |
| US5625082A (en) | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
| JP3064617B2 (ja) | 殺虫剤および該殺虫剤製造の中間体として有用な２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロールの合成法 | |
| KR100217318B1 (ko) | 피롤 화합물의 제조 방법 | |
| HU214883B (hu) | Eljárás 2-aril-5-(trifluor-metil)-2-pirrolin vegyületek előállitására | |
| KR910019973A (ko) | 신규한 n-아실화 아릴피롤 화합물, 그들의 제조 방법 및 그들을 사용하여 해충을 구제하는 방법 | |
| JP3850471B2 (ja) | アリールグリシンから４−アリール−２−ペルフルオロアルキル−３−オキサゾリン−５−オンの製造 | |
| McCarthy et al. | N-cyano-N′-alkylimidazolium ylids as novel intermediates to 2-cyanoimidazoles | |
| JPH11269144A (ja) | Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造法 | |
| CZ242793A3 (en) | Process for preparing 2-aryl-5-trifluoromethyl pyrrole compounds | |
| SK88397A3 (en) | A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives, and intermediates useful therefor | |
| JPH0725849A (ja) | ２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法 | |
| SK451490A3 (en) | £(5-hydroxy-4-oxo-4h-pyran-2-yl)methyl|carbanilates and method of their production | |
| JPS5829314B2 (ja) | チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法 | |
| CS195219B1 (cs) | N-(l-metyldodecyl) benzyldimetylamóniumbromid a spósob jeho výroby | |
| MXPA97004318A (en) | Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |